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1、(10)申请公布号 CN 103038930 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103038930 A *CN103038930A* (21)申请号 201180036586.1 (22)申请日 2011.07.27 10-2010-0072928 2010.07.28 KR 10-2011-0074693 2011.07.27 KR H01M 10/0567(2006.01) H01M 10/052(2006.01) H01M 10/0569(2006.01) (71)申请人 株式会社 LG 化学 地址 韩国首尔 (72)发明人 安俞贺 俞成勋 申宝拉 (74)专利代理机构。
2、 北京北翔知识产权代理有限 公司 11285 代理人 王媛 钟守期 (54) 发明名称 锂二次电池用非水电解质溶液以及包含其的 锂二次电池 (57) 摘要 本发明涉及一种锂二次电池用非水电解质以 及包含其的锂二次电池。本发明的锂二次电池用 非水电解质包含锂盐和有机溶剂， 还包含如下添 加剂 ： (a) 卤代烷基硅烷 ； 以及 (b)(b-1) 琥珀酸 酐、 (b-2) 季戊四醇或二季戊四醇的 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 或者 (b-3) 其混合物。本发明的锂二次电 池用非水电解质可以提高高温存储性能和循环性 能。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.01.25 (8。
3、6)PCT申请的申请数据 PCT/KR2011/005539 2011.07.27 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/015241 KO 2012.02.02 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 3 页 1/2 页 2 1. 一种锂二次电池用非水电解质， 其为包含锂盐和有机溶剂的锂二次电池用非水电解 质， 所述非水电解质包含如下添加剂 ： (a) 卤代烷基硅烷 ； 以及 (b)(b-1) 琥珀酸酐、 (b-2) 季戊四醇或二季戊四醇的 ( 甲基 。
4、) 丙烯酸酯、 或者 (b-3) 其 混合物， 其中卤代烷基硅烷用下述化学式 1 表示 ： 化学式 1 其中R1至R4各自独立地为氢、 卤素、 或C1-C5烷基， 并且所述R1至R4中至少一个为卤素 且至少一个为 C1-C5烷基。 2. 根据权利要求 1 的锂二次电池用非水电解质， 其特征在于， 所述卤代烷基硅烷的卤 素选自 F、 Cl、 Br、 I 以及其组合。 3. 根据权利要求 1 所述的锂二次电池用非水电解质， 其特征在于， 季戊四醇或二季戊四醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯选自 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 二 ( 甲 基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 三 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、。
5、 四 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 四 ( 甲基 ) 丙烯酸二季戊四醇酯、 五 ( 甲基 ) 丙烯酸二季戊四醇酯、 六 ( 甲基 ) 丙烯酸二季戊 四醇酯中的任意一种或两种以上的混合物。 4. 根据权利要求 1 的锂二次电池用非水电解质， 其特征在于， 所述卤代烷基硅烷为氟代三氟甲基硅烷或二氟二甲基硅烷。 5. 根据权利要求 1 的锂二次电池用非水电解质， 其特征在于， (a) 卤代烷基硅烷与 (b)(b-1) 琥珀酸酐、 (b-2) 季戊四醇或二季戊四醇的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 或者 (b-3) 其混合物的重量配合比为 a:b=1:1 至 1:20。 6. 根据权利要求 1 的锂二。
