一种抗碱氮多产液化气的裂化催化剂及其制备方法.pdf

一种抗碱氮多产液化气的裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘结剂和粘土，其中，所述的裂化活性组元包括Y型分子筛和MFI结构分子筛，所述的Y型分子筛包括稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％、铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％、铜含量以CuO计为0-3.0重量％、磷含量以P2O5计为0-2.0重量％、氧化钠含量为0.1-2.5重量％的第一Y型分子筛。所述催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂打浆，喷雾干燥，洗涤，过滤和干燥的步骤。该催化剂用于含碱氮原料油催化裂化，具有较高的转化率和较高的液化气收率。

权利要求书一种抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，包括：
10‑70重量％的裂化活性组元、1‑20重量％介孔硅铝材料、10‑60重量％的粘结剂和10‑70重量％的粘土，其中，所述的裂化活性组元包括70‑85重量％的Y型分子筛和15‑30重量％的MFI结构分子筛，所述的Y型分子筛包括第一Y型分子筛，其中，所述的第一Y型分子筛为用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，所述的第一分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8‑23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1‑3.0重量％，铜含量以CuO计为0‑3.0重量％，磷含量以P2O5计为0‑2.0重量％，氧化钠含量为0.1‑2.5重量％。
按照权利要求1所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为10‑20重量％，铁含量以Fe2O3计为0.5‑2.5重量％，铜含量以CuO计为0.2‑1.5重量％，磷含量以P2O5计为0‑1.0重量％。
按照权利要求1所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为14‑20重量％，铁含量以Fe2O3计为0.6‑1.0重量％，铜含量以CuO计为0.5‑1.2重量％，磷含量以P2O5计为0‑1.0重量％，氧化钠含量为0.1‑2.0重量％。
按照权利要求1‑3任一项所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的第一Y型分子筛吸附三丁基氧化磷后31P MASNMR测定的分子筛酸量为1.400‑4.500mmol·g‑1，其吸附三甲基氧化磷后31PMAS NMR测定的分子筛酸量为2.300‑6.600mmol·g‑1。
按照权利要求1‑4任一项所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的第一Y型分子筛由包括以下制备过程的方法得到：以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和焙烧，获得“一交一焙”RENaY，再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应。
按照权利要求5所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的获得“一交一焙”RENaY的过程是将NaY分子筛与稀土化合物在NaY∶RE2O3＝1∶0.10‑0.25的重量比，pH值＝2.0‑4.5，交换温度25‑100℃条件下处理0.3‑1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在400‑850℃，0‑100％水蒸汽下焙烧0.3小时以上；所述的再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应的过程是将RENaY与稀土化合物、含铁、含铜、含磷的物质，有或没有铵盐的情况下，按照NaY∶RE2O3∶Fe2O3/CuO∶P2O5∶铵盐＝1∶0.02‑0.15∶0.001‑0.05∶0‑0.04∶0‑0.5的重量比，pH＝2.0‑4.5，在20‑100℃下反应，再经过滤，洗涤。
按照权利要求1所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的Y型分子筛包括20‑100重量％所述的第一Y型分子筛和0‑80重量％的第二Y型分子筛和/或第三Y型分子筛；所述的第二Y型分子筛为DASY分子筛，所述的第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12‑16重量％，以P2O5计的磷含量为0.5‑7重量％，该分子筛的31P MAS NMR谱中，化学位移为‑14±2ppm和‑23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％。
按照权利要求7所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述第三Y型分子筛的31P MAS NMR谱中，化学位移为‑14±2ppm和‑23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于90％，晶胞常数为
按照权利要求1所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的MFI结构分子筛为第一MFI结构分子筛和/或第二MFI结构分子筛，所述的第一MFI结构分子筛，以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01‑0.25)RE2O3·(0.005‑0.02)Na2O·Al2O3·(0.2‑1.0)P2O5·(35‑120)SiO2，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4‑5；所述的第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0‑03)Na2O·(0.5‑5.5)Al2O3·(1.3‑10)P2O5·(0.7‑15)M1xOy·(0.01‑5)M2mOn·(70‑97)SiO2，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。
