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1、10申请公布号CN104118902A43申请公布日20141029CN104118902A21申请号201410360494422申请日20140725C01G9/02200601B82Y30/00201101B82Y40/0020110171申请人济南大学地址250022山东省济南市市中区南辛庄西路336号72发明人师瑞霞杨萍宋雪玲董晓斌贾长超74专利代理机构济南泉城专利商标事务所37218代理人贾波54发明名称一种氧化锌微球及其制备方法57摘要本发明公开了一种类毛线团状氧化锌微球及其制备方法，所述微球粒径为29M，由氧化锌薄片构成，部分微球中央有一大孔。其制备方法为将锌盐溶于水中，配成溶。
2、液，然后加入六亚甲基四胺，室温下搅拌至溶液澄清，再加入酒石酸，搅拌均匀得反应溶液；将溶液转移至反应釜中在120180反应制备氧化锌，反应后离心分离、洗涤，得氧化锌微球。本发明所需材料廉价、制备过程简单，操作简便，反应温度低、时间短，制得的产品形貌规则，比表面积较大，形貌可控性强，稳定性和重复性好，具有很强的可操作性和实用性，在光催化性能及气敏性等领域具有潜在的应用价值及很强的实用性。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图5页10申请公布号CN104118902ACN104118902A1/1页21一种氧化锌微球。
3、，其特征是所述微球粒径为29M，微球由氧化锌薄片构成。2根据权利要求1所述的氧化锌微球，其特征是所述微球的形貌类似毛线团。3根据权利要求1所述的氧化锌微球，其特征是部分微球的中央有一大孔。4根据权利要求1或2所述的氧化锌微球，其特征是所述微球的比表面积为10992349M2/G。5一种权利要求1或2所述的氧化锌微球的制备方法，其特征是以水热法制备，包括以下步骤（1）将锌盐溶于水中，配成溶液，然后加入六亚甲基四胺，室温下搅拌至溶液澄清，再加入酒石酸，搅拌均匀得反应溶液；（2）将反应溶液移入反应釜中，在120180下反应制备氧化锌，反应后离心分离、洗涤，得氧化锌微球。6根据权利要求5所述的制备方法。
4、，其特征是锌盐六亚甲基四胺酒石酸的摩尔比为11501502，优选为12302。7根据权利要求5所述的制备方法，其特征是锌盐在反应溶液中的浓度为005MOL/L。8根据权利要求5所述的制备方法，其特征是步骤（2）中，反应时间为410H。9根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌。权利要求书CN104118902A1/4页3一种氧化锌微球及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种氧化锌微球及其制备方法，具体涉及一种采用水热法合成的具有特殊的类毛线团形貌的氧化锌微球，属于氧化锌材料技术领域。背景技术0002氧化锌是一种具有较宽的带隙（337EV）和较高的激子结合能（60。
5、EV）的半导体材料，具有独特的电学、光电学、磁学特性，在光电子材料和器件方面有很广泛的应用，而这些应用主要依赖于氧化锌的形貌。因此，近几年来，不同形貌氧化锌的制备及性能研究备受关注。氧化锌形貌控制方法有很多种，例如表面活性剂覆盖法、软硬模板法、自组装法、自旋转纳米带或纳米片法。目前已合成出各种形貌的一维ZNO纳米结构,包括纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管、纳米钉等，以及二维的ZNO纳米片等。与其它形貌的ZNO相比较，三维ZNO材料因具有非常独特的几何结构与物理化学性能从而成为一个热点。迄今为止，已合成的三维ZNO主要有球状、花状、蒲公英状、星状、树枝状、海胆状等。0003目前来说,氧化锌的制备方。
6、法主要有两大类一类是气相法，一类是液相法。其中液相法因具有制备温度低、成本低廉、可大面积制备等优点，而成为一种经济的方法，并因此得到了广泛研究。而水热/溶剂热合成法由于设备简单、反应温和、产物结晶度好和纯度较高等特点而成为液相法中进行无机材料合成和晶体生长的重要途径和有效手段。但是制备三维ZNO材料的方法还有待于发展，运用简单、可重复性好、低成本的合成方法制备三维ZNO仍具有很大的挑战性。发明内容0004本发明提供了一种氧化锌微球，该微球具有特殊的类毛线团的形貌，为三维氧化锌产品提供了一种新的选择。0005本发明还提供了该氧化锌微球的制备方法，本发明采用水热法制备氧化锌微球，其操作过程简单、反。