6、次电池用非水电解质， 其特征在于， 所述添加剂的含量为基于 100 重量份的非水电解质总重量的 0.1 至 1 重量份。 7. 根据权利要求 1 的锂二次电池用非水电解质， 其特征在于， 所 述 锂 盐 的 阴 离 子 选 自 F-、 Cl-、 Br-、 I-、 NO3-、 N(CN)2-、 BF4-、 ClO4-、 AlO4-、 AlCl4-、 PF6-、 SbF6-、 AsF6-、 BF2C2O4-、 BC4O8-、 (CF3)2PF4-、 (CF3)3PF3-、 (CF3)4PF2-、 (CF3)5PF-、 (CF3)6P-、 CF3SO3-、 C4F9SO3-、 CF3CF2SO3-、。
7、 (CF3SO2)2N-、 (FSO2)2N-、 CF3CF2(CF3)2CO-、 (CF3SO2)2CH-、 (SF5)3C-、 (CF3SO2)3C-、 CF3(CF2)7SO3-、 CF3CO2-、 CH3CO2-、 SCN-和 (CF3CF2SO2)2N-。 8. 根据权利要求 1 的锂二次电池用非水电解质， 其特征在于， 所述有机溶剂选自碳酸亚丙酯、 碳酸亚乙酯、 碳酸二乙酯、 碳酸二甲酯、 碳酸甲基乙 基酯、 碳酸二丙酯、 二甲亚砜、 乙腈、 二甲氧基乙烷、 二乙氧基乙烷、 碳酸亚乙烯酯、 环丁砜、 - 丁内酯、 亚硫酸亚乙酯、 亚硫酸亚丙酯、 以及四氢呋喃中的任意一种或两种以上的。
8、混合 物。 权 利 要 求 书 CN 103038930 A 2 2/2 页 3 9. 一种锂二次电池， 其特征在于， 包含 ： 由含锂氧化物而形成的阴极 ； 由能够使锂离子嵌入和释放的碳素材料而形成的阳极 ； 以及 非水电解质， 其中所述非水电解质为权利要求 1 至 8 中任一项所述的锂二次电池用非水电解质。 权 利 要 求 书 CN 103038930 A 3 1/6 页 4 锂二次电池用非水电解质溶液以及包含其的锂二次电池 技术领域 0001 本发明涉及一种锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池， 并且更具体 地， 涉及一种具有优良高温存储性能和优良循环性能的非水电解质、 以及包含。
9、其的锂二次 电池。 背景技术 0002 本申请要求在 2010 年 7 月 28 日提交的序列号为第 10-2010-0072928、 在 2011 年 7 月 27 日提交的序列号为第 10-2011-0074693 的韩国专利申请的优先权， 在该专利申请的 说明书和附图公开的所有内容以引用的方式纳入本说明书。 0003 随着近来信息通讯产业的发展， 电子设备朝着便携化、 小型化、 更轻量化和更薄型 化的趋势发展。相应地， 对作为这些电子设备电源的高能量密度电池的需求增加。锂二次 电池作为能够满足所述需求的最有利的电池越来越受到人们的关注， 并且目前有许多对锂 二次电池的研究正在积极进行。锂。
10、离子二次电池由阴极、 阳极、 电解质和隔膜组成， 该电解 质和隔膜提供锂离子在阴极与阳极之间的移动通路。 锂离子二次电池通过锂离子在阴极和 阳极嵌入和释放时的氧化、 还原反应来生成电能。 0004 用于锂二次电池中的非水电解质通常包括电解质溶剂和电解质盐。在充电 / 放电 过程中， 上述电解质溶剂在电极表面分解或共嵌入 （co-intercalation） 于碳素材料的阳极 的层间， 由此破坏阳极结构， 从而可能降低电池的稳定性。 0005 已知这些问题可通过固体电解质界面 （solid electrolyte interface， SEI） 膜解 决， 该 SEI 膜通过在电池最初充电时的电。
11、解质溶剂的还原反应而形成在阳极表面。但是， 上 述SEI膜不足以持久地保护阳极， 并且随着电池反复充电/放电， 其寿命和性能退化。 此外， 因为 SEI 膜是热不稳定的， 所以 SEI 膜容易被随着时间而增加的电化学能和热能特别 是当电池运行或将其置于高温条件下时破坏。 因此， 当将电池置于高温条件下时， 其性 能进一步退化。特别是由于 SEI 膜的破坏、 电解质分解等而会持续地产生气体 （例如 CO2） ， 其导致电池内压和厚度的增加。 0006 为了解决上述问题， 作为在阳极表面上能够形成 SEI 膜的电解质添加剂， 公开了 使用碳酸亚乙烯酯 （vinylene carbonate， VC。
12、） 、 琥珀酸酐 （succinic anhydride） 、 或季戊四 醇系列化合物的丙烯酸酯等的方法。 所述琥珀酸酐或季戊四醇系列化合物的丙烯酸酯具有 优良的高温存储特性， 但是由于其具有高 SEI 阻抗， 因而呈现不佳的循环性能。 发明内容 0007 技术问题 0008 因此， 本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用非水电解质， 其可以在改善锂 二次电池的循环性能的同时保持其优良的高温存储性能。 0009 技术方案 0010 为实现这个目的， 本发明提供一种锂二次电池用非水电解质， 其包含锂盐和有机 说 明 书 CN 103038930 A 4 2/6 页 5 溶剂， 并且还包含如下添加。