按照权利要求1所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0‑0.3)Na2O·(40‑90)Al2O3·(10‑60)SiO2，其平均孔径为8‑20nm，最可几孔径为5‑15nm，比表面积为200‑400m2/g，孔容为0.5‑2.0ml/g。
按照权利要求1所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述裂化活性组元以干基计的含量为10‑45重量％，所述介孔硅铝材料以干基计的含量为2‑15重量％，所述粘土以干基计的含量为15‑40重量％，所述粘结剂以干基计的含量为20‑50重量％。
权利要求1‑11任一项所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、介孔材料、粘土和粘结剂打浆，喷雾干燥，洗涤，过滤和干燥的步骤。

说明书一种抗碱氮多产液化气的裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂，更进一步说涉及一种抗碱氮的多产液化气的裂化催化剂。
背景技术
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益枯竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工。
近来，随着催化裂化原料油的日益重质化、劣质化，掺炼焦化蜡油(CGO)等劣质原料已成为炼厂扩大催化裂化原料来源和挖潜增效的重要途径。与直馏蜡油相比，焦化蜡油是一种氮含量、芳烃含量和胶质含量较高、饱和烃含量较低的劣质催化原料，增大焦化蜡油的掺炼比例会严重影响催化裂化装置的正常操作，导致转化率降低，产品分布明显恶化。研究表明，焦化蜡油中的氮化物尤其是碱性氮化物(其中的氮原子称为碱氮)是造成这一后果的直接原因，碱性氮化物由于含有孤对电子，具有很强的吸附和络合性能，因此很容易与催化剂上的酸性中心发生相互作用，造成催化剂的活性下降。而且含氮化合物比多环芳烃更易于吸附在催化剂的酸性中心上，易形成结焦点，促进生焦，即含氮化合物可以看作是更易于吸附的焦炭前身物。
克服碱性氮化物造成催化剂活性下降的问题上，目前采取的方法例如CN1088246A、US7744745和US5660716中提及的工艺手段，以及US4846962中提及的络合脱除碱性氮化合物的方法等。
克服碱性氮化物造成催化剂活性下降的最经济有效的方法是在催化裂化过程中使用抗碱性氮化合物的裂化催化剂或助剂。但是现有裂化催化剂用于含碱氮原料仍存在活性低，产品分布变坏的问题，并且未发现涉及抗碱氮多产液化气的裂化催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂用于碱性氮化合物含量较高的原料油(例如碱性氮含量为约900‑2000μg/g的原料油)催化裂化，具有较高的转化率和液化气收率。
本发明提供一种抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有10‑70重量％裂化活性组元、1‑20重量％介孔硅铝材料、10‑70重量％的粘土和10‑60重量％粘结剂，其中，所述的裂化活性组元包括70‑85重量％的Y型分子筛和15‑30重量％的MFI结构分子筛，所述的Y型分子筛包括第一Y型分子筛，其中，所述的第一Y型分子筛为用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8‑23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1‑3.0重量％，铜含量以CuO计为0‑3.0重量％，磷含量以P2O5计为0‑2.0重量％，氧化钠含量为0.1‑2.5重量％。
以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有70‑85重量％的Y型分子筛和15‑30重量％的MFI结构分子筛；以所述Y型分子筛的总重量为基准，所述Y型分子筛包括20‑100重量％第一Y型分子筛以及0‑80重量％的其它Y型分子筛，所述的其它Y型分子筛为第二Y型分子筛和/或第三Y型分子筛，其中所述第二Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛，其稀土含量优选为1.5‑3重量％；所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12‑16重量％，以P2O5计的磷含量为0.5‑7重量％，该分子筛的31P MAS NMR谱中，化学位移为‑14±2ppm和‑23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，该分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％。
所述裂化活性组元含有第一Y型分子筛，所述第一Y型分子筛为含稀土、铁或者铁和铜、含或不含磷的Y型分子筛，稀土含量以氧化稀土计为8‑23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1‑3.0重量％，铜含量以CuO计为0‑3.0重量％，磷含量以P2O5计为0‑2.0重量％，氧化钠含量为0.1‑2.5重量％。
所述第一Y型分子筛可经过下述过程将Y型分子筛改性制备，其过程包括：以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和焙烧，获得“一交一焙”RENaY；再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应，获得用稀土和铁/铜/磷改性的Y分子筛产物，即为所述改性Y分子筛活性组分。
其中，所述的获得“一交一焙”RENaY的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将NaY与稀土化合物在NaY∶RE2O3＝1∶0.10‑0.25(重量比)，pH＝2.0‑4.5，交换温度25‑100℃条件下处理0.3‑1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在400‑850℃，0‑100％水蒸汽下焙烧0.3小时以上得到。进一步所述的获得用稀土和铁/铜/磷改性的Y分子筛产物的过程是根据目的产物组成，将RENaY与稀土化合物、含铁、含铜、含磷的物质，有或没有铵盐的情况下，按照NaY∶RE2O3∶Fe2O3/CuO∶P2O5∶铵盐＝1∶0.02‑0.15∶0.001‑0.05∶0‑0.04∶0‑0.5(重量比)，pH＝2.0‑4.5，在20‑100℃下反应，再经过滤，洗涤的过程。
