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1、(10)申请公布号 CN 103035979 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103035979 A *CN103035979A* (21)申请号 201210528057.X (22)申请日 2012.12.10 H01M 12/08(2006.01) H01M 4/48(2010.01) H01M 4/62(2006.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 (72)发明人 张治安 赖延清 彭彬 李劼 卢海 贾明 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 魏娟 (54) 发明名称 一种不对称的锂氧。
2、电池 (57) 摘要 本发明公开了一种不对称锂氧电池。该电池 以过氧化锂为正极活性物质， 将混合均匀的过氧 化锂和催化剂负载在多孔碳材料上形成正极， 可 脱嵌锂离子的材料为负极 ； 所述过氧化锂在复合 材料中重量含量为 150%。本发明将传统锂氧电 池放电产物过氧化锂直接作为正极活性物质， 负 极采用可脱嵌锂离子的传统锂离子电池电极材 料， 不仅解决了锂氧电池负极锂枝晶对电池的危 害， 同时实现了放电产物的可控分布， 保证了氧气 扩散通道的畅通， 有效提高了锂氧电池的充放电 容量和循环性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知。
3、识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种不对称的锂氧电池， 其特征在于， 以过氧化锂为正极活性物质， 将混合均匀的过 氧化锂和催化剂负载在多孔碳材料上形成正极， 可脱嵌锂离子的材料为负极 ； 所述过氧化 锂在正极材料中质量含量为 150%。 2. 根据权利要求 1 所述的锂氧电池， 其特征在于， 所述的正极材料通过两段真空球磨 制成 ； 第一段球磨是先将过氧化锂和催化剂真空球磨后， 再加入多孔碳材料进行第二段球 磨 ； 其中球料比 5100:1。 3. 根据权利要求 2 所述的锂氧电池， 其特征在于， 所述的两段真空球磨是在真。
4、空条件 下， 先将过氧化锂和催化剂在转速501000r/min时球磨0.520小时后 ； 加入多孔碳材料在 转速 501000r/min 时再球磨 0.520 小时。 4. 根据权利要求 1 所述的锂氧电池， 其特征在于， 所述可脱嵌锂离子的材料的嵌锂电 位不大于 2.9V。 5. 根据权利要求 1 所述的锂氧电池， 其特征在于， 所述可脱嵌锂离子的材料为石墨、 无 定形碳、 硅、 硅的氧化物、 硅合金、 锡的氧化物、 锡合金或钛酸锂中的一种或几种。 6. 根据权利要求 1 所述的锂氧电池， 其特征在于， 所述负极脱嵌锂材料容纳锂离子的 摩尔量不少于正极活性物质的过氧化锂中锂离子的摩尔量。 7。
5、. 根据权利要求 1 所述的锂氧电池， 其特征在于， 所述多孔碳材料的比表面积为 1003000m2/g。 8. 根据权利要求 1 或 7 任一项所述的锂氧电池， 其特征在于， 所述多孔碳材料为活性 碳、 中间相碳微球、 介孔碳、 碳纳米管、 碳纤维、 石墨烯中的一种或几种。 9. 根据权利要求 1 所述的锂氧电池， 其特征在于， 锂氧电池的电解介质包括 ： 有机电解 液或固体电解质 ； 所述的有机电解液是 LiPF6、 LiPF4、 LiClO4、 LiAsF6、 LiCF3SO3、 LiN(CFSO2)2、 LiC(SO2CF3)3或 LiBOB 中的一种或几种溶于 EC、 PC、 DMC。
6、、 DEC 或 EMC 中一种或几种， 或者溶 于 DME、 TEGDME 中的一种或两种形成的电解液 ； 所述固体电解质包括 ： 含 PEO 基或 PAN 基的 有机固体电解质， 或锂硫化物、 锂氧化物或锂磷酸盐无机固体电解质中的一种或几种。 10. 根据权利要求 2 所述的锂氧电池， 其特征在于， 按如下步骤制备 ： （1） 将过氧化锂与催化剂置入球磨机中真空机械球磨 10 小时， 然后再加入活性碳继续 真空球磨 10 小时， 球磨转速 500r/min， 球料比 50:1 ； （2） 将混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比 80:10:10 混合制成正极， 极片冲压成直径 为 10mm 的电。