13、剂 ： (a) 卤代烷基硅烷 ； 以及 (b)(b-1) 琥珀酸酐、 (b-2) 季戊四 醇或二季戊四醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 或者 (b-3) 其混合物， 其中所述卤代烷基硅烷用下述 化学式 1 表示 ： 0011 化学式 1 0012 0013 其中R1至R4各自独立地为氢、 卤素、 或C1-C5烷基， 并且所述R1至R4中至少一个为 卤素且至少一个为 C1-C5烷基。优选地， 所述 C1-C5烷基为甲基或乙基。 0014 就本发明的锂二次电池用非水电解质而言， 由于具有优良高温存储特性的琥珀酸 酐或丙烯酸二季戊四醇酯混合具有特定结构的卤代烷基硅烷， 因此能够提供减小 SEI 阻抗 。
14、而显著改善循环性能、 并保持优良的高温存储性能的电池。 0015 在本发明的锂二次电池用非水电解质中， 季戊四醇或二季戊四醇的 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯可以单独或两种以上混合使用 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四 醇酯、 三 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 四 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 四 ( 甲基 ) 丙烯酸二 季戊四醇酯、 五 ( 甲基 ) 丙烯酸二季戊四醇酯、 六 ( 甲基 ) 丙烯酸二季戊四醇酯等， 但并不 限于此。 0016 在本发明的锂二次电池用非水电解质中， 所述卤代烷基硅烷可以为氟代三甲基硅 烷和二氟二甲基硅烷， 但并不限于此。 001。
15、7 在本发明的锂二次电池用非水电解质中， 所述添加剂中的 (a) 组分和 (b) 组分之 间的重量配合比优选为 a:b=1:1 至 1:20。 0018 在本发明的锂二次电池用非水电解质中， 所述添加剂的含量优选为基于 100 重量 份的非水电解质总重量的 0.1 至 1 重量份。 0019 发明效果 0020 根据本发明的锂二次电池用非水电解质可以在改善锂二次电池的循环性能的同 时保持优良的高温存储特性。 附图说明 0021 本发明的附图阐述本发明的优选实施例， 并且连同前述公开内容用以提供对本发 明的技术主旨的进一步理解。但是， 本发明不应解释为限于附图。 0022 图 1 是实施例 1 。
16、和 2 以及比较实施例 1、 2 和 4 的高温存储性能测量结果的图表。 0023 图 2 是实施例 3 和 4 以及比较实施例 1、 3 和 4 的高温存储性能测量结果的图表。 0024 图 3 是实施例 1 以及比较实施例 1 和 2 的循环性能测量结果的图表。 0025 图 4 是实施例 3 以及比较实施例 1 和 3 的循环性能测量结果的图表。 具体实施方式 说 明 书 CN 103038930 A 5 3/6 页 6 0026 现详细描述本发明。 应当理解的是在说明书和所附权利要求中使用的术语和表述 不应当被解释为具有常见和字典上的含义， 而是应当被解释为， 在考虑到发明人可适当定 。
17、义术语和表述的概念以尽可能最好地描述他 / 她自己的发明的原则下， 具有与本发明的技 术思路相对应的含义和概念。 0027 如上文描述的， 通常锂二次电池用非水电解质包含锂盐和有机溶剂。当琥珀酸酐 （succinic anhydride） 或季戊四醇 （pentaerythritol） 系列化合物的丙烯酸酯 （acrylate） 等包含在现有非水电解质中时， 包含该现有非水电解质的锂二次电池虽具有优良的高温存 储性能， 但是由于在阳极表面上形成的固体电解质界面 （SEI） 膜具有高阻抗性， 因此呈现循 环性能的退化。 0028 为了解决这个问题， 就锂二次电池用非水电解质而言， 作为添加剂将琥。
