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1、(10)申请公布号 CN 102850564 A (43)申请公布日 2013.01.02 CN 102850564 A *CN102850564A* (21)申请号 201210358868.X (22)申请日 2012.09.25 C08J 5/22(2006.01) C08J 7/00(2006.01) C08L 27/16(2006.01) C08K 3/32(2006.01) H01M 2/16(2006.01) H01M 8/02(2006.01) (71)申请人 内蒙古科技大学 地址 014010 内蒙古自治区包头市昆区阿尔 丁大街 7 号 (72)发明人 郭贵宝 班辉 安胜利 。
2、(74)专利代理机构 北京鼎佳达知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11348 代理人 蒋常雪 (54) 发明名称 一种磷钨酸 - 聚偏氟乙烯复合质子交换膜的 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种磷钨酸 - 聚偏氟乙烯复合 质子交换膜制备方法， 属于电池电解质材料领域。 首先将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中制成高分子 溶液， 涂制成膜， 将此膜放入碱液处理后， 用去离 子水洗净得到改性膜 ； 将改性膜再溶于二甲基亚 枫和水的混合液中， 加入浓磷酸和钨酸钠， 将其加 热， 搅拌， 形成溶液， 将该溶液浇注在聚四氟乙烯 玻璃板上并烘干成膜， 即得到磷钨酸 - 聚偏氟乙 烯复合质子交换膜。本发。
3、明制备的复合质子交 换膜， 不但具有较好的质子导电性， 低的甲醇渗透 性， 低的溶胀度， 而且成本低， 便于进行大规模生 产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种磷钨酸 - 聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法， 其特征在于， 将聚偏氟乙烯 溶于二甲基亚砜中制成高分子溶液， 涂制成膜， 将此膜放入碱液处理后， 用去离子水洗净得 到改性膜 ； 将改性膜再溶于二甲基亚枫和水的混合液中， 加入浓磷酸和钨酸钠， 将其加热， 搅拌， 形成溶液， 将该溶液浇注在。
4、聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜， 即得到磷钨酸 - 聚偏氟 乙烯复合质子交换膜。 2.如权利要求1所述的磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法， 其特征在于， 具体制备方法为 ： （1） 按每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜 15-19g 的量， 称量聚偏氟乙烯溶于二甲基亚枫 中， 油浴加热至 50 -70， 搅拌 1-3 小时， 制成溶液 A ； （2） 将溶液 A 浇铸到玻璃板上， 60 -90真空干燥成聚偏氟乙烯 （PVDF） 膜， 将 PVDF 膜 放入 68mol/L 的氢氧化钠溶液中， 在 6080油浴中处理 8-10h， 再用水反复冲洗至中性， 于 100120温度下烘干形成改性 PV。
5、DF 膜 ； （3） 按改性 PVDF 膜、 钨酸钠和浓磷酸的重量份配比分别为 15-17 份、 2-5 份和 1-2 份的 比例分别称取改性PVDF膜、 钨酸钠和浓磷酸 ； 将改性PVDF膜溶于二甲基亚砜和水的混合液 中制成溶液 B， 混合液中二甲基亚砜与水的体积比为 8-12 ： 1， 每克改性 PVDF 膜需混合液的 量为 15-19g ； （4） 将溶液 B 加热至 80 -95， 搅拌 1 至 3 小时后， 温度降至 60 -75， 形成溶液 C ； （5） 将步骤 （3） 称取的钨酸钠和浓磷酸， 加入溶液 C 中， 搅拌 1 至 3 小时后降至室温， 真 空油浴加热到 110-13。