7、极片， 以石墨为负极， 电解液为 1M LiTFSI/TEGDME ； 所述 （1） 步中的催化剂为金属单质 Pt、 Au、 Ag、 Co、 V、 Pd、 Mo、 Ni， 金属氧化物 MnO2、 Co3O4、 Fe2O3、 V2O5、 NiO， 金属复合氧化物尖晶石型、 钙钛矿型， 过渡金属有机螯合物MoN3中的一种或 几种。 权 利 要 求 书 CN 103035979 A 2 1/4 页 3 一种不对称的锂氧电池 技术领域 0001 本发明涉及一种不对称的锂氧电池， 属于新能源领域。 背景技术 0002 随着人类社会的发展， 能源短缺、 环境污染等问题的日益突出， 人们对化学电源的 认识和。
8、要求也越来越高， 促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。近几十年 来， 以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商 业化， 世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、 安全性、 价格 等因素， 常规锂离子电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。 0003 锂氧电池是一种以锂金属为负极， 氧气作为正极活性物质的电池。放电过程 ： 负 极中的锂释放电子后变为锂离子， 锂离子穿过电解质， 在正极与氧气以及从外电路流过来 的电子结合生成氧化锂或者过氧化锂， 并留在正极。充电过程 ： 通过外电路导线提供电子， 锂离子由正极穿过电解质到达负极表面。
9、， 在负极表面发生反应生成金属锂， 氧离子反应生 成氧， 产生的电子供应给导线。锂氧电池中氧化 1 千克金属锂可放出 11680Wh 的能量， 是锌 空气电池的八倍， 媲美于石油的 13000Wh/Kg， 而正极反应物氧气又是从环境中获取， 无需储 存。因此， 锂氧电池以其高的比容量和比能量、 对环境友好、 易小型化和轻量化等特性而成 为目前备受关注的能量转换体系， 也被认为是下一代动力汽车的首选动力源。 0004 尽管如此， 锂氧电池仍然存在固有的缺点。在充放电过程中， 负极金属锂会发生 枝晶的生长， 生长到一定程度就会刺穿电池隔膜， 发生短路， 同时金属锂会与电解液发生反 应， 造成电解液。
10、的分解。 在正极方面， 放电产物不溶于有机电解液， 易在正极表面无序堆积， 堵塞氧气扩散通道， 使得反应终止。 0005 为了解决锂氧电池金属锂负极存在的问题， N.Imanishi 等 ( 电源技术 “Journal of Power Sources” 185(2008)1392-1397) 提出在锂片外面包覆一层快离子导体膜， 这样 就机械上强制性的阻止了锂枝晶的生长， 但是这层膜必须在常温下具备很高的锂离子导电 能力， 电化学性质稳定并且要有很好的机械强度。目前制备的快离子导体性能指标并不能 达到应用要求， 同时昂贵的造价使得研究和应用受限。在正极方面， 夏永姚 ( 电化学通讯 “Ele。
11、ctrochemistry Communication-s” 11(2009)1127-1130) 和 Zhou Haoshen( 美国化学 协会 “ACS Nano” 5(2011)3020-3026) 等分别提出采用不同孔结构的碳材料作为正极材料， 以改善放电产物堆积问题， 提高电池的容量。 但是氧气通道依旧会被堵塞， 问题没有得到有 效地解决。 发明内容 0006 本发明的目的在于提出一种新型的有效提高锂氧电池的充放电容量和循环性能 的不对称锂氧电池。 0007 本发明提供了一种不对称的锂氧电池， 以过氧化锂为正极活性物质， 将混合均匀 的过氧化锂和催化剂负载在多孔碳材料上形成正极， 可。
12、脱嵌锂离子的材料为负极 ； 所述过 说 明 书 CN 103035979 A 3 2/4 页 4 氧化锂在正极材料中质量含量为 150%。 0008 所述的正极材料通过两段真空球磨制成 ； 第一段球磨是先将过氧化锂和催化剂真 空球磨后， 再加入多孔碳材料进行第二段球磨 ； 其中球料比 5100:1。 0009 所述的两段真空球磨是在真空条件下， 先将过氧化锂和催化剂在转速 501000r/ min 时球磨 0.520 小时后 ； 加入多孔碳材料在转速 501000r/min 时再球磨 0.520 小时。 0010 所述可脱嵌锂离子的材料的嵌锂电位不大于 2.9V。 0011 所述可脱嵌锂离子的。