18、珀酸酐、 季 戊四醇或二季戊四醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 或者其混合物与用下述化学式 1 表示的卤代烷 基硅烷混合使用， 由此减小 SEI 阻抗而改善循环性能的同时保持优良的高温存储性能 ： 0029 化学式 1 0030 0031 其中R1至R4各自独立地为氢、 卤素、 或C1-C5烷基， 并且上述R1至R4中至少一个为 卤素且至少一个为 C1-C5烷基。优选地， 上述 C1-C5烷基为甲基或乙基。 0032 本发明的卤代烷基硅烷可以减小 SEI 阻抗而防止电池的循环性能的退化。在此情 况下， 所述卤代烷基硅烷的卤素可以为 F、 Cl、 Br、 I 和其组合。 0033 优选地， 由上述。
19、化学式 1 表示的卤代烷基硅烷例如可以为氟代三甲基硅烷或二氟 二甲基硅烷。 0034 本发明的季戊四醇或二季戊四醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯只要是 ： 季戊四醇或二季戊 四醇的羟基基团与 ( 甲基 ) 丙烯酸进行酯化反应而制备的酯， 都可以包含。例如， 季戊四醇 或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯可以包含(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、 二(甲基)丙烯酸 季戊四醇酯、 三 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 四 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 四 ( 甲基 ) 丙 烯酸二季戊四醇酯、 五 ( 甲基 ) 丙烯酸二季戊四醇酯、 六 ( 甲基 ) 丙烯酸二季戊四醇酯等， 但并不限于此。优选可以使用六丙烯酸二季。
20、戊四醇酯。 0035 在本发明的非水电解质中， (a)卤代烷基硅烷与(b)(b-1)琥珀酸酐、 (b-2)季戊四 醇或二季戊四醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 或 (b-3) 其混合物的重量配合比优选为 a:b=1:1 至 1:20。当 b 含量比小于 1 时， 改善高温存储特性的效果不显著。当 b 含量比超过 20 时， 阻 抗过于增加， 由此可能降低循环性能。 0036 在非水电解质中， 本发明的上述添加剂可根据电池的用途以各种各样的含量添 加。例如， 添加剂的含量可以为基于 100 重量份的非水电解质总重量的 0.1 至 1 重量份， 但 是本发明并不限于此。当上述添加剂的含量小于 0.1。
21、 重量份时， 可能会降低循环性能。当 上述添加剂的含量超过 1 重量份时， 可能会增加电池 （cell） 阻抗。 说 明 书 CN 103038930 A 6 4/6 页 7 0037 在本发明的非水电解质中， 作为电解质盐而包含的锂盐， 如果其常用在锂二次电 池的电解质中， 没有特别限定。锂盐的阴离子例如可以为 F-、 Cl-、 Br-、 I-、 NO3-、 N(CN)2-、 BF4-、 ClO4-、 AlO4-、 AlCl4-、 PF6-、 SbF6-、 AsF6-、 BF2C2O4-、 BC4O8-、 (CF3)2PF4-、 (CF3)3PF3-、 (CF3)4PF2-、 (CF3)5P。
22、F-、 (CF3)6P-、 CF3SO3-、 C4F9SO3-、 CF3CF2SO3-、 (CF3SO2)2N-、 (FSO2)2N-、 CF3CF2(CF3)2CO-、 (CF3SO2)2CH-、 (SF5)3C-、 (CF3SO2)3C-、 CF3(CF2)7SO3-、 CF3CO2-、 CH3CO2-、 SCN-、 (CF3CF2SO2)2N-等。 0038 包含在本发明的非水电解质中的有机溶剂， 如果其常用在锂二次电池的电解质 中， 没有特别限定。一般地， 所述有机溶剂例如可以使用选自碳酸亚丙酯 （PC） 、 碳酸亚乙 酯 （EC） 、 碳酸二乙酯 （DEC） 、 碳酸二甲酯 （DMC。
23、） 、 碳酸甲基乙基酯、 碳酸二丙酯、 二甲亚砜、 乙腈、 二甲氧基乙烷、 二乙氧基乙烷、 碳酸亚乙烯酯、 环丁砜、 - 丁内酯、 亚硫酸亚乙酯、 亚硫酸亚丙酯、 以及四氢呋喃中的任意一种或两种以上的混合物。在上述碳酸酯系列有 机溶剂中， 由于环状碳酸酯、 特别是碳酸亚乙酯 （ethylene carbonate， EC） 和碳酸亚丙酯 （propylene carbonate， PC） 作为高粘度有机溶剂具有高介电常数， 由此可使锂盐在电解质 中容易解离， 因此其优选。 如果这种环状碳酸酯以适当的比例混合如碳酸二甲酯 （dimethyl carbonate， DMC） 和碳酸二乙酯 （die。
