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1、(10)申请公布号 CN 103087544 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103087544 A *CN103087544A* (21)申请号 201110347252.8 (22)申请日 2011.11.07 C09B 35/04(2006.01) C09B 35/035(2006.01) (71)申请人 南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马 路 5 号 (72)发明人 李方实 葛文丽 (54) 发明名称 一种对苯二胺系双偶氮有机颜料及其制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了不含诱变性中间体联苯胺的对 苯二胺系双偶氮有机颜料及其制备方法， 具。
2、有如 下结构通式 ： 制备方法包括以下步骤 ： (1) 在磷酸溶液中加入 1， 4- 苯二胺搅拌， 在 -5 0时， 加入亚硝酸盐 硫酸溶液进行重氮化， 得到重氮液 ； (2) 搅拌状态 下， 在碱溶液中加入乙酰乙酰苯胺类偶合剂， 溶解 后， 加入无水醋酸钠， 搅拌至清， 再加酸析出得到 偶合液 ； (3) 将重氮液均匀地加入到偶合液中进 行偶合， 搅拌加热至9095保温11.5小时， 过滤、 水洗， 得到对苯二胺系双偶氮有机颜料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公。
3、布号 CN 103087544 A CN 103087544 A *CN103087544A* 1/1 页 2 1. 一种对苯二胺系双偶氮有机颜料， 结构式如下 ： 其中， R1、 R2、 R3、 R4分别为 H、 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 烷氧基、 卤 素、 氰基或磺酸基中的一种。 2. 一种权利要求 1 所述的新型黄色双偶氮有机颜料及其制备方法， 其特征在于包括以 下步骤 ： (1) 将 1， 4- 苯二胺加入到磷酸中搅拌降温到 0以下， 将亚硝酸钠加入到浓硫酸中 加热到溶解后立即降温， 在 -5 0时， 将得到的亚硝酸加入到 1， 4- 苯二胺磷酸溶液。
4、中， 所述的磷酸中的 H3PO4、 1， 4- 苯二胺、 亚硝酸盐溶液中的亚硝酸盐的加入摩尔比为 24 32 1 2.0 2.1， 重氮化反应完全， 得重氮液 ； (2) 搅拌状态下， 在碱溶液中加入乙酰乙酰苯胺类偶合剂， 溶解后， 在温度 10 20 时， 加入无水醋酸钠， 搅拌至清， 所述碱溶液中的碱、 碱溶液中的水、 乙酰乙酰苯胺类偶合剂 和无水醋酸钠的加入摩尔比为 4 7 200 350 1 7 11， 滴加入醋酸配成的溶液， 直到偶合组分析出， 得到 pH 为 6.5 7.0 的偶合液 ； (3) 将上述重氮盐逐滴加入到偶合组分中， 同时加入 2 3mol/L 氢氧化钠溶液， 使得 。
5、pH 保持在 6.5 7.0 范围内， 温度保持 10 20反应 20 30 分钟， 加热到 90 95保 温 1 1.5 小时， 抽虑， 水洗得到黄色双偶氮有机颜料。 3. 根据权利要求书 2 所述的新型黄色双偶氮有机颜料及其制备方法， 其特征在于 ： 所 述的碱溶液为氢氧化钠、 氢氧化钾或氢氧化铵溶液， 所述的亚硝酸盐溶液为亚硝酸钠、 亚硝 酸钾或亚硝酸铵溶液。 4. 根据权利要求书 2 所述的新型黄色双偶氮有机颜料及其制备方法， 其特征在于 ： 所 述的磷酸为 83 95wt。 5. 根据权利要求书 2 所述的新型黄色双偶氮有机颜料及其制备方法， 其特征在于 ： 重 氮盐的制备时， 加入。
6、的亚硝酸盐与浓硫酸的摩尔比是 1 7 14 ； 偶合液制备时加入的醋 酸配成的溶液为 18 22wt。 6. 根据权利要求书 2 所述的新型黄色双偶氮有机颜料及其制备方法， 其特征在于 ： 所 述的 1， 4- 苯二胺与乙酰乙酰苯类偶合剂的加入摩尔比为 1 2.0 2.1。 7. 根据权利要求书 2 所述的新型黄色双偶氮有机颜料及其制备方法， 其特征在于 ： 所述的偶合液的制备时， 在碱溶液中加入乙酰乙酰苯胺类偶合剂和无水醋酸钠， 所述的碱 溶液中的碱、 碱溶液中的水、 乙酰乙酰苯胺类偶合剂和无水醋酸钠的加入摩尔比为 4 7 200 350 1 7 11。 权 利 要 求 书 CN 10308。