所述MFI结构分子筛可以为第一MFI结构分子筛和/或第二MFI结构分子筛，其中，
所述第一MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01‑025)RE2O3·(0.005‑0.02)Na2O·Al2O3·(0.2‑1.0)P2O5·(35‑120)SiO2，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4‑5；
所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0‑03)Na2O·(0.5‑5.5)Al2O3·(1.3‑10)P2O5·(0.7‑15)M1xOy·(0.01‑5)M2mOn·(70‑97)SiO2，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。
本发明还提供一种所述的抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：
将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。
本发明所提供的抗降氮多产液化气的催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，特别是，当原料油中的碱性氮化合物含量较高时，例如碱性氮含量为约900‑2000μg/g，本发明提供的抗降氮多产液化气的催化裂化催化剂在重油催化裂化的过程中能够表现出较高的催化裂化活性，可以获得较高的转化率，获得较高的液化气收率。
具体实施方式
本发明提供的抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂，含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂，其中，所述裂化活性组元含有一种改性的Y型分子筛(即本发明所述的第一Y型分子筛)，该分子筛用稀土、铁、铜、磷改性，分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8‑23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1‑3.0重量％，铜含量以CuO计为0‑3.0重量％，磷含量以P2O5计为0‑2.0重量％，氧化钠含量为0.1‑2.5重量％。
优选，所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为10‑20重量％，铁含量以Fe2O3计为0.5‑2.5重量％，铜含量以CuO计为0.2‑1.5重量％，磷含量以P2O5计为0‑1.0重量％。
更优选，所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为14‑20重量％，铁含量以Fe2O3计为0.6‑1.0重量％，铜含量以CuO计为0.5‑1.2重量％，磷含量以P2O5计为0‑1.0重量％，氧化钠含量为0.1‑2.0重量％。
所述第一Y型分子筛是经过下述过程将Y型分子筛改性制备的，其过程包括：以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和焙烧，获得“一交一焙”RENaY；再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应，获得用稀土和铁/铜/磷改性的Y分子筛产物，即为所述的第一Y型分子筛。
其中，所述的“一交一焙”RENaY的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将NaY与稀土化合物在NaY∶RE2O3＝1∶0.10‑0.25(重量比)，pH＝2.0‑4.5，交换温度25‑100℃条件下处理0.3‑1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在400‑850℃，0‑100％水蒸汽下焙烧0.3小时以上得到。进一步，所述的获得第一Y型分子筛(即用稀土、铁、铜、磷改性的Y分子筛)产物的过程，是根据目的产物组成，将RENaY与稀土化合物、含铁、含铜、含磷的物质，有或没有铵盐的情况下，按照NaY∶RE2O3∶Fe2O3/CuO∶P2O5∶铵盐＝1∶0.02‑0.15∶0.001‑0.05∶0‑0.04∶0‑0.5(重量比)，pH＝2.0‑4.5，在20‑100℃下反应，再经过滤，洗涤的过程。
上述改性过程中，所述的稀土化合物是氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，优选氯化稀土。可以是单一的稀土元素，也可以是不同的稀土元素的混合物。
所述的含铁物质可以选自不同价态铁的盐类，如氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或多种。
所述的含铜物质可以选自不同价态铜的盐类，如氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、硫酸铜中的一种或多种。
所述的含磷物质选自磷酸或其盐类，如磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种的混合物。
所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，其中优选氯化铵和/或硫酸铵。
所述的第一Y型分子筛，在稀土含量相当的情况下，与常规稀土Y分子筛相比，具有更高的酸量尤其是具有更高的外表面酸量。通过吸附三丁基氧化磷和吸附三甲基氧化磷的酸量表征方法，该改性Y型分子筛吸附三丁基氧化磷(TBPO，动态直径0.82nm)后31P MAS NMR测定的分子筛酸量为1.400‑4.500mmol·g‑1，由于TBPO的分子动态直径为0.82nm，大于分子筛孔道尺寸，进入不了分子筛孔道中，因此其表征的是分子筛的外表面酸量；而该改性Y型分子筛吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR测定的分子筛酸量为2.300‑6.600mmol·g‑1，由于TMPO分子的动态直径为0.55nm，能够进入到分子筛的孔道中，因此其表征的是分子筛的体相酸量。
本发明所述的第一Y型分子筛，通过以NaY为原料，经两次稀土交换引入了较高的稀土含量，提高了分子筛的活性稳定性；铁/铜/磷的引入起到了调节酸性中心强度和密度的作用，同时由于铁和/或铜离子核外电子分布具有d空轨道，有利于与含孤对电子的氮原子形成络合物而选择性吸附碱性氮化物，减轻碱氮对分子筛酸中心的毒害作用，并且所述的第一Y型分子筛具有更多的外表面酸量，这有利于其作为活性组元有效抵御碱氮大分子对分子筛酸中心的毒害作用，使所得到的改性Y型分子筛表现出优异的抗碱氮性能。从而有利于本发明提供的催化剂具有显著的抗碱氮性能。