24、thyl carbonate， DEC） 等的具有低粘度、 低介电常数的 线状碳酸酯， 则可以制备具有高电导率的电解质， 因此更优选。 0039 本发明的锂二次电池用非水电解质可用于制造锂二次电池， 通过将其注入到由阳 极、 阴极、 以及在二者之间嵌入的隔膜而形成的电极结构体。形成所述电极结构体的阳极、 阴极、 和隔膜可以使用在制造锂二次电池中常用的所有类型。 0040 具 体 地，作 为 阴 极 活 性 材 料 优 选 可 以 使 用 含 锂 过 渡 金 属 氧 化 物，例 如 可 以 使 用 ：含 锂 过 渡 金 属 氧 化 物 ：选 自 LixCoO2(0.5x1.3)、 LixNiO2。
25、(0.5x1.3)、LixMnO2(0.5x1.3)、LixMn2O4(0.5x1.3)、Lix(NiaCobMnc) O2(0.5x1.3,0a1,0b1,0c1,a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5x1.3,0y1)、 LixCo1-yMnyO2(0.5x1.3,0 y1)、 LixNi1-yMnyO2(0.5x1.3,O y1)、 Lix(NiaCobMnc) O4(0.5x1.3,0a2、 0b2,0c2,a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5x1.3,0z2)、 LixMn2-zCozO4(0.5x1.3,0z2)、 LixCoPO4(0.5x1.3) 。
26、和 LixFePO4(0.5x1.3) 中的任意 一种或两种以上的混合物。所述含锂过渡金属氧化物可以用 Al 等的金属或金属氧化物涂 布。 此外， 除了含锂过渡金属氧化物以外， 可以使用所述含锂过渡金属硫化物 （sulfide） 、 硒 化物 （selenide） 或卤化物 （halide） 等。 0041 作为阳极活性材料， 一般可以使用锂离子能够嵌入和释放的碳素材料、 锂金属、 硅、 或锡。其中， 优选使用碳素材料， 碳素材料可以使用低结晶度碳或高结晶度碳等。一般 地， 低结晶度碳包括软碳 （soft carbon） 和硬碳 （hard carbon） ， 并且高结晶度碳包括天 然石墨、 。
27、Kish 石墨 （Kishgraphite） 、 热解碳 （pyrolytic carbon） 、 中间相沥青系列碳纤维 （mesophasepitch based carbon fiber） 、 中位碳微珠 （meso-carbon microbeads） 、 中间相 沥青 （mesophase pitches） 以及石油和煤炭系焦炭 （petroleum orcoal tar pitch derived cokes） 等。 0042 所述阴极和 / 或阳极可以包括粘合剂， 并且所述粘合剂可以是聚偏 1,1- 二氟乙 烯-六氟丙烯-共聚物 （PVDF-co-HFP） 、 聚偏1,1-二氟乙烯。
28、 （polyvinylidenefluoride） 、 聚 丙烯腈 （polyacrylonitrile） 或聚甲基丙烯酸甲酯 （polymethylmethacrylate） 等的有机 粘合剂、 或丁苯橡胶 （SBR） 等的水性粘合剂。粘合剂可以与如羧甲基纤维素 （CMC） 等的增稠 说 明 书 CN 103038930 A 7 5/6 页 8 剂一起使用。 0043 隔膜可以使用通常层合用作隔膜的单层或多层多孔聚合膜或者多孔无纺布。 该多 孔聚合膜， 例如由乙烯均聚物、 丙烯均聚物、 乙烯 / 丁烯共聚物、 乙烯 / 己烯共聚物、 以及乙 烯 / 甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系列聚合物而制备。
29、， 并且该多孔无纺布例如由难熔玻璃 纤维、 聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等而制备。但是， 本发明并不限于此。 0044 本发明的锂二次电池不限制具体形状， 但是可以具有圆柱形形状、 棱柱形形状、 袋 型 （pouch） 形状或硬币型 （coin） 形状。 0045 在下文中， 本发明将通过具体实施例详细描述。 但是， 本发明的实施例可以以各种 形式变形， 本发明的范围不应解释为仅限于以下所述的实施例， 因此应当理解为 ： 本发明的 实施例是为了给本领域普通技术人员更详细说明而提供的。 0046 实施例 1 0047 将具有 EC:PC:DEC=3:2:5 组成的 1M LiPF6溶液用作电解质， 。
