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1、(10)申请公布号 CN 103103552 A (43)申请公布日 2013.05.15 CN 103103552 A *CN103103552A* (21)申请号 201110362133.X (22)申请日 2011.11.15 C25B 1/00(2006.01) C01B 33/02(2006.01) (71)申请人 北京有色金属研究总院 地址 100088 北京市西城区新街口外大街 2 号 (72)发明人 卢世刚 丁海洋 杨娟玉 张向军 阚素荣 (74)专利代理机构 北京北新智诚知识产权代理 有限公司 11100 代理人 程凤儒 (54) 发明名称 一种采用熔盐电解制取硅的方法 (。
2、57) 摘要 一种采用熔盐电解制取硅的方法， 该方法以 碳、 硅或金属为阴极， 以碳阳极或惰性阳极在熔盐 体系中进行电解得到硅。其特点是二氧化硅可直 接溶于熔盐体系中， 便于硅的连续电解， 电解所得 硅的形貌及组分可控， 电解所得可以是单质硅、 也 可为硅的复合材料。电解所得到的硅及硅的复合 材料可作为电池的负极材料， 同时也可应用于电 子、 半导体等领域， 此外该方法还可用于去除铝电 解中的杂质硅。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 C。
3、N 103103552 A CN 103103552 A *CN103103552A* 1/1 页 2 1. 一种采用熔盐电解制取硅的熔盐体系， 其特征在于 ： 该熔盐体系组成为 (x)A(y) AlF3(z)SiO2， 其中 x 为 A 的摩尔百分比含量， y 为 AlF3的摩尔百分比含量， z 为 SiO2的摩尔 百分比含量， x 为 25 77， y 为 22 50， z 为 1 25； A 由 KF、 NaF、 K2SiF6、 Na2SiF6、 Al2O3、 MgF2、 CaF2、 KCl、 NaCl、 MgCl2、 CaCl2、 LiCl、 LiF、 BaF2的单一或多种盐组成。 2。
4、. 一种采用熔盐电解制取硅的熔盐体系， 其特征在于 ： 该熔盐体系组成为 (x)A(y) AlF3(z)SiO2， 其中 x 为 A 的摩尔百分比含量， y 为 AlF3的摩尔百分比含量， z 为 SiO2的摩尔 百分比含量， x 为 25 99， y 为 0 50， z 为 1 25 ； A 由 KF、 NaF、 K2SiF6、 Na2SiF6、 Al2O3、 MgF2、 CaF2、 KCl、 NaCl、 MgCl2、 CaCl2、 LiCl、 LiF、 BaF2的单一或多种盐组成。 3. 一种采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ： 采用权利要求 1 或权利要求 2 所述 的熔盐体系作为。
5、熔盐电解的熔盐体系， 电解过程阴极采用碳、 Si 或金属作为阴极材料， 阳极 采用碳或惰性阳极材料 ； 电解温度为 500 1500； 阴极和阳极的极距为 0.1 45cm ； 采 用控制电流的方法进行电解， 电解电流密度控制在 0.01 5A/cm2； 或采用控制电压的方法 进行电解， 采用控制槽电压 0.1 30V 或者控制阴极电极电位 +3 -3V(vs.Pt) 来进行电 解。 4. 根据权利要求 3 所述的采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ： 采用碳作为阴极 材料， 碳采用粉末压结材料、 颗粒状材料或块状材料。 5. 根据权利要求 3 所述的采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于。