6、0， 充分搅拌， 直到溶液中水分全部蒸发后， 降至室温， 形成均匀的溶 液 D ； （6） 将溶液D浇铸在聚四氟乙烯板上、 并真空干燥成膜， 膜厚度为0.1-0.2毫米， 真空干 燥温度为 90-100， 得到磷钨酸 - 聚偏氟乙烯复合质子交换膜。 3.如权利要求2所述的磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法， 其特征在于， 浓磷酸的质量百分比浓度为 85.54%。 权 利 要 求 书 CN 102850564 A 2 1/4 页 3 一种磷钨酸 - 聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及一种磷钨酸 - 聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法， 属于电池电。
7、解 质材料领域。 背景技术 0003 直接甲醇燃料电池 （DMFC ） 作为新型清洁可再生能源， 由于具有结构简单、 运行温 度和压力要求低、 能量密度高 （大约为 6000Wh/Kg ） 的特点， 能提供比二次电池高 10 倍以上 的电量， 并具有不需要重整装置的优点， 在汽车和便携式电子设备等领域中拥有广阔的应 用前景。目前受到了越来越多的关注， 是最有可能实现商业化应用的绿色能源。 0004 作为直接甲醇燃料电池的核心材料， 质子交换膜起到了选择性的从阴极传导质到 阳极的作用， 同时它阻隔了燃料和氧化剂。质子交换膜的性能决定着燃料电池性能。 0005 目前应用于直接甲醇燃料电池中的质子交。
8、换膜大都为 Nafion 膜等水化全氟磺酸 膜， Nafion 膜化学和机械稳定性好， 质子导电性能优良， 但其存在成本过高、 使用环境要求 高和甲醇渗透率高等缺点， 限制了 DMFC 的商业化应用。 0006 开发成本低、 稳定性好、 甲醇渗透率低的 Nafion 膜替代质子交换膜成为了研究热 点。 0007 在诸多质子交换膜的改性研究中， 有机 - 无机复合膜由于具有较高的机械和热稳 定性、 较低的甲醇渗透和合适的质子电导率而受到充分的重视。 0008 聚偏氟乙烯 （PVDF） 是一种高分子量 （40 万 -60 万） 、 半结晶体的氟聚合物， 其综合 性能优异， 具有结构致密、 热稳定性。
9、高、 机械性能强、 成膜后柔韧性优良、 阻醇性高、 化学性 质稳定等优点， 但单纯的 PVDF 质子电导率很低。 0009 无机质子传导体如杂多酸 （磷钨酸、 硅钨酸、 磷钼酸等） ， 这类质子传导体的离子导 电率很高， 且不需要过多依赖水分的存在， 因此受到关注。 0010 于是， 研究者提出在 PVDF 中掺杂杂多酸来提高其电导率， 杂多酸是由不同的含氧 酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称。是强度均匀的质子酸， 并有氧化还原的能力。通过改 变分子组成， 可调节酸强度和氧化还原性能。但是由于杂多酸易溶于水， 在 DMFC 运行的条 件下， 杂多酸很容易随电极生成的水而流失， 并且团聚在膜中分布不。
10、均匀。 0011 因此， 如何解决杂多酸在膜中的团聚和流失问题成为了这类膜能否成为替代 Nafion 膜的关键问题。 发明内容 0012 本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷， 提供一种磷钨酸 - 聚偏 氟乙烯复合质子交换膜的制备方法， 它利用原位合成方法在质子交换膜中产生磷钨酸， 使 质子交换膜的溶胀率降低， 磷钨酸在质子交换膜中分布均匀， 使质子交换膜的电导率和阻 说 明 书 CN 102850564 A 3 2/4 页 4 醇性提高， 而且质子交换膜的成本低。 0013 为解决上述问题， 本发明采用如下技术方案 ： 本发明提供了一种磷钨酸 - 聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方。
11、法， 将聚偏氟乙烯溶 于二甲基亚砜中制成高分子溶液， 涂制成膜， 将此膜放入碱液处理后， 用去离子水洗净得到 改性膜 ； 将改性膜再溶于二甲基亚枫和水的混合液中， 加入浓磷酸和钨酸钠， 将其加热， 搅 拌， 形成溶液， 将该溶液浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜， 即得到磷钨酸 - 聚偏氟乙 烯复合质子交换膜。 0014 具体制备方法为 ： （1） 按每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜 15-19g 的量， 称量聚偏氟乙烯溶于二甲基亚枫 中， 油浴加热至 50 -70， 搅拌 1-3 小时， 制成溶液 A ； （2） 将溶液 A 浇铸到玻璃板上， 60 -90真空干燥成聚偏氟乙烯 （PVDF） 膜， 。