7、7544 A 2 1/3 页 3 一种对苯二胺系双偶氮有机颜料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及颜料技术领域， 特别涉及一种对苯二胺系双偶氮有机颜料的制备方 法。 背景技术 0002 最重要的一组经典黄色有机颜料是双偶氮乙酰乙酰苯胺颜料 ( 联苯胺黄 )， 最重 要的橙色颜料是双偶氮吡唑啉酮颜料 ( 联苯胺橙 )。这些颜料的大多数是由 3， 3 - 二氯联 苯胺作为重氮组分， 乙酰乙酰苯胺及吡唑啉酮作为偶合组分生产的， 其中重要例子包括颜 料黄 12、 13、 83 及颜料橙 13、 34。现在人们对颜料毒性， 特别是联苯胺 (DCB) 的诱变性越来 越担忧。然而， 如果工作场所采取。
8、严格的操作规程的话， 这种二元胺世界范围内作为中间 物质用于工业颜料生产仍然是可以使用的。 没有可信证据说明联苯胺黄橙颜料本身存在重 大毒性危害。然而， 有报道说， 含有联苯胺黄的高分子材料在 200以上热处理时， 特别在 240 300更高温度延长处理时间时， 能造成颜料的裂解， 释放芳胺， 包括联苯胺 (DCB)， 所以现在人们对它们在可能遭受高温物品上的应用产生关注， 例如热塑性塑料。 所以， 人们 仍然对涉及更加安全的中间体的使用替代联苯胺颜料感兴趣。 0003 德国政府于 1994 年 7 月颁发了 “禁止使用以联苯胺及其衍生物为代表的 22 种芳 香胺制造的染颜料” 的法规， 联苯。
9、胺和 3， 3 - 二氯联苯胺名列 22 种芳香胺之中。这无疑 对染料的制造和应用造成很大的影响， 同时一也把禁用染料的代用工作又提到一个新的高 度。 只有以不含这些禁用中间体和在特殊条件下不会分解出这些中间体的偶氮染料来代用 才是唯一的出路。 因此代用染料的研究工作也集中在这些芳香胺以及由它们制造的偶氮染 料上。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是 ： 针对现有的联苯胺系颜料的致癌性， 提供一种以 1， 4- 苯二胺为中间体的有机颜料的制备方法， 由于 1， 4- 苯二胺易得， 价格低以及可能的非 诱变性， 本发明化合物可能替代以联苯胺为中间体的有机颜料。 0005 为解决上述技。
10、术问题， 本发明的技术方案是 ： 0006 一种对苯二胺系双偶氮有机颜料， 具有如下结构通式 ： 0007 0008 其中， R1、 R2、 R3、 R4分别为 H、 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 烷氧 基、 卤素、 氰基或磺酸基中的一种。 说 明 书 CN 103087544 A 3 2/3 页 4 0009 新型黄色双偶氮有机颜料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0010 (1) 将 1， 4- 苯二胺加入到磷酸中搅拌降温到 0以下， 将亚硝酸钠加入到浓硫酸 中加热到溶解后立即降温， 在 -5 0时， 将得到的亚硝酸加入到 1， 4- 苯二胺磷酸溶液 中， 所。
11、述的磷酸中的 H3PO4、 1， 4- 苯二胺、 亚硝酸盐溶液中的亚硝酸盐的加入摩尔比为 24 32 1 2.0 2.1， 重氮化反应完全， 得重氮液 ； 0011 (2) 搅拌状态下， 在碱溶液中加入乙酰乙酰苯胺类偶合剂， 溶解后， 在温度 10 20时， 加入无水醋酸钠， 搅拌至清， 所述碱溶液中的碱、 碱溶液中的水、 乙酰乙酰苯胺类偶 合剂和无水醋酸钠的加入摩尔比为 4 7 200 350 1 7 11， 滴加入醋酸配成的 溶液， 直到偶合组分析出， 得到 pH 为 6.5 7.0 的偶合液 ； 0012 (3)将上述重氮盐逐滴加入到偶合组分中， 同时加入23mol/L氢氧化钠溶液， 使。
12、 得 pH 保持在 6.5 7.0 范围内， 温度保持 10 20反应 20 30 分钟， 加热到 90 95 保温 1 1.5 小时， 抽虑， 水洗得到黄色双偶氮有机颜料。 0013 其中， 所述的碱溶液为氢氧化钠、 氢氧化钾或氢氧化铵溶液， 所述的亚硝酸盐溶液 为亚硝酸钠、 亚硝酸钾或亚硝酸铵溶液。 0014 重氮液的制备时， 所述的磷酸为 83 95wt。 0015 重氮盐的制备时， 加入的亚硝酸盐与浓硫酸的摩尔比是 1 7 14 ； 偶合液制备 时加入的醋酸配成的溶液为 18 22wt。 0016 所述 1， 4- 苯二胺与乙酰乙酰苯类偶合剂的加入摩尔比为 1 2.0 2.1。 001。