13、材料为石墨、 无定形碳、 硅、 硅的氧化物、 硅合金、 锡的氧化 物、 锡合金或钛酸锂中的一种或几种。 0012 所述负极脱嵌锂材料容纳锂离子的摩尔量不少于正极活性物质的过氧化锂中锂 离子的摩尔量 ； 整个体系的容量由正极过氧化锂的量决定， 负极材料过量， 保证了负极材料 的脱嵌锂容量足够大， 满足正极材料锂离子的释放。 0013 所述多孔碳材料的比表面积为 1003000m2/g。 0014 所述多孔碳材料为活性碳、 中间相碳微球、 介孔碳、 碳纳米管、 碳纤维、 石墨烯中的 一种或几种。 0015 锂氧电池的电解介质包括 ： 有机电解液或固体电解质 ； 所述的有机电解液是 LiPF6、 L。
14、iPF4、 LiClO4、 LiAsF6、 LiCF3SO3、 LiN(CFSO2)2、 LiC(SO2CF3)3或 LiBOB 中的一种或几种 溶于 EC、 PC、 DMC、 DEC 或 EMC 中一种或几种， 或者溶于 DME、 TEGDME 中的一种或两种形成的 电解液 ； 所述固体电解质包括 ： 含 PEO 基或 PAN 基的有机固体电解质， 或锂硫化物、 锂氧化 物或锂磷酸盐无机固体电解质中的一种或几种。 0016 上述发明中所述的催化剂包括 ： 金属单质 Pt、 Au、 Ag、 Co、 V、 Pd、 Mo 或 Ni 中的一种 或几种 ； 金属氧化物 MnO2、 Co3O4、 Fe2。
15、O3、 V2O5或 NiO 中一种或几种 ； 金属复合氧化物尖晶石 型、 钙钛矿型， 过渡金属有机螯合物 MoN3中的一种或几种。 0017 本发明所述的锂氧电池， 按如下步骤制备 ： 0018 （1） 将过氧化锂与催化剂置入球磨机中真空机械球磨 10 小时， 然后再加入活性碳 继续真空球磨 10 小时， 球磨转速 500r/min， 球料比 50:1 ； 0019 （2） 将混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比 80:10:10 混合制成正极， 极片冲压成 直径为 10mm 的电极片， 以石墨为负极， 电解液为 1M LiTFSI/TEGDME ； 0020 所述 （1） 步中的催化剂为金属单质。
16、 Pt、 Au、 Ag、 Co、 V、 Pd、 Mo、 Ni， 金属氧化物 MnO2、 Co3O4、 Fe2O3、 V2O5、 NiO， 金属复合氧化物尖晶石型、 钙钛矿型， 过渡金属有机螯合物 MoN3中的 一种或几种。 0021 上述发明中所述的锂氧电池在充电时， 正极的过氧化锂分解， 负极的锂离子的嵌 入 ； 放电时， 正极的过氧化锂生成， 负极的锂离子的脱出。 0022 本发明的一种具体制备过程包括 ： 0023 （1） 将过氧化锂与催化剂置入球磨机中真空机械球磨 10 小时， 然后再加入活性碳 继续真空球磨 10 小时， 球磨转速 500r/min， 球料比 50:1 ； 0024 。
17、（2） 将混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比 80:10:10 混合制成正极， 极片冲压成 直径为 10 毫米的电极片， 以石墨为负极， 电解液为 1M LiTFSI/TEGDME， 在充满氩气的手套 箱中组装成 CR2025 扣式电池。 0025 本发明的技术特征和原理 ； 针对现有技术中存在的问题， 本发明提出一种新型的 说 明 书 CN 103035979 A 4 3/4 页 5 锂氧电池， 将传统锂氧电池放电产物过氧化锂直接作为正极活性物质。过氧化锂和催化剂 先混合均匀， 再同步负载到多孔碳材料上 ； 正极反应为催化剂周围过氧化锂的分解和生成， 没有负载催化剂的碳材料表面即不发生反应， 。
18、没有放电产物的堆积， 保证了氧气扩散通道 畅通 ； 负极材料采用可以嵌入锂离子的材料， 因而电池的循环性能和功率特性是由负极材 料所决定 ； 不仅能解决锂氧电池负极锂枝晶对电池的危害， 同时实现了放电产物的可控分 布， 保证了氧气扩散通道的畅通。 0026 本发明与现有锂氧电池相比， 具有以下优点 ： 0027 （1） 正极活性物质为过氧化锂， 负极材料为可以嵌入锂离子的材料， 在保证电池高 容量的同时解决了金属锂枝晶刺穿电池隔膜的安全问题 ； 0028 （2） 过氧化锂与催化剂先混合均匀， 再与多孔碳材料复合。 达到了放电产物的可控 分布， 保证了氧气扩散通道的畅通， 电极容量得到最大发挥 。