为了提高本发明所述抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂在对碱性氮化合物含量较高的重油进行催化裂化的过程中的催化裂化活性，以获得提高的转化率，并提高将重质油转化为液化气的活性，以提高液化气收率，优选情况下，以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有70‑85重量％的Y型分子筛组分和15‑30重量％的MFI结构分子筛组分。在本发明中，所述裂化活性组元中的Y型分子筛组分和MFI结构分子筛组分的重量比例都是以干基计。
本发明所述的活性组分中包括Y型分子筛，所述的Y型分子筛还可以包括除所述的第一Y型分子筛以外的其它分子筛，以Y型分子筛的总重量为基准，所述的Y型分子筛包括20～100重量％的第一Y型分子筛和0‑80重量％的其它Y型分子筛。所述的其它Y型分子筛可以是第二Y型分子筛和/或第三Y型分子筛，所述第二Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛，所述含稀土的DASY分子筛为含稀土的水热超稳分子筛，其中以RE2O3(氧化稀土)计的稀土含量优选为1.5‑3.0重量％。所述含稀土的DASY分子筛可以为各种市售产品，例如可以为购自中石化催化剂齐鲁分公司的DASY2.0分子筛。
所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12‑16重量％，以P2O5计的磷含量为0.5‑7重量％，该分子筛的31P MAS NMR谱中，化学位移为‑14±2ppm和‑23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％。
优选情况下，所述第三Y型分子筛中以P2O5计的磷含量为1‑3重量％。
优选情况下，所述第三Y型分子筛的31P MAS NMR谱中，化学位移为‑14±2ppm和‑23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于90％。优选情况下，所述第三Y型分子筛的晶胞常数为
在本发明中，所述第三Y型分子筛可以根据现有方法制备的得到，具体的制备方法可以参照专利申请CN101088917A，特别是其中的实施例1‑4。
在本发明中，所述的第一MFI结构分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4‑5，以氧化物的摩尔比计，其无水化学组成表达式为：(0.01‑0.25)RE2O3·(0.005‑0.02)Na2O·Al2O3·(0.2‑1.0)P2O5·(35‑120)SiO2。
所述第一MFI结构分子筛的X光衍射谱图数据如下表1所示，表中各符号所表示的相对强度值如下所示，在下表1中，VS：80‑100％；S：60‑80％；M：40‑60％；W：20‑40％；VW：＜20％。
表1
  d值(×10‑1纳米)  I/I0  11.2±0.2  VS  10.1±0.2  M  9.8±0.2  VW  3.85±0.04  VS  3.81±0.04  S  3.75±0.04  W  3.72±0.04  M  3.65±0.04  M  3.60±0.04  W
在所述第一MFI结构分子筛中，稀土包容在分子筛晶内。稀土来自分子筛合成时所使用的含稀土的八面沸石晶种。
在所述第一MFI结构分子筛中，磷与分子筛骨架中的铝化学结合，该分子筛在27Al NMR谱中具有对应于Al(4Si)配位(即Al源自通过氧与四个Si原子形成四面体结构)的、化学位移为55ppm的谱峰，而且具有对应于Al(4P)配位(即Al原子通过氧与四个P原子形成四面体结构)的、化学位移为39ppm的谱峰；该分子筛在31P NMR谱中则具有对应于P(4Al)配位(即存在着PO4四面体与相邻AlO4四面体的相互作用)的、化学位移为‑29ppm的谱峰。
在优选情况下，所述第一MFI结构分子筛中的磷均匀分布于分子筛晶相中。透射电镜‑能量色散谱(TEM‑EDS)的分析结果表明在任意单一晶体颗粒中的磷含量与分子筛体相中的磷含量相近。
所述第一MFI结构分子筛对正己烷与环己烷的吸附重量比为4‑5，在吸附温度为40℃、吸附时间为3小时、吸附相压力P/P0＝0.20‑0.25的条件下，该分子筛对正己烷的吸附量为98‑105毫克/克，对环己烷的吸附量为20‑25毫克/克。其中P0为饱和蒸汽压。
在本发明中，所述第一MFI结构分子筛可以根据现有的方法制备得到，具体的制备方法可以参照专利申请CN1147420A，特别是其中的实施例1‑6。
在本发明中，所述的第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0‑0.3)Na2O·(0.5‑5.5)Al2O3·(1.3‑10)P2O5·(0.7‑15)M1xOy·(0.01‑5)M2mOn·(70‑97)SiO2，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。
在优选情况下，所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计为(0‑0.2)Na2O·(0.9‑5.0)Al2O3·(1.5‑7)P2O5·(0.9‑10)M1xOy·(0.5‑2)M2mOn·(82‑92)SiO2。
在优选情况下，M1为Fe，M2为Zn。
在本发明中，所述第二MFI结构分子筛可以根据现有的方法制备得到，具体的制备方法也可以参照专利申请CN1611299A，特别是其中的实施例1‑11。
在本发明中，所述粘土可以为催化裂化催化剂中常规使用的各种粘土，例如可以为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
在本发明中，所述粘结剂可以为催化裂化催化剂中常规使用的各种粘结剂，例如可以为选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种，优选为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。