6、 ： 采用碳作为阴极 材料， 碳采用颗粒状或块状石墨材料、 颗粒状或块状活性炭材料、 或者是颗粒状或块状碳纤 维材料。 6. 根据权利要求 3 所述的采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ： 采用 Si 作为阴极 材料， 硅阴极可以采用板状、 块状或粒状的单晶硅， 硅阴极也可以采用板状、 块状或粒状的 多晶硅。 7.根据权利要求3所述的采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ： 熔盐体系(x)A(y) AlF3(z)SiO2中的 SiO2是采用在电解过程中的电解温度为 500 1500直接将 SiO2溶于 熔盐体系中。 8. 根据权利要求 3 所述的采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ：。
7、 电解所得到的硅 为硅颗粒、 硅线和硅管的多种形貌中的一种或几种， 其中硅的尺寸范围为 1nm 1000m。 9. 权利要求 3 所述的采用熔盐电解制取硅的方法的应用， 其特征在于 ： 该方法可用于 铝电解及其他金属电解中熔盐中杂质硅的去除。 权 利 要 求 书 CN 103103552 A 2 1/4 页 3 一种采用熔盐电解制取硅的方法 技术领域 0001 本发明涉及Si的生产制备方法， 采用溶解SiO2的熔盐体系直接电解获得Si， 特点 是对SiO2有很好的溶解性能， 并且可以便于工业化生产进行连续电解。 具有工艺简单方便， 生产 Si 的速度及产品形貌可控， 所得 Si 的纯度高， 减。
8、少了工艺流程等优点。所制备的硅可 用于电池负极材料、 电子、 发光器件、 光伏等多种领域， 属于非金属熔盐电解技术领域。( 尤 其涉及化学工业、 冶金工业和熔盐电解等多种技术领域 ) 背景技术 0002 硅作为锂离子电池负极材料， 有高容量的优势， 具有广阔的应用前景， 此外生成具 有功能结构的硅还可成为电子等行业的发展需求。目前， Si 生产主要采用传统的西门子法 和改良的西门子法， 但存在投资大、 成本高、 生产效率低、 能耗高、 污染大、 副产品多等缺点。 采用新方法进行硅生产成为人们研究的热点， 如采用冶金法制取硅的方法， 该方法具有产 量大， 成本低， 利于工业生产等优势， 缺点是硅。
9、的纯度较西门子法低 ； 采用激光烧蚀法可制 备硅纳米线， 该方法产量大、 纯度高， 但设备昂贵， 产品成本高。 0003 采用熔盐体系进行直接电解得到金属单质， 已成为铝、 钙、 铍、 锂、 钠等以热还原 法难制得金属的制备方法， 许多稀有金属也可用熔盐电解法制得， 如钍、 铌、 锆、 钽等， 但从 熔盐中直接电解制取微米及亚微米级 Si 的方法还未见报道。专利 ZL 95193459.7 中介 绍了在氟化物熔盐体系中的长石制备硅、 铝硅或铝的方法， 但是没有介绍所得硅的形貌且 电解原料与本发明有明显不同。且阴极的形式差别较大， 本发明未涉及与硅形成合金的 物质。美国专利 US3022233 。
10、也记载了在在氟化物及四氟化硅的体系中制备硅及技术硅化 物的方法， 阴极采用金属， 同样与本发明也有明显的区别。英国剑桥大学提出的 FFC 工艺 (WO1999/064638)包含硅的制备方法， 但主要是通过将固态氧化物还原制得的。 但是将固态 氧化物直接氧化的方法， 不利于连续生产。 本发明将氧化硅溶解在熔盐体系中， 将硅从熔盐 中电解得到纳米及微米硅、 纳米及微米硅线(管)材料及其复合材料的电化学方法， 目前还 未见报道。 发明内容 0004 本发明基于目前世界硅工业发展的热点， 在大量的实验研究基础上研究成功的电 解法制取硅。本发明的目的是提供一种适用于硅电解的生产方法， 目的在于解决现有。
11、工艺 中成本高、 生产效率低、 能耗高、 污染大、 副产品多等问题。 0005 本发明的再一个目的是提供一种生产硅的方法。 0006 本发明提出一种适用于硅生产的方法的同时， 也提供了适用于该熔盐电解硅的操 作条件。 本发明的另一个目的在于提供一种新型电解体系以及使用惰性阳极进行硅电解的 方法。 0007 本发明是通过以下技术方案来加以实现的 ： 0008 本发明提出的熔盐体系组成为 (x)A(y)AlF3(z)SiO2， 其中 x 为 A 的摩尔百分比含 说 明 书 CN 103103552 A 3 2/4 页 4 量， y 为 AlF3的摩尔百分比含量， z 为 SiO2的摩尔百分比含量，。