19、； 0029 （3） 负极材料为可以嵌入锂离子的电极材料， 电池的循环性能和功率特性由负极 决定 ； 0030 （4） 采用真空球磨法制备正极复合材料， 制备工艺简单可行 ； 0031 （5） 原料来源广泛。 附图说明 0032 【图 1】 是实施例 1 得到的不对称锂氧电池正极材料球磨后混合粉末的 TEM 图。 0033 【图 2】 是实施例 2 得到的不对称锂氧电池对比传统锂氧电池的首次充放电容量曲 线 ： a 为本发明不对称锂氧电池 ； b 为传统锂氧电池。 0034 【图 3】 是实施例 2 得到的不对称锂氧电池对比传统锂氧电池的循环曲线 ： a 为本 发明不对称锂氧电池 ； b 为传。
20、统锂氧电池。 具体实施方式 0035 下面结合实施例， 对本发明作进一步详细说明， 但不限制为发明的保护范围。 0036 实施例 1 0037 称取 1g 过氧化锂和 1g 四氧化三钴， 置入球磨机中真空球磨 10 个小时， 然后加入 直径 4060nm 的比表面积为 150m2/g 碳纳米管 4g 继续真空球磨 10 小时， 球磨转速 500r/ min， 球料比 50:1。称取 0.4g 混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比 80:10:10 混合制成正 极， 极片冲压成直径为 10 毫米的电极片， 以石墨为负极， 电解液为 1M LiTFSI/TEGDME， 在充 满氩气的手套箱中组装成 C。
21、R2025 扣式电池。如图 1 所示， 二段球磨后， 过氧化锂和催化剂 均匀分布在碳纳米管表面。 0038 实施例 2 0039 称取 1g 过氧化锂和 2g 二氧化锰， 置入球磨机中真空球磨 10 个小时， 然后加入比 表面积为 1700m2/g 的活性碳 4g 继续真空球磨 10 小时， 球磨转速 500r/min， 球料比 50:1。 称取 0.4g 混合粉末与导电碳和粘接剂按 80:10:10 混合制成正极， 极片冲压成直径为 10 毫米的电极片， 以石墨为负极， 电解液为 1M LiTFSI/TEGDME， 在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025 扣式电池。如图 2 所示， 不对称。
22、锂氧电池的首次充放电容量达到 5065mAh/g， 较传统 锂氧电池 1490mAh/g 有了很大地提升。同时， 如图 3 所示， 电池的循环性能显著改善。具体 说 明 书 CN 103035979 A 5 4/4 页 6 循环保持率数据见表 1 ： 0040 表 1 电池的循环容量保持率 0041 第一圈第五圈第十圈第三十圈第五十圈第一百圈 不对称锂氧电池100%99.5%98.7%94.8%88.8%79.0% 传统锂氧电池100%94.0%80.5%13.4%11.5%6.1% 0042 实施例 3 0043 称取 1g 过氧化锂和 1g 二氧化锰， 置入球磨机中真空球磨 10 小时， 。
23、然后加入比表 面积为 1700m2/g 的活性碳 4g 继续真空球磨 10 小时， 球磨转速 500r/min， 球料比 50:1。称 取 0.4g 混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比 80:10:10 混合制成正极， 极片冲压成直径为 10毫米的电极片， 以钛酸锂为负极， 电解液为1M LiTFSI/TEGDME， 在充满氩气的手套箱中组 装成 CR2025 扣式电池。负极改为钛酸锂后， 因为钛酸锂脱嵌锂电位与石墨不同， 电池的充 放电平台有所改变。 0044 实施例 4 0045 称取 1g 过氧化锂和 1g 二氧化锰， 置入球磨机中真空球磨 10 小时， 然后加入比表 面积为 1700m2。
24、/g 的活性碳 4g 继续真空球磨 10 小时， 球磨转速 500r/min， 球料比 50:1。称 取 0.4g 混合粉末与导电碳和粘接剂按重量比 80:10:10 混合制成正极， 极片冲压成直径为 10毫米的电极片， 以纳米硅为负极， 电解液为1M LiTFSI/TEGDME， 在充满氩气的手套箱中组 装成 CR2025 扣式电池。负极改为硅后， 因为硅的循环稳定性优于石墨， 使得电池的循环性 能优于实例 2， 循环三十圈后， 电池容量仍然保持 90% 以上， 循环一百圈后， 电池容量保持率 达到 85% 以上， 电池的循环性能由负极决定。 说 明 书 CN 103035979 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103035979 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103035979 A 8 。