本发明提供的抗碱氮的催化裂化催化剂中，还含有介孔硅铝材料，优选，所述的介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0‑0.3)Na2O·(40‑90)Al2O3·(10‑60)SiO2，其平均孔径为8‑20nm，最可几孔径为5‑15nm，比表面积为200‑400m2/g，孔容为0.5‑2.0ml/g；更优选，其平均孔径为10‑20nm，最可几孔径为10‑15nm，比表面积为200‑400m2/g，孔容为1.0‑2.0ml/g。所述介孔硅铝材料可由以下方法制得，该方法包括：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7‑11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6‑9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1‑10小时，然后进行过滤，过滤所得滤饼经过铵交换，使氧化钠含量不超过0.3重量％，再于100‑150℃下干燥、350‑650℃下焙烧1‑20小时得到介孔硅铝材料，该材料可直接用于制备催化剂，或者，在室温至80℃、酸铝比0.1‑0.3的条件下将上述焙烧得到的介孔硅铝材料与无机酸接触0.5‑3小时得到酸处理的介孔硅铝材料用于制备裂化催化剂。所述铝源可以为本领域常规使用的各种铝源，所述铝源例如可以为选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，所述硅源例如可以为硅胶、水玻璃、硅酸钠、四乙基硅、氧化硅、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种。所述碱溶液可以为本领域常规使用的各种碱溶液，例如可以为氨水、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。所述介孔硅铝材料及其制备方法可参见CN1565733A或CN 1854258A，例如CN 1854258A的实施例1～9。
根据本发明提供的抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为10‑70重量％，所述介孔硅铝材料以干基计的含量为1‑20重量％，所述粘结剂以干基计的含量为10‑60重量％，所述粘土以干基计的含量为10‑70重量％，优选的情况下，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为10‑45重量％，所述介孔硅铝材料以干基计的含量为2‑15重量％，所述粘土以干基计的含量为20‑40重量％，所述粘结剂以干基计的含量为20‑50重量％。
本发明还提供一种所述的抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和焙烧，获得“一交一焙”RENaY；再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应，获得用稀土和铁/铜/磷改性的Y分子筛产物，即为本发明所述的第一Y分子筛活性组分；
其中，所述的“一交一焙”RENaY的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将NaY与稀土化合物在NaY∶RE2O3＝1∶0.10‑0.25(重量比)，pH＝2.0‑4.5，交换温度25‑100℃条件下处理0.3‑1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在400‑850℃，0‑100％水蒸汽下焙烧0.3小时以上得到。进一步所述的获得用稀土和铁/铜/磷改性的Y分子筛产物的过程是根据目的产物组成，将RENaY与稀土化合物、含铁、含铜、含磷的物质，有或没有铵盐的情况下，按照NaY∶RE2O3∶Fe2O3/CuO∶P2O5∶铵盐＝1∶0.02‑0.15∶0.001‑0.05∶0‑0.04∶0‑0.5(重量比)，pH＝2.0‑4.5，在20‑100℃下反应，再经过滤，洗涤的过程。
(2)将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，其中，所述裂化活性组元含有Y型分子筛组分和MFI结构分子筛组分；
所述的Y型分子筛组分包括所述的第一Y型分子筛，或者包括所述的第一Y型分子筛和其它Y型分子筛，所述其它Y型分子筛优选为第二Y型分子筛和/或第三Y型分子筛，所述MFI结构分子筛组分为第一MFI结构分子筛和/或第二MFI结构分子筛，其中，
所述第二Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛；
所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12‑16重量％，以P2O5计的磷含量为0.5‑7重量％，该分子筛的31P MAS NMR谱中，化学位移为‑14±2ppm和‑23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，该分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％；
所述第一MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为：(0.01‑0.25)RE2O3·(0.005‑0.02)Na2O·Al2O3·(0.2‑1.0)P2O5·(35‑120)SiO2，该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4‑5；
所述第二MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为：(0‑0.3)Na2O·(0.5‑5.5)Al2O3·(13‑10)P2O5·(0.7‑15)M1xOy·(0.01‑5)M2mOn·(70‑97)SiO2，其中，M1为Fe、Co或Ni，x表示M1的原子数，y表示满足M1氧化态所需氧的个数，M2选自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。
根据本发明提供的抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂制备方法，在步骤(2)中，将所述裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，以及后续的喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在专利申请CN1916166A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A和CN1098130A中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，以干基计，所述裂化活性组元、所述介孔硅铝材料、所述粘土和所述粘结剂的加入量的重量比可以为(10‑70)∶(1‑20)∶(10‑70)∶(10‑60)，优选为(10‑45)∶(2‑15)∶(20‑40)∶(20‑50)。所述裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂均与前文描述的相同。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，