12、 x 为 25 77， y 为 22 50， z 为 1 25 ； A 由 KF、 NaF、 K2SiF6、 Na2SiF6、 AlF3、 Al2O3、 MgF2、 CaF2、 KCl、 NaCl、 LiF、 BaF2的单一或多种盐组成。 0009 本发明提出的熔盐体系组成为 (x)A(y)AlF3(z)SiO2， 其中 x 为 A 的摩尔百分比含 量， y 为 AlF3的摩尔百分比含量， z 为 SiO2的摩尔百分比含量， x 为 25 99， y 为 0 50， z 为 1 25； A 由 KF、 NaF、 K2SiF6、 Na2SiF6、 AlF3、 Al2O3、 MgF2、 CaF2、。
13、 KCl、 NaCl、 MgCl2、 CaCl2、 LiCl、 LiF、 BaF2的单一或多种盐组成。 0010 本发明提出的采用熔盐电解法制取硅的方法， 电解过程阴极可采用碳作为阴极材 料， 碳可以采用碳粉末压结材料、 颗粒状及块状石墨、 活性炭等材料中的一种， 或碳纤维。 0011 本发明提出的采用熔盐电解法制取硅的方法， 电解过程可采用 Si 作为阴极材料， 硅阴极可以采用板状、 块状及粒状的单晶或多晶硅。 0012 本发明提出的采用熔盐电解法制取硅的方法， 电解过程可采用金属作为阴极材 料。 0013 本发明提出的采用熔盐电解法制取硅的方法， 电解过程可采用碳作为阳极材料， 也可采用惰。
14、性阳极， 惰性阳极材料与铝电解用惰性阳极材料类似。 0014 本发明提出的采用熔盐电解法制取硅的方法， 提出的熔盐体系可直接将 SiO2快速 溶解， 电解温度为 500 1500。 0015 本发明提出的采用熔盐电解法制取硅的方法， 电解过程阴极和阳极的极距为 0.1 45cm ； 可采用控制电流的方法进行电解， 电解电流密度控制在 0.01 5A/cm2。 0016 本发明提出的采用熔盐电解法制取硅的方法， 阴极和阳极的极距为 0.1 45cm ； 可采用控制电压的方法进行电解， 采用控制槽电压 0.1 30V 或者控制阴极电极电位 +3 -3V(vs.Pt) 来进行电解。 0017 本发明。
15、提出的采用熔盐电解法制取硅的方法， 电解所得到的硅可为纳米及微米硅 颗粒、 硅线、 硅管及硅纤维等多种形貌的一种或几种， 其中硅的尺寸范围为 1nm 1000m。 这里所说的硅的尺寸是指硅颗粒的粒径， 硅线、 硅管或硅纤维的直径。 0018 本发明提出的采用熔盐电解法制取硅的方法， 也可采用该方法用于铝电解及其他 金属电解中熔盐中杂质硅的去除。 0019 本发明提供了一种采用熔盐电解制取硅的方法， 本发明有利于生成具有特殊 结 构的硅材料， 适用于电池负极、 电子及半导体等行业中应用。 本发明提供了一种硅的制备方 法， 并实现了电解的连续进行。 该方法的电解温度复合合金惰性阳极具有广泛的操作温。
16、度， 适合 500 1500。 0020 本发明的优点不但可以解决以上问题， 且有以下优点 ： 0021 (1) 该方法制备的硅作为电池负极材料， 具有高容量， 长寿命特点 ； 0022 (2) 该方法的特点是二氧化硅可直接溶于熔盐体系中， 便于连续电解 ； 0023 (3) 可实现在低温情况下直接制备固态单质硅或硅复合材料 ； 0024 (4) 此外该方法还可用于去除铝电解中的杂质硅。 附图说明 0025 图 1 是在实施例 1 中电解所得的硅的 SEM 图形， 其中， 图 1 的 a ： 10000 倍 ； 图 1 说 明 书 CN 103103552 A 4 3/4 页 5 的 b ： 。
17、20000 倍 ； 图 1 的 c ： 90000 倍。 0026 图 2 是在实施例 1 中的硅电解过程槽电压变化情况图。 具体实施方式 0027 下面通过实施例对本发明作进一步说明， 但是对本发明的权利要求保护范围不构 成任何限制。 0028 在实施例中所述的硅纳米颗粒的尺寸长度是指硅颗粒的粒径的长度 ； 硅线、 硅管 或硅纤维的尺寸长度是指硅线、 硅管或硅纤维的直径的长度。 0029 在实施例中所述的纳米是指尺寸长度在 100nm 以下的长度 ； 0030 在实施例中所述的 “” 均为 “wt。 0031 实施例 1 0032 一种采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ： 熔盐体系组成。