12、将 PVDF 膜 放入 68mol/L 的氢氧化钠溶液中， 在 6080油浴中处理 8-10h， 再用水反复冲洗至中性， 于 100120温度下烘干形成改性 PVDF 膜 ； （3） 按改性 PVDF 膜、 钨酸钠和浓磷酸的重量份配比分别为 15-17 份、 3-2, 份和 2-1 份 的比例分别称取改性PVDF膜、 钨酸钠和浓磷酸 ； 将改性PVDF膜溶于二甲基亚砜和水的混合 液中制成溶液 B， 混合液中二甲基亚砜与水的体积比为 8-12 ： 1， 每克改性 PVDF 膜需混合液 的量为 15-19g ； （4） 将溶液 B 加热至 80 -95， 搅拌 1 至 3 小时后， 温度降至 60。
13、 -75， 形成溶液 C ； （5） 将步骤 （3） 称取的钨酸钠和浓磷酸， 加入溶液 C 中， 搅拌 1 至 3 小时后降至室温， 真 空油浴加热到 110-130， 充分搅拌， 直到溶液中水分全部蒸发后， 降至室温， 形成均匀的溶 液 D ； （6） 将溶液D浇铸在聚四氟乙烯板上、 并真空干燥成膜， 膜厚度为0.1-0.2毫米， 真空干 燥温度为 90-100， 得到磷钨酸 - 聚偏氟乙烯复合质子交换膜。 0015 浓磷酸的质量百分比浓度为 85.54%。 0016 本发明由于在溶有改性聚偏氟乙烯的二甲基亚砜溶液中添加钨酸钠和浓磷酸， 钨 酸钠和磷酸原位合成磷钨酸微粒， 均匀分布在改性聚偏。
14、氟乙烯基材中， 继续将含有磷钨酸 微粒的溶有改性聚偏氟乙烯的二甲基亚砜溶液浇注在聚四氟乙烯板上烘干成膜， 此时改性 聚偏氟乙烯上的羟基和磷钨酸中的羟基， 进一步发生羟基缩合反应， 形成一个网络状结构， 这样一方面避免了磷钨酸的团聚和流失， 另一方面减少了膜的溶胀率和甲醇渗透率。 0017 本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点 ： 1、 本发明制备的复合质子交换膜的质子传导性能优异， 其质子传导速率大于 Nafion 膜的质子传导率。 0018 2、 本发明所制备的复合质子交换膜， 醇渗透率比 Nafion 膜的小， 甲醇渗透率降低 了一个数量级， 阻醇性能好。 0019 3、 本发明所制备。
15、的复合质子交换膜溶胀度为 Nafion 膜的二分之一， 溶胀度比 Nafion 膜明显降低。 0020 4、 本发明制备工艺简单， 制备的复合质子交换膜的膜成本低于 Nafion 膜， 易于产 业化， 将可推动直接甲醇燃料电池的发展。 说 明 书 CN 102850564 A 4 3/4 页 5 具体实施方式 0021 实施例 1 将 20 克聚偏氟乙烯溶于 380g 二甲基亚砜中形成溶液 A ； 将溶液 A 加热到 60， 搅拌 2 小时得溶液 B， 将溶液 B 浇铸到洁净的玻璃板上 70真空干燥成膜 ； 将膜放入 6mol/L 的氢 氧化钠溶液中， 在60油浴中处理8h后取出， 用水反复冲。
16、洗至中性， 于105温度下烘干形 成膜 ； 将 10g 干膜溶于 190g 二甲基亚砜和 21.6mL 水的混合液， 形成溶液 C ； 将溶液 C 加热 至 80， 搅拌 2 小时， 温度降至 70， 加入 2 g 钨酸钠和 1.25g 浓磷酸， 搅拌 2 小时后降温， 真空油浴升温到到130， 搅拌1.5小时， 直到溶液中水分全部蒸发， 降至室温， 形成溶液D ； 将溶液D浇注在聚四氟乙烯板上， 90真空干燥即得到磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换 膜。 0022 在使用前需将膜在去离子水中浸泡 12 小时。通过两电极交流阻抗法测其电导率， 用溶胀度(SD) 来表征膜的溶胀行为， 先将干膜剪裁成。
17、大小为约3 cm 4 cm 的长方形膜 片 ( 面积为Sd )， 浸入 1 mol L-1 的甲醇水溶液中， 充分溶胀 48 h 后取出， 测定湿膜的 尺寸， 得到面积SW ， 通过下式计算膜的溶胀度SD: ； 用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。 0023 实施例 2 将 15 克聚偏氟乙烯溶于 240g 二甲基亚砜中形成溶液 A， 将溶液 A 加热到 50， 搅拌 2 小时得溶液 B， 将溶液 B 浇铸到洁净的玻璃板上 60真空干燥成膜 ； 将膜放入 7mol/L 的氢 氧化钠溶液中， 在 70油浴中处理 9h 后取出， 用水反复冲洗至中性， 于 110温度下烘干 形成膜 ； 将 8g 干膜。