介孔硅铝材料根据CN 1854258A中实施例1的方法制得(SH‑SA‑1)；
第二Y型分子筛为DASY2.0分子筛，由中石化催化剂齐鲁分公司生产；
第三Y型分子筛根据专利申请CN101088917A中实施例1的方法制得；
第一MFI结构分子筛根据专利申请CN1147420A中实施例1的方法制得；
第二MFI结构分子筛根据专利申请CN1611299A中实施例1的方法制得；
铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司生产，Al2O3含量为21.5重量％；
高岭土购自苏州中国高岭土公司；
拟薄水铝石购自山东铝厂；
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。
(1)改性Y型分子筛的制备
反应釜中加入以干基计5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入4.0升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE2O3含量222.5克/升)，用4重量％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在650℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY‑1A。
取改性分子筛ABY‑1A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.50升的氯化稀土溶液(RE2O3含量222.5克/升)、135克Fe(NO3)3·9H2O、55克CuCl2·2H2O固体及48.6克磷酸二氢铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的第一Y型分子筛，记做ABY‑1。
荧光法(XRF)测得ABY‑1样品中氧化稀土含量为16.1重量％，氧化钠含量为1.6重量％，氧化铁含量为0.75重量％，氧化铜含量为0.69重量％，五氧化二磷含量为0.83重量％。
样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸3.712mmol·g‑1，L酸0.638mmol·g‑1，合计4.350mmol·g‑1。
样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸2.054mmol·g‑1，L酸0.582mmol·g‑1，合计2.636mmol·g‑1。
(2)催化裂化催化剂的制备
将以干基计的19重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入含有以干基计的28重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的铝溶胶以及以干基计的8重量份的介孔硅铝材料的浆液，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的23重量份的所述第一Y型分子筛ABY‑1、以干基计的5重量份的所述第二Y型分子筛DASY2.0和以干基计的8重量份的第一MFI结构分子筛的混合浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，然后喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH4)2SO4洗涤((NH4)2SO4∶微球催化剂∶H2O＝0.05∶1∶10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，过滤后于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C1。
实施例2‑7
本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。
分别根据实施例1的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，介孔硅铝材料、高岭土、所述第一Y型分子筛ABY‑1、所述第二Y型分子筛DASY2.0、所述第三Y型分子筛、所述第一MFI结构分子筛、所述第二MFI结构分子筛、拟薄水铝石以及铝溶胶的以干基计的投料量分别如下表2所示，对配方中存在多种分子筛的情况，都以分子筛混合浆液的形式加入，其中各个组分的投料量均以重量份计，从而分别制得催化裂化催化剂C2‑C7。
表2

对比例1
(1)本对比例是按照专利CN1733362所述方法制备的REY。
反应釜中加入干基3.5千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和20千克去离子水，再向其中加入1.46升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE2O3含量222.5克/升)，60℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH＝3.5‑5.5，继续搅拌1小时后，加入0.4千克氨水，搅拌5分钟后过滤洗涤，干燥进焙烧炉，在重量空速0.2时‑1的水蒸汽下600℃焙烧1.5小时，然后按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用90℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到对比分子筛DBY。
荧光法(XRF)测得DBY样品中氧化稀土含量为16.2重量％，氧化钠含量为1.6重量％。
样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸3.657mmol·g‑1，L酸0.574mmol·g‑1，合计4.231mmol·g‑1。
样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸1.700mmol·g‑1，L酸0.567mmol·g‑1，合计2.267mmol·g‑1。
(2)催化裂化催化剂的制备