18、为 (55 )KF(42 ) AlF3(3)SiO2； 电解温度为720； 以碳为阴、 阳极， 极距为2cm ； 电解电流密度控制在0.5A/ cm2。电解过程槽电压平稳为 1.4V， 根据熔盐中 SiO2的消耗量及时补充 SiO2， SiO2迅速溶 解。电解得到纯度达到 98.9wt的硅线， 硅线形貌直径为 150nm、 长度为 3 10m， 含有 1wt的线状微米碳化硅。在实施例 1 中电解所得的硅的 SEM 图形如图 1 所示， 其中， 图 1 的 a ： 10000 倍 ； 图 1 的 b ： 20000 倍 ； 图 1 的 c ： 90000 倍。在实施例 1 中的硅电解过 程槽电压。
19、变化情况如图 2 所示。 0033 实施例 2 0034 一种采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ： 熔盐体系组成为 (55 ) NaF(42)AlF3(3)SiO2； 电解温度为750； 以碳为阴极、 以合金为惰性阳极， 极距为2cm ； 电解电流密度控制在 0.2A/cm2。电解过程槽电压平稳为 1.4V， 电解得到硅纳米线和硅纳米 纤维， 纯度达到 99.2wt。 0035 实施例 3 0036 一种采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ： 熔盐体系组成为 (60 ) KF(38 )AlF3(2 )SiO2； 电解温度为 800； 以碳为阴、 阳极， 极距为 2cm ； 电解电流密。
20、度控 制在 0.5A/cm2。电解过程槽电压平稳为 1.4V， 电解得到纳米硅颗粒， 纯度达到 99.8wt。 0037 实施例 4 0038 一种采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ： 熔盐体系组成为 (50 )NaF(8 ) Na2SiF6(40 )AlF3(2 )SiO2； 电解温度为 820 ； 以颗粒状石墨为阴极、 碳为阳极， 极距为 2cm ； 电解过程中保持阴极电极电位为 1.0V(vs.Pt)， 稳定后电流密度为 0.15A/cm2， 电解得 到硅碳复合材料， 其中硅为纳米管状， 纯度达到 99.2wt。 0039 实施例 5 0040 一种采用熔盐电解制取硅的方法， 其特。
21、征在于 ： 熔盐体系组成为 (60 ) NaF(38 )AlF3(2 )SiO2； 电解温度为 800； 以 Mo 为阴极、 碳为阳极， 极距为 2.5cm ； 电解 电流密度控制在0.5A/cm2。 电解过程槽电压平稳为1.5V， 电解得到硅纳米线和硅纳米颗粒， 纯度达到 99.9wt。 0041 实施例 6 0042 一种采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ： 熔盐体系组成为 (70 ) 说 明 书 CN 103103552 A 5 4/4 页 6 NaF(22 )K2SiF6(4 )CaF2(4 )SiO2； 电解温度为 840； 以 Mo 为阴极、 碳为阳极， 极距为 5cm ； 。
22、电解槽电压控制在 1.8V。电解得到微米硅颗粒和微米硅纤维， 纯度达到 99.3wt。 0043 实施例 7 0044 一种采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ： 熔盐体系组成为 (50 ) NaF(34 )AlF3(5 )Al2O3(3 )NaCl(5 )CaCl2(3 )SiO2； 电解温度为 820； 以 Mo 为阴 极、 碳为阳极， 极距为 5cm ； 电解槽电压控制在 2.2V。电解得到 100nm 2m 硅颗粒， 纯度 达到 99.3wt。 0045 实施例 8 0046 一种采用熔盐电解制取硅的方法， 其特征在于 ： 熔盐体系组成为 (55 )KF(40 ) AlF3(5 )Al2O3； 电解温度为 750 ； 以碳为阴、 阳极， 极距为 4cm ； 电解槽电压控制在 2.2V， 硅还原在阴极， 移除阴极来去除熔盐中的 Si 杂质。 说 明 书 CN 103103552 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103103552 A 7 。