7、应温和、产物结晶度好、重复性及可控性好。0006本发明具体技术方案如下一种氧化锌微球，其特征是所述微球粒径为29M，微球由氧化锌薄片构成。0007本发明氧化锌微球具有类似毛线团的形貌。0008本发明氧化锌微球中，部分微球的中央有一大孔。0009本发明氧化锌微球的比表面积为10992349M2/G。0010本发明氧化锌微球的制备方法，其特征是以水热法制备，包括以下步骤（1）将锌盐溶于水中，配成溶液，然后加入六亚甲基四胺，室温下搅拌至溶液澄清，再加入酒石酸，搅拌均匀得反应溶液；（2）将反应溶液移入反应釜中，在120180下反应制备氧化锌，反应后离心分离、洗涤，得氧化锌微球。0011上述制备方法中，。
8、锌盐六亚甲基四胺酒石酸的摩尔比为11501502，说明书CN104118902A2/4页4优选为12302。0012上述制备方法中，锌盐在反应溶液中的浓度为005MOL/L。0013上述步骤（2）中，反应时间为410H。0014上述制备方法中，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌。0015本发明利用锌盐、六亚甲基四胺及酒石酸，仅通过一步水热法即可制得类毛线团状的氧化锌微球，通过调整锌盐与六亚甲基四胺、酒石酸的比例、反应温度、反应时间等条件，可以控制氧化锌微球的形貌和粒度大小。该方法所需材料廉价、制备过程简单，操作简便，反应温度低、时间短，制得的产品形貌规则，比表面积较大，形貌可控性强，稳定性和重复。
9、性好，具有很强的可操作性和实用性，在光催化性能及气敏性等领域具有潜在的应用价值及很强的实用性。附图说明0016图1本发明实施例1合成的类毛线团状氧化锌微球的X射线衍射（XRD）图谱。0017图2本发明实施例1合成的类毛线团状氧化锌微球的低倍扫描电镜（SEM）照片。0018图3本发明实施例1合成的类毛线团状氧化锌微球的高倍扫描电镜（SEM）照片。0019图4本发明实施例2合成的类毛线团状氧化锌微球的低倍扫描电镜（SEM）照片。0020图5本发明实施例3合成的类毛线团状氧化锌微球的扫描电镜（SEM）照片。0021图6本发明实施例4合成的类毛线团状氧化锌微球的低倍扫描电镜（SEM）照片。0022图7。
10、本发明实施例4合成的类毛线团状氧化锌微球的高倍扫描电镜（SEM）照片。0023图8本发明实施例5合成的类毛线团状氧化锌微球的扫描电镜（SEM）照片。0024图9本发明实施例6合成的类毛线团状氧化锌微球的扫描电镜（SEM）照片。0025图10本发明实施例13合成的产品的扫描电镜（SEM）照片。0026图11本发明实施例1的类毛线团状氧化锌微球的光催化降解曲线。具体实施方式0027下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，需要说明的是，下述说明仅是示例性的，并不对本发明内容进行限制。0028实施例111在50ML去离子水中，加入00025MOL硝酸锌，室温搅拌20MIN。002912向11所述溶液中。
11、，加入00075MOL六亚甲基四胺（HMT），室温搅拌20MIN得到均匀溶液。003013再向12所述溶液中，加入表面活性剂酒石酸00005MOL，室温搅拌20MIN得到均匀溶液。003114将13所述溶液转移至100ML反应釜中，在烘箱中加热至150，反应6H。将随炉冷却后的样品，进行离心洗涤，制得类毛线团状氧化锌微球（如图2所示）。所得类毛线团状氧化锌微球的结构特征为尺寸均匀，直径约为4565M。0032图1是样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出所得类毛线团状氧化锌微球的晶型为六方纤锌矿型，结晶良好。0033图2是样品的低倍扫描电镜照片，从图中可以看出样品由氧化锌纳米薄片组成，说明书CN1。
12、04118902A3/4页5为类毛线团状，部分微球中央有一大孔，其尺寸均匀，直径范围为4565M，形貌规则，结晶良好。0034图3是样品的高倍扫描电镜照片，从图中可看出合成的类毛线团状氧化锌微球表面有一些小孔。经BET测试，所得微球的比表面积为2349M2/G。0035实施例2制备方法同实施例1，不同的是六亚甲基四胺用量增至00125MOL。所得类毛线团状氧化锌微球与实施例1类似，直径为575M。0036图4是样品的低倍扫描电镜照片，从图中可以看出样品由氧化锌纳米薄片组成，为类毛线团状，部分微球中央有一大孔，样品有较多破损，尺寸分布均匀，直径为575M。由高倍扫描电镜照片可以看出，微球表面还有。
13、一些小孔。经BET测试，所得微球的比表面积为2297M2/G。0037实施例3制备方法同实施例1，不同的是六亚甲基四胺用量降至0005MOL。所得类毛线团状氧化锌微球直径为4855M。0038图5是样品的扫描电镜照片，从图中可以看出样品由氧化锌纳米薄片组成，为类毛线团状，尺寸均匀，直径范围为4855M，结晶良好，形貌规则，大部分微球中央没有大孔。经BET测试，所得微球的比表面积为2147M2/G。0039实施例4制备方法同实施例1，不同的是六亚甲基四胺用量降至000375MOL。所得类毛线团状氧化锌微球直径为355M。0040图6和图7是样品的低倍和高倍扫描电镜照片，从图中可以看出样品为类毛线。
