《一种提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104117362A43申请公布日20141029CN104117362A21申请号201410349249322申请日20140722B01J23/883200601C10G45/0820060171申请人中国石油大学（华东）地址266580山东省青岛市经济技术开发区长江西路66号中国石油大学（华东）72发明人李彦鹏刘大鹏李爱婷李飞飞刘晨光74专利代理机构东营双桥专利代理有限责任公司37107代理人侯华颂54发明名称一种提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法57摘要本发明提出了一种提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法。包括多孔氧化铝载体。
2、、具有柴油加氢脱硫活性的金属组分、一种有机螯合物和一定用量的水，其中所述多孔氧化铝载体是以拟薄水铝石为前驱体经500600度焙烧得到的多孔氧化铝载体；所述具有柴油加氢脱硫活性的金属组分为主组分为VIB族的MO，助剂组分为VIII族的NI，且NI/MO原子比范围为0210；所述有机螯合物为柠檬酸，且柠檬酸/MO的摩尔比范围0520。通过对催化剂制备过程和参数的调控，特别是柠檬酸双金属配合物前驱体溶液的配制工艺的控制，大幅提高了所得NIMO/AL2O3加氢催化剂的加氢活性。该催化剂应用于柴油馏分加氢精制表现出了理想的HDS活性与优于参比剂的加氢活性。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人。
3、民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104117362ACN104117362A1/1页21一种提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法，包括多孔氧化铝载体、具有柴油加氢脱硫活性的金属组分、一种有机螯合物和一定用量的水，其特征是所述多孔氧化铝载体是以拟薄水铝石为前驱体经500600度焙烧得到的多孔氧化铝载体；所述具有柴油加氢脱硫活性的金属组分为主组分为VIB族的MO，助剂组分为VIII族的NI，且NI/MO原子比范围为0210；所述有机螯合物为柠檬酸，且柠檬酸/MO的摩尔比范围0520。2根据权利要求1所述提高NIMO柴油加氢精制催化。
4、剂加氢活性的催化剂，其特征是所述主组分为VIB族的MO前驱物种为钼酸铵，助剂组分为VIII族的NI前驱物种为硝酸镍；所述水为去离子水，其用量足以溶解上述比例的柠檬酸和NIMO金属组分，形成NIMO柠檬酸双金属配合物的溶液，并且所得溶液的体积恰好满足氧化铝载体孔体积浸渍法所需水溶液的体积。3根据权利要求1或2所述的提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂的制备方法，其特征是选定有机螯合剂为柠檬酸，MO、NI金属前驱物种分别为钼酸铵和硝酸镍，按照指定比例加入水或去离子水中，配置出一定浓度的柠檬酸双金属配合物前驱体溶液，将其在室温下浸渍于经过成型并焙烧的多孔氧化铝载体，经过室温干燥或者在空气气。
5、氛中100500范围内24小时的焙烧过程，得到NIMO/AL2O3加氢催化剂。4根据权利要求3所述的提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂的制备方法，其特征是在配制NIMO柠檬酸双金属配合物前驱体溶液的过程中，柠檬酸螯合剂最先加入水或去离子水中，而MO金属组分和NI金属组分按照先MO金属组分后NI金属组分，或先NI金属组分后MO金属组分，或NI、MO金属组分同时引入的方式加入到柠檬酸溶液中。5根据权利要求4所述的提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂的制备方法，其特征是在制得NIMO/AL2O3加氢催化剂后，经过预硫化处理后制得NIMO/AL2O3加氢脱硫催化剂。权利要求书CN。
6、104117362A1/6页3一种提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法0001技术领域0002本发明涉及加氢精制催化剂技术领域，特别是一种提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法。背景技术0003随着世界范围内环保要求的日益增长和汽车尾气排放标准的日渐苛刻，特别是近年来我国对PM25颗粒物排放的高度重视（因为车用燃料尾气排放对PM25的贡献比重很大），国内汽柴油的含硫标准已经全面进入国IV及国V质量标准时代。这一形势迫切需要开发出能够满足超低硫车用汽、柴油生产的新型加氢精制催化剂。0004其中，柴油加氢精制催化剂的研究具有重要的现实意义。对于国内的柴油馏分，。
7、为实现其深度脱硫以满足排放标准，要求催化剂对二苯并噻吩类（特别是具有空间位阻效应的4甲基及4,6二甲基二苯并噻吩）的脱除达到极高的效率。现有针对超深度脱硫的加氢催化剂尚处于起步阶段，特别是已有的常规负载型加氢催化剂无法直接满足国V以上环保标准，这些情况都需要研究者提出新的催化剂设计理念。0005对于常规加氢精制催化剂而言，负载型过渡金属硫化物催化剂最为常用。其载体通常采用AL2O3或基于此的改性氧化物，以VIB族MO（或W）的硫化物为主剂和VIII族CO（或NI）的硫化物为助剂，其中NIMO双金属催化剂相对而言具有更好的加氢活性，对于提高加氢柴油品质具有积极意义。0006本申请人在进行大量的相。