根据实施例2中步骤(2)的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，用所述DBY代替所述第一Y型分子筛ABY‑1，从而制得催化裂化催化剂DC1。
对比例2‑3
分别根据对比例1的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，介孔硅铝材料、高岭土、DBY分子筛、所述第二Y型分子筛DASY2.0、所述第三Y型分子筛、所述第一MFI结构分子筛、所述第二MFI结构分子筛、拟薄水铝石以及铝溶胶的以干基计的投料量分别如下表3所示，其中各个组分的投料量均以重量份计，从而分别制得催化裂化催化剂DC2‑DC3。
表3

实施例8
本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。
根据实施例3的方法制备催化裂化催化剂，记为C8，所不同的是，改性Y型分子筛的制备方法为：
反应釜中加入以干基计5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入5.12升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE2O3含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在650℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY‑2A。
取改性分子筛ABY‑2A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入1.44升的氯化稀土溶液、210克Fe(NO3)3·9H2O固体，用4重量％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的第一Y型分子筛，记做ABY‑2。
荧光法(XRF)测得ABY‑2样品中氧化稀土含量为21.2重量％，氧化钠含量为1.3重量％，氧化铁含量为2.4重量％。
样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸5.210mmol·g‑1，L酸1.078mmol·g‑1，合计6.288mmol·g‑1。
样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸3.159mmol·g‑1，L酸1.063mmol·g‑1，合计4.222mmol·g‑1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。
根据实施例3的方法制备催化裂化催化剂，记为C9，所不同的是，改性Y型分子筛的制备方法为：
反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入4.32升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE2O3含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在550℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY‑5A。
取改性分子筛ABY‑5A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.55升的氯化稀土、40克Fe(NO3)3·9H2O固体、110克CuCl2·2H2O固体，100克氯化铵，用4重量％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY‑5。
荧光法(XRF)测得ABY‑5样品中氧化稀土含量为19.6重量％，氧化钠含量为1.5重重量％，氧化铁含量为0.29重量％，氧化铜含量为1.48重量％。
样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸4.471mmol·g‑1，L酸0.863mmol·g‑1，合计5.334mmol·g‑1。
样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸2.163mmol·g‑1，L酸0.683mmol·g‑1，合计2.846mmol·g‑1。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。
根据实施例3的方法制备催化裂化催化剂，记为C10，所不同的是，改性Y型分子筛的制备方法为：
反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入5.10升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE2O3含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在650℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY‑4A。
取改性分子筛ABY‑4A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入1.50升的氯化稀土溶液、135克Fe(NO3)3·9H2O及55克CuCl2·2H2O固体，用4％(质量)稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的第一Y型分子筛，记做ABY‑4。
荧光法(XRF)测得ABY‑4样品中氧化稀土含量为22.5重量％，氧化钠含量为1.1重量％，氧化铁含量为0.79重量％，氧化铜含量为0.73重量％。
样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸5.317mmol·g‑1，L酸1.181mmol·g‑1，合计6.498mmol·g‑1。
样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸3.265mmol·g‑1，L酸1.097mmol·g‑1，合计4.362mmol·g‑1。
测试例1
将上述催化裂化催化剂C1‑C10和DC1‑DC3分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时，之后填装在小型固定流化床ACE装置(购自美国KTI公司)中评价催化裂化催化剂的反应性能，填装量为9g。然后，在反应温度为530℃、重时空速为10h‑1、剂油比(重量)为6的条件下，将表4所示的催化混合油作为原料油，注入所述小型固定流化床ACE装置中进行催化裂化反应。分析反应产物的组成，并根据以下公式计算出转化率，结果如下表5所示：

表4