14、团状，由氧化锌纳米薄片组成，尺寸均匀，直径范围为355M，结晶良好，形貌规则，大部分微球中央有一大孔。经BET测试，所得微球的比表面积为1099M2/G。0041实施例5制备方法同实施例1，不同的是六亚甲基四胺用量降至00025MOL。所得类毛线团状氧化锌微球直径为25M。0042图8是样品的扫描电镜照片，从图中可以看出样品由氧化锌纳米薄片组成，结晶良好，大部分产品为类毛线团状，部分产品有破损，少部分不成毛线团状，大部分微球中央有一大孔，且尺寸分布较宽，直径为25M。经BET测试，所得微球的比表面积为1634M2/G。0043实施例6制备方法同实施例1，不同的是六亚甲基四胺用量降至00025M。
15、OL，酒石酸用量降至0000375MOL。所得类毛线团状氧化锌微球直径为234M。0044图9是样品的扫描电镜照片，从图中可以看出样品由氧化锌纳米薄片组成，大部分为类毛线团状，有些微球较为扁平、松散，大部分微球中央有一大孔，其尺寸均匀，直径为234M。经BET测试，所得微球的比表面积为1556M2/G。0045实施例7制备方法同实施例1，不同的是所用锌盐为醋酸锌。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径为465M。经BET测试，所得微球说明书CN104118902A4/4页6的比表面积为2113M2/G。0046实施例8制备方法同实施例1，不同的是所用锌盐。
16、为氯化锌。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径范围为355M。经BET测试，所得微球的比表面积为2176M2/G。0047实施例9制备方法同实施例1，不同的是反应温度为120。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径为35M。经BET测试，所得微球的比表面积为2161M2/G。0048实施例10制备方法同实施例1，不同的是反应温度为180。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径为587M。经BET测试，所得微球的比表面积为2034M2/G。0049实施例11制备方法同实施例1。
17、，不同的是反应时间为4H。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径为255M。经BET测试，所得微球的比表面积为2225M2/G。0050实施例12制备方法同实施例1，不同的是反应时间为10H。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径为46M。经BET测试，所得微球的比表面积为2102M2/G。0051实施例13（对比例）制备方法同实施例4，不同的是将六亚甲基四胺更换为碳酸氢铵（NH4HCO3），所得产品为类球形，与实施例4所获得的类毛线团状氧化锌微球形貌差别较大，尺寸不均匀，直径范围为041M。0052图10是样品的。
18、扫描电镜照片，从图中可以看出样品为类球形，未观察到该样品由纳米片组成的现象，结晶较差，尺寸不均匀，直径范围为041M。经BET测试，所得微球的比表面积为832M2/G。0053实施例14（应用例）以实施例1的毛线团状氧化锌微球为例，验证本发明样品的催化效果，其步骤如下141取实施例1的毛线团状氧化锌微球10MG，加入20ML5MG/L的罗丹明B溶液中；142将罗丹明B溶液在黑暗处搅拌30MIN，使溶液处于吸附平衡状态，然后在紫外光（光源20W）下照射（样品距紫外灯距离约为40CM），分别在光照0MIN、20MIN、40MIN、80MIN、120MIN和160MIN取出2ML溶液进行吸收测试，测出此时溶液中罗丹明B的吸光度，根据朗伯比尔定律算出浓度，计算取样浓度与初始罗丹明B浓度比值；143以时间为横坐标，取样浓度与初始浓度比值为纵坐标，绘制的曲线如图11所示。从图中可以看出本发明实施例1的毛线团状氧化锌微球具有光催化效果，160MIN时降解罗丹明B的降解率约为700。说明书CN104118902A1/5页7图1图2说明书附图CN104118902A2/5页8图3图4说明书附图CN104118902A3/5页9图5图6图7说明书附图CN104118902A4/5页10图8图9说明书附图CN104118902A105/5页11图10图11说明书附图CN104118902A11。