18、溶于 128g 二甲基亚砜和 13mL 水的混合液， 形成溶液 C ； 将溶液 C 加热至 85， 搅拌 2 小时， 温度降至 60， 加入 1.25g 钨酸钠和 0.88g 浓磷酸， 搅拌 2 小时后降温， 真空油浴升温到到 110， 搅拌 1 小时， 直到溶液中水分全部蒸发， 降至室温， 形成溶液 D ； 将溶液D浇注在聚四氟乙烯板上， 95真空干燥即得到磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换 膜。 0024 实施例 3 将 10 克聚偏氟乙烯溶于 180g 二甲基亚砜中形成溶液 A， 将溶液 A 加热到 60， 搅拌 2 小时得溶液 B， 将溶液 B 浇铸到洁净的玻璃板上 80真空干燥成膜 ； 。
19、将膜放入 7mol/L 的氢 氧化钠溶液中， 在 80油浴中处理 10h 后取出， 用水反复冲洗至中性， 于 115温度下烘干 形成膜 ； 将 6g 干膜溶于 108g 二甲基亚砜和 10mL 水的混合液， 形成溶液 C ； 将溶液 C 加热至 90， 搅拌 2.5 小时， 温度降至 65， 加入 0.71g 钨酸钠和 0.41g 浓磷酸， 搅拌 2 小时后降 温， 真空油浴升温到到 120， 搅拌 2 小时， 直到溶液中水分全部蒸发， 降至室温， 形成溶液 D ； 将溶液D浇注在聚四氟乙烯板上， 95真空干燥即得到磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交 换膜。 0025 实施例 4 将 25 克聚偏氟。
20、乙烯溶于 375g 二甲基亚砜中形成溶液 A， 将溶液 A 加热到 70， 搅拌 2 小时得溶液B， 将溶液B浇铸到洁净的玻璃板上90真空干燥成膜 ； 将膜放入8 mol/L的氢 说 明 书 CN 102850564 A 5 4/4 页 6 氧化钠溶液中， 在80油浴中处理8h后取出， 用水反复冲洗至中性， 于120温度下烘干形 成膜 ； 将 13g 干膜溶于 195g 二甲基亚砜和 16mL 水的混合液， 形成溶液 C ； 将溶液 C 加热至 95， 搅拌 3 小时， 温度降至 60， 加入 2.33g 钨酸钠和 1.55g 浓磷酸， 搅拌 2 小时后降温， 真空油浴升温到到125， 搅拌1。
21、.5小时， 直到溶液中水分全部蒸发， 降至室温， 形成溶液D ； 将溶液 D 浇注在聚四氟乙烯板上， 100真空干燥即得到磷钨酸 - 聚偏氟乙烯复合质子交 换膜。 0026 比较例 作为比较， 我们利用实施例1制备的磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜和Nafion117 膜， 对其甲醇的渗透性、 溶胀率和电导率进行了比较， 将两种膜在去离子水中浸泡数小时， 通过两电极交流阻抗法测其电导率 ； 用溶胀度 (SD) 来表征膜的溶胀行为， 先将干膜剪裁 成大小为约 3 cm 4 cm 的长方形膜片 ( 面积为Sd )， 浸入 1 mol L-1 的甲醇水溶液中， 充分溶胀 48 h 后取出， 测定湿膜。
22、的尺寸， 得到面积SW ， 通过下式计算膜的溶胀度SD: 用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。 0027 表1磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜在25下的性能与Nafion膜的比较， 表 中样品即为实施例 1 制备的磷钨酸 - 聚偏氟乙烯复合质子交换膜。 0028 由表 1 可以看出， 利用本发明所制备的复合质子交换膜的质子传导性能优异， 其 质子传导速率大于 Nafion 膜的质子传导率。醇渗透率比 Nafion 的降低了一个数量级， 阻 醇性能好。溶胀度为 Nafion 膜的二分之一。 0029 最后应说明的是 ： 显然， 上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并 非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引 申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。 说 明 书 CN 102850564 A 6 。