13、7 所述的偶合液的制备时， 在碱溶液中加入乙酰乙酰苯胺类偶合剂和无水醋酸钠， 所述的碱溶液中的碱、 碱溶液中的水、 乙酰乙酰苯胺类偶合剂和无水醋酸钠的加入摩尔比 为 4 7 200 350 1 7 11。 0018 具体实施方法 0019 本发明将以下面实施例作进一步说明， 但本发明的内容并不受此实施例的限制。 0020 实施例一 0021 2， 2 -(1， 4- 苯基二 -2- 联氨 -1- 亚基 ) 双 (N- 苯基 -3- 氧代 - 丁酰胺 ) 的合成 0022 (1)1， 4- 苯二胺 1.35g 经研磨， 加入到 85浓磷酸 (20mL) 中， 搅拌， 溶液在冰 / 盐 浴中冷却到。
14、 -3。将亚硝酸钠 (1.9g) 加入到冷水浴下的浓硫酸 (15mL) 中。将得到的混合 溶液加热到 55直到亚硝酸盐溶解， 然后在冰 / 盐浴中冷却。将获得的亚硝基硫酸酸液缓 慢的加入到 1， 4- 苯二胺磷酸溶液中， 同时温度保持在 -3。溶液搅拌 2 小时， 加入氨基磺 酸除去过量的亚硝酸。 0023 (2) 在 150mL 水中， 加入 5.5g 氢氧化钠， 搅拌下， 加入乙酰乙酰苯胺 4.87g 和无水 乙酸钠 20g， 搅拌直到得到清液。逐滴加入 20wt醋酸溶液， 直到偶合组份析出， pH 值达到 7.0， 调整温度为 15。 0024 (3)将(1)中得到的重氮溶液逐滴加入到(。
15、2)中得到的偶合液中进行偶合， 同时加 入 2mol/L 的 NaOH 水溶液， 保持 pH 值在 6.5-7.0 范围内。偶合完毕， 搅拌 20 分钟并加热至 95， 保温 1.5 小时， 经过滤， 水洗， 干燥后得到黄色粉末 4.77g， 产率为 78.8。产物熔点 为 278-280。用 HPLC 分析产品纯度为 99.9。 0025 结构分析如下 ： 0026 1H-NMR(500MHz， CDCl 3) ： 2.46(s， 6H， 2CH3CO)， 7.14 7.63(m， 10H， 2PhH)， 说 明 书 CN 103087544 A 4 3/3 页 5 7.45(s， 4H， 。
16、PhH)， 11.46(s， 2H， 2NH)， 14.89(s， 2H， 2N NH) ； 0027 IR(KBr)v ： 1661(C O)， 1596(C O)cm-1。 0028 实施例二 0029 2， 2 -(1， 4- 苯基二 -2- 联氨 -1- 亚基 ) 双 N-(4- 甲基苯基 )-3- 氧代丁酰胺 的合成 0030 (1)1， 4- 苯二胺 1.35g 经研磨， 加入到 85浓磷酸 (25mL) 中， 搅拌， 溶液在冰 / 盐 浴中冷却到 -5。将亚硝酸钠 (1.9g) 加入到冷水浴下的浓硫酸 (12mL) 中。将得到的混合 溶液加热到 60直到亚硝酸盐溶解， 然后在冰 。
17、/ 盐浴中冷却。将获得的亚硝基硫酸酸液缓 慢的加入到 1， 4- 苯二胺磷酸溶液中， 同时温度保持在 -5。溶液搅拌 1.5 小时， 加入氨基 磺酸除去过量的亚硝酸。 0031 (2) 在 125mL 水中， 加入 5.5g 氢氧化钠， 搅拌下， 加入对甲基乙酰乙酰苯胺 4.78g 和无水乙酸钠 15g 搅拌直到得到清液。逐滴加入 18wt醋酸溶液， 直到偶合组份析出， pH 值达到 7.0， 调整温度为 15。 0032 (3)将(1)中得到的重氮溶液逐滴加入到(2)中得到的偶合液中进行偶合， 同时加 入 2mol/L 的 NaOH 水溶液， 保持 pH 值在 6.5-7.0 范围内。偶合完。
18、毕， 搅拌 20 分钟并加热至 95， 保温 1 小时， 经过滤， 水洗， 干燥后得到黄色粉末 4.86g， 产率为 75.8。产物熔点为 295-301。用 HPLC 分析产品纯度为 98.3。 0033 结构分析如下 ： 0034 1H-NMR(500MHz，CDCl 3) ： 2.58(s， 6H， 2CH3CO)， 2.34(s， 6H， 2PhCH3)， 7.16-7.50(m， 8H， 2PhH)， 7.43(s， 4H， PhH)， 11.37(s， 2H， 2NH)， 14.90(s， 2H， 2N NH) ； 0035 IR(KBr)v ： 1661(C O)， 1597(C O)cm-1。 0036 可以理解地是， 以上关于本发明的具体描述， 仅用于说明本发明而并非受限于本 发明实施例所描述的技术方案， 本领域的普通技术人员应当理解， 仍然可以对本发明进行 修改或等同替换， 以达到相同的技术效果 ； 只要满足使用需要， 都在本发明的保护范围之 内。 说 明 书 CN 103087544 A 5 。