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1、(10)申请公布号 CN 103086341 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103086341 A *CN103086341A* (21)申请号 201310041694.9 (22)申请日 2013.02.04 C01B 25/37(2006.01) (71)申请人 瓮福 （集团） 有限责任公司 地址 550002 贵州省贵阳市市南路 57 号瓮 福国际 23 楼 申请人 贵州大学 (72)发明人 林倩 杨三可 肖仁贵 刘飞 曹建新 解田 李子燕 (74)专利代理机构 贵阳中工知识产权代理事务 所 52106 代理人 王蕊 (54) 发明名称 用磷铁制备电池级磷酸铁的方。
2、法 (57) 摘要 本发明公开了一种用磷铁制备电池级磷酸铁 的方法。该方法是将磷铁通过研磨至一定粒度 后， 加入混合酸液加热溶解， 过滤得到滤液， 通过 对滤液进行重结晶、 膜滤、 碳吸附、 络合隐蔽等物 理化学方法进行去除杂质元素， 浓缩滤液， 加热至 6095之间， 利用磷酸铁溶胶诱导制备磷酸 铁， 得到高纯、 具有微尺寸球型电池级磷酸铁。本 发明方法制备出的磷酸铁杂质含量少， 粒度分布 均匀， 适用于进一步制备电池级磷酸铁锂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 (10)申请公。
3、布号 CN 103086341 A CN 103086341 A *CN103086341A* 1/1 页 2 1. 用磷铁制备电池级磷酸铁的方法， 其特征在于 ： （1） 将磷铁研磨至 200300 目之间， 加入磷酸与盐酸、 硝酸或硫酸中一种以上的混合 酸液， 加热至 60100溶解， 过滤， 滤液用于制备磷酸铁 ； （2） 通过对滤液进行重结晶、 膜滤、 碳吸附、 络合隐蔽的方法去除杂质硅、 锰、 钙、 镁、 钾、 钠元素 ； （3） 将上述处理后滤液加热浓缩， 加入磷酸铁溶胶， 通过诱导结晶、 洗涤、 干燥制备电池 级磷酸铁。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述。
4、混合酸液是指浓度为 0.5molL-1-8 molL-1的磷酸与浓度为 0.5molL-1-8 molL-1的盐酸、 硝酸或硫酸所构成的混合溶液， 溶解体系中将磷元素与铁元素摩尔比控制在 4:16:1 的范围之内。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述磷酸铁溶胶由磷酸铁分散于去离子 水、 乙醇、 甲醇或丙酮溶剂中， 在 20-100的条件下搅拌后用超声波振动分散， 磷酸铁溶胶 粒径在 10-1000nm 之间， 浓度在 0.0006 molL-1-0.006 molL-1范围之内。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 2 中所述膜滤操作过程中滤膜的。
5、孔 径在 0.1-5 微米。 权 利 要 求 书 CN 103086341 A 2 1/2 页 3 用磷铁制备电池级磷酸铁的方法 技术领域 0001 本发明涉及磷酸盐， 特别涉及由磷铁制备电池级磷酸铁的方法。 背景技术 0002 磷酸铁锂由于具有高理论容量 （170mAh/g） 、 高工作电压 （3.5V 左右的电压平台） 、 循环性能好、 无记忆效应等优良性能， 且具有价廉、 环境友好的优点， 因此具有取代成本较 高的 LiCoO2而成为新一代锂离子电池正极材料， 而且有望成为电动汽车等所需大型储能电 池的重要材料。 0003 固相反应法是目前磷酸铁锂生产和研究过程中广泛使用的方法， 磷酸铁。
6、逐渐 成为碳热还原法中制作磷酸铁锂的重要前驱体。在 CN 101337666A、 CN 15181537A、 CN 1635648A、 CN 101559935A、 CN 101559935A 等专利中均用磷酸铁提供铁源与磷源制作性能 优良的电池级磷酸铁锂。 0004 相关文献及实验研究表明， 磷酸铁的制备通常用三价铁盐与磷酸或可溶性磷酸盐 溶液混合， 利用氨水或碱液控制 pH 值在 1.8 左右， 在 85左右加热条件下结晶而成 ； 磷酸 铁也可用二价铁盐与磷酸或可溶性磷酸盐构成混合溶液， 通过氧化剂与碱液控制反应条 件， 得到磷酸铁晶体。在 CN 101640268A、 CN 101172。