30、在上述电解液中， 作 为添加剂添加了 0.75 重量 % 的琥珀酸酐 (SA) 和 0.1 重量 % 的氟代三甲基硅烷 (FTMS)。 0048 作为阳极活性材料使用了人造石墨， 作为阴极活性材料使用了 LiCoO2， 并且作为 隔膜使用了聚乙烯膜。之后， 通过常规的方法制造了袋型和硬币型的锂二次电池。 0049 实施例 2 0050 以与实施例 1 相同的方法制造了电解质和袋型的锂二次电池， 除了在电解液中作 为添加剂添加 1 重量 % 的琥珀酸酐 (SA) 和 0.1 重量 % 的氟代三甲基硅烷 (FTMS) 之外。 0051 实施例 3 0052 将具有 EC:PC:DEC=3:2:5 。
31、组成的 1M LiPF6溶液用作电解质， 在上述电解液中， 作 为添加剂添加了 0.75 重量 % 的六丙烯酸二季戊四醇酯 (VR) 和 0.1 重量 % 的氟代三甲基硅 烷 (FTMS)。 0053 作为阳极活性材料使用了人造石墨， 作为阴极活性材料使用了 LiCoO2， 并且作为 隔膜使用了聚乙烯膜， 通过常规的方法制造了袋型和硬币型的锂二次电池。 0054 实施例 4 0055 以与实施例 3 相同的方法制造了电解质和袋型的锂二次电池， 除了在电解液中作 为添加剂添加 1 重量 % 的六丙烯酸二季戊四醇酯 (VR) 和 0.1 重量 % 的氟代三甲基硅烷 (FTMS) 之外。 0056 。
32、比较实施例 1 0057 以与实施例 1 相同的方法制造了电解质以及袋型和硬币型的锂二次电池， 除了在 电解液中作为添加剂添加 1 重量 % 的碳酸亚乙烯酯 (VC) 之外。 0058 比较实施例 2 0059 以与实施例 1 相同的方法制造了电解质以及袋型和硬币型的锂二次电池， 除了在 电解液中作为添加剂添加 0.2 重量 % 的琥珀酸酐 (SA) 之外。 0060 比较实施例 3 0061 以与实施例 1 相同的方法制造了电解质以及袋型和硬币型的锂二次电池， 除了在 电解液中作为添加剂添加 0.1 重量 % 的六丙烯酸二季戊四醇酯 (VR) 之外。 0062 比较实施例 4 0063 以与。
33、实施例 1 相同的方法制造了电解质以及袋型和硬币型的锂二次电池， 除在电 说 明 书 CN 103038930 A 8 6/6 页 9 解液中作为添加剂添加 0.1 重量 % 的氟代三甲基硅烷 (FTMS) 之外。 0064 实验实施例 1 ： 高温存储性能的测量 0065 分别将根据实施例 1 至 4 以及比较实施例 1 至 4 制造的袋型电池在 4.2V 充满电 的状态下放置于烤箱中。在将室温提高至 900 C 后， 该温度约保持 240 分钟的同时， 测量 电池的厚度变化。其结果在图 1 和 2 中示出， 图 1 和图 2 中的虚线表示烤箱的温度变化。 0066 如图 1 和 2 中示出。
34、的， 与比较实施例 1 相比， 包含本发明电解质的电池在高温下长 时间放置期间厚度增加约 30% 至约 60%。因此， 可以确认厚度的增加 （膨胀现象） 被显著抑 制。 0067 实验实施例 2 ： 循环性能的测量 0068 在60C下， 将根据实施例1和3以及比较实施例1至3制造的硬币型电池用5mA 的恒定电流进行充电。当电池的电压达到 4.2V 时， 在 4.2V 的恒定电压下充电电流值达到 0.1mA为止对电池进行了第一次充电。 然后对该进行第一次充电的电池在1C的恒定电流下 电池的电压达到 3V 为止进行了第一次放电， 由此求出第一循环的放电容量。接着， 反复进 行所述充电 / 放电循环， 由此测量每个循环的放电容量。图 3 和 4 中示出了放电容量与循 环数对比。 0069 如图 3 和 4 中示出的， 可以确认 ： 即使在高温的环境下， 本发明的电池也具有几乎 与仅含有碳酸亚乙烯酯的比较实施例电池相同的优良循环性能， 已知该碳酸亚乙烯酯用于 提高循环性能。 说 明 书 CN 103038930 A 9 1/3 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 103038930 A 10 2/3 页 11 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103038930 A 11 3/3 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 103038930 A 12 。