表5

在上述表5中，通过将实施例2与对比例1，实施例3与对比例2，以及实施例5与对比例3分别进行比较可以看出，本发明的所述催化裂化催化剂在对碱性氮含量较高的原料油进行催化裂化处理的过程中表现出相对较高的催化裂化活性，能够获得较高的转化率，特别是能够获得较高的液化气收率。
实施例11
按照实施例5的方法制备催化剂，记为C11，不同的是所用第一Y型分子筛制备方法如下：
反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入4.20升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE2O3含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在550℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY‑11A。
取改性分子筛ABY‑11A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.48升的氯化稀土、125克Fe(NO3)3·9H2O固体，100克氯化铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY‑11。
荧光法(XRF)测得ABY‑11样品中氧化稀土含量为17.1重量％，氧化钠含量为1.7重量％，氧化铁含量为0.84重量％。
样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸4.399mmol·g‑1，L酸0.756mmol·g‑1，合计5.155mmol·g‑1。
样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸2.100mmol·g‑1，L酸0.658mmol·g‑1，合计2.758mmol·g‑1。
实施例12
按照实施例2的方法制备催化剂，记为C12，不同的是所用第一Y型分子筛制备方法如下：
反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和2千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入3.16升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE2O3含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在650℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY‑12A。
取改性分子筛ABY‑12A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入1.48升的氯化稀土、15克Fe(NO3)3·9H2O固体、90克CuCl2·2H2O固体，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY‑12。
荧光法(XRF)测得ABY‑12样品中氧化稀土含量为18.3重量％，氧化钠含量为1.3重量％，氧化铁含量为0.13重量％，氧化铜含量为1.03重量％。
样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸4.459mmol·g‑1，L酸0.859mmol·g‑1，合计5.318mmol·g‑1。
样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸2.151mmol·g‑1，L酸0.672mmol·g‑1，合计2.823mmol·g‑1。
实施例13
反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入2.50升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE2O3含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在550℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠，记做改性分子筛ABY‑13A。
取改性分子筛ABY‑13A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.48升的氯化稀土、80克Fe(NO3)3·9H2O固体，100克氯化铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY‑13。
荧光法(XRF)测得ABY‑13样品中氧化稀土含量为10.2重量％，氧化钠含量为2.3重量％，氧化铁含量为0.53重量％。
样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸2.370mmol·g‑1，L酸0.223mmol·g‑1，合计2.593mmol·g‑1。
样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸1.025mmol·g‑1，L酸0.218mmol·g‑1，合计1.243mmol·g‑1。
对比例4
取改性分子筛ABY‑13A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.48升的氯化稀土，100克氯化铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得对比分子筛，记做DBY‑8。
荧光法(XRF)测得DBY‑8样品中氧化稀土含量为10.2重量％，氧化钠含量为2.3重量％。
对比样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸2.311mmol·g‑1，L酸0.235mmol·g‑1，合计2.546mmol·g‑1。
对比样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后31P MAS NMR分析结果：B酸0.934mmol·g‑1，L酸0.209mmol·g‑1，合计1.143mmol·g‑1。
测试例2
将DBY‑8和ABY‑13经过2‑3次NH4Cl交换，使Na2O含量降至0.3重量％以下，再经800℃/17h、100％水蒸汽老化后用于评价轻油微反活性，参见《石油化工分析方法(RIPP方法)》，科学出版社，1990年。在标准轻柴油原料中不添加或添加1200μg/g的碱性氮化物2‑甲基喹啉后，样品的微反活性列于表6中。
表6