7、594A、 CN 101692488A、 CN 101462704A、 CN 101519195A、 CN 101695998A、 CN 101708834A 等专利中均用氨水或碱液精确控制反应体 系的pH， 制备电池级磷酸铁。 但在工业化生产过程中， 一方面难以有效地通过碱液控制所有 反应区域达到均匀的 pH 值， 会带来三价铁的水解， 从而产生杂质 ； 另一方面， 氨水或其它碱 液的使用增加磷酸铁锂的生产成本， 同时可能引进杂质， 同时由于原料中铁盐成本较高， 使 得磷酸铁成本较高。 针对目前磷酸铁的研究现状， 开发了以黄磷生产副产品磷铁为原料， 通 过湿法溶解， 以膜滤、 重结晶、 碳吸。
8、附、 络合隐蔽等物理化学方法除杂， 利用不需要氨水或其 它碱液控制 pH 值的制备磷酸铁的方法。 发明内容 0005 本发明的目的是 ： 提供一种以磷铁为原料， 通过混合酸液湿法溶解， 利用不需要氨 水或其它碱液控制 pH 值的溶胶法制备电池级磷酸铁的方法。 0006 本发明的技术方案 ： 它包括如下步骤 ： 步骤1 ： 将磷铁研磨至200300目之间， 加入磷酸与盐酸、 硝酸或硫酸中的一种以上混 合酸液， 加热至 60100溶解， 过滤。 0007 步骤 2 ： 对上述滤液进行重结晶、 膜滤、 碳吸附、 络合隐蔽的方法去除杂质， 浓缩后 用于结晶制备磷酸铁。 0008 步骤 3 ： 在上述浓。
9、缩液中加入磷酸铁溶胶， 利用溶胶结晶法诱导析出磷酸铁， 经过 滤、 洗涤、 干燥制备电池级磷酸铁。 0009 步骤 1 中所述混合酸液是指浓度为 0.5molL-1-8 molL-1的磷酸与浓度为 0.5molL-1-8 molL-1的盐酸、 硝酸或硫酸所构成的混合溶液， 溶解体系中将磷元素与铁 说 明 书 CN 103086341 A 3 2/2 页 4 元素摩尔比控制在 4:16:1 的范围之内。 0010 步骤 2 中所述重结晶是指将磷铁溶解滤液中硅、 锰、 钙、 镁、 钾、 钠等杂质微粒进行 重结晶， 杂质颗粒增大便于膜滤分离。 0011 步骤 2 中所述膜滤操作过程中滤膜的孔径在 0。
10、.1-5 微米的范围进行减压过滤。 0012 步骤 3 中所述溶胶结晶法是利用磷酸铁溶胶作为诱导剂， 诱导磷酸铁结 晶。所述磷酸铁溶胶由磷酸铁分散于去离子水、 乙醇、 甲醇或丙酮溶剂中， 在 20-100 的条件下搅拌后用超声波振动分散， 磷酸铁溶胶粒径在 10-1000nm 之间， 浓度在 0.0006 molL-1-0.006 molL-1范围之内。 0013 本发明由于使用原料 - 磷铁价格低， 制备出的磷酸铁杂质含量少， 粒度分布均匀， 适用于进一步制备电池级磷酸铁锂。 0014 本发明在制备过程中不需要氨水或其它碱液来精确控制反应体系的 pH 值， 所以 工艺过程简单， 工艺参数可控。
11、性强， 产品质量稳定， 适合规模工业化生产。 具体实施方式 0015 实施例 1 ： 步骤 1 ： 称取研磨至 200 目的磷铁 20 克， 加入浓度为 6 molL-1磷酸溶 液 250 毫升， 浓度为 6 molL-1硝酸溶液 250 毫升， 搅拌均匀后加热至 90， 保温 2 小时， 加热溶解， 过滤。 0016 步骤2 ： 将上述滤液加热按体积比浓缩50%， 杂质元素重结晶， 用滤膜孔径为0.5微 米的膜进行膜滤分离杂质。 0017 步骤 3 ： 在上述膜滤后滤液中加入由乙醇溶剂制备的磷酸铁溶胶 100ml， 其中磷酸 铁浓度为 0.006 mol L-1， 在 65条件下恒温搅拌 2。
12、 小时， 磷酸铁溶胶引起溶液中磷酸铁沉 淀析出， 然后将沉淀过滤、 洗涤、 干燥， 制备出电池级磷酸铁。 0018 实施例 2 ： 步骤 1 ： 称取研磨至 300 目的磷铁 20 克， 加入浓度为 6 mol L-1磷酸溶 液 250 毫升， 浓度为 6 molL-1盐酸溶液 250 毫升， 搅拌均匀后加热至 90， 保温 2 小时， 加热溶解， 过滤。 0019 步骤2 ： 将上述滤液加热按体积比浓缩50%， 杂质元素重结晶， 用滤膜孔径为0.1微 米的膜进行膜滤分离杂质。 0020 步骤 3 ： 在上述膜滤后滤液中加入由乙醇溶剂制备的磷酸铁溶胶 100ml， 其中磷酸 铁浓度为 0.00。
13、4 mol L-1， 在 85条件下恒温搅拌 2 小时， 磷酸铁溶胶引起溶液中磷酸铁沉 淀析出， 然后将沉淀过滤、 洗涤、 干燥， 制备出电池级磷酸铁。 0021 实施例 3 ： 步骤 1 ： 称取研磨至 300 目的磷铁 20 克， 加入浓度为 6 mol L-1磷酸溶 液 250 毫升， 浓度为 6 molL-1硫酸溶液 250 毫升， 搅拌均匀后加热至 90， 保温 2 小时， 加热溶解， 过滤。 0022 步骤2 ： 将上述滤液加热按体积比浓缩50%， 杂质元素重结晶， 用滤膜孔径为4微米 的膜进行膜滤分离杂质。 0023 步骤 3 ： 在上述膜滤后滤液中加入由去离子水制备的磷酸铁溶胶 100ml， 其中磷酸 铁浓度为 0.005 mol L-1， 在 95条件下恒温搅拌 2 小时， 磷酸铁溶胶引起溶液中磷酸铁沉 淀析出， 然后将沉淀过滤、 洗涤、 干燥， 制备出电池级磷酸铁。 说 明 书 CN 103086341 A 4 。