8、关研究发现，从MOS2基加氢活性相定向设计角度而言，要制备高活性的负载型NIMO加氢脱硫催化剂，不但要限制MOS2纳米簇的尺寸在26NM之间集中分布且具有适当堆垛层数，而且还需要保证硫化态的NI物种尽可能在距离MOS2活性相边缘位MO原子275285之间范围内。这无疑对当前负载型加氢催化剂制备中最常采用的浸渍法提出了新的挑战。从高活性催化剂活性相的设计与构建原理角度考虑，在采用浸渍法制备负载型NIMO催化剂的工艺中，如果浸渍液中前期已经形成了NIMO双金属复合前驱物种，这里双金属的概念是必须保证NI和MO此时已经处于紧密接触的状态（比如以具有特定结构的配合物方式存在）而非相互游离状态，而后将该。
9、双金属前驱物均匀沉积于载体表面，则可能避免传统浸渍法制备负载催化剂过程中的各种负面影响，最终制备出高活性的超深度加氢脱硫催化剂。因此，双金属有机配合物前驱体法有望成为一种新型的高活性加氢脱硫催化剂的制备方法。0007结合已有文献报道，前驱物浸渍液的配制过程中加入了一定量的有机配体（如氨三乙酸NTA、乙二胺四乙酸EDTA、反式1,2环己二胺四乙酸CYDTA、柠檬酸等），在合适的制备条件下均可不同程度的提高催化剂的加氢活性。但是已有研究中各类有机配体基本上都是作为浸渍液中的一种添加组分使用，其用量相对较少，未见NI、MO单金属或双金属配说明书CN104117362A2/6页4合物前驱体概念的提出。。
10、同时已有文献仅关心催化剂的加氢脱硫（HDS）性能表现，并未考察催化剂加氢活性的变化，而高加氢活性对该催化剂在柴油体系工业实际加氢工艺中具有极为重要的意义。发明内容0008本发明是针对现有技术仅注重催化剂的加氢脱硫（HDS）性能表现，并未考虑催化剂加氢活性的变化的问题，在进行大量研究、分析和实验基础上，提出了一种提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法。通过对催化剂制备流程和参数的调控，特别是浸渍液的配制工艺的控制，大幅提高了所得NIMO/AL2O3加氢催化剂的加氢活性。0009本发明的技术方案首先是一种提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂，包括多孔氧化铝载体、具有柴油。
11、加氢脱硫活性的金属组分、一种有机螯合物和一定用量的水，其中所述多孔氧化铝载体是以拟薄水铝石为前驱体经500600度焙烧得到的多孔氧化铝载体；所述具有柴油加氢脱硫活性的金属组分为主组分为VIB族的MO，助剂组分为VIII族的NI，且NI/MO原子比范围为0210；所述有机螯合物为柠檬酸，且柠檬酸/MO的摩尔比范围0520。0010所述主组分为VIB族的MO前驱物种为钼酸铵，助剂组分为VIII族的NI前驱物种为硝酸镍；所述水为去离子水，其用量足以溶解上述比例的柠檬酸和NIMO金属组分，形成NIMO柠檬酸双金属配合物的溶液，并且所得溶液的体积恰好满足氧化铝载体孔体积浸渍法所需水溶液的体积。0011同。
12、时本发明还给出了根据前述的提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂的制备方法是选定有机螯合剂为柠檬酸，MO、NI金属前驱物种分别钼酸铵和硝酸镍，按照指定比例加入水或去离子水中，配置出一定浓度的柠檬酸双金属配合物前驱体溶液，将其在室温下浸渍于经过成型并焙烧的多孔氧化铝载体，经过室温干燥或者在空气气氛中100500范围内24小时的焙烧过程，得到NIMO/AL2O3加氢催化剂。0012其中，在配制NIMO柠檬酸双金属配合物前驱体溶液的过程中，柠檬酸螯合剂最先加入水或去离子水中，而MO金属组分和NI金属组分按照先MO金属组分后NI金属组分，或先NI金属组分后MO金属组分，或NI、MO金属组分同时。
13、引入的方式加入到柠檬酸溶液中。而NI金属先于MO金属引入配合物浸渍液有利于获得最高加氢活性的催化剂。0013最后，在制得NIMO/AL2O3加氢催化剂后，经过预硫化处理后制得NIMO/AL2O3加氢脱硫催化剂发明效果本发明的提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂和制备方法，可以获得具有高加氢活性的NIMO柴油加氢催化剂。其中，当柠檬酸配体与活性金属组分具有合适比例，经过合适温度下的焙烧处理，特别是在配制浸渍液过程中有意识地调节NI金属加入顺序在MO金属之前，可以获得加氢选择性具有远高于参比催化剂的柠檬酸双金属配合物导向的NIMO/AL2O3催化剂。该催化剂制备过程避免了NI、MO金属组。
14、分需分别引入载体的二次焙烧问题，NIMO金属组分一次浸渍即可完成负载。同时该催化剂具有优于参比剂的催化效果，对二苯并噻吩模型化合物加氢脱硫产物的加氢选择性比参比剂高出100，应用于柴油实际馏分也可以获得优于参比剂的高脱硫率和高加氢效果，对当前柴油加氢精制催化剂的说明书CN104117362A3/6页5开发具有重要的现实意义。具体实施方式0014下面将结合具体实施例来详述本发明的技术方案和特点对比实施例1本实施例是未使用柠檬酸配合物法制备的参比催化剂的模型化合物加氢脱硫活性考察实施例。0015参比未使用柠檬酸配合物前驱体法制备的NIMO/AL2O3催化剂的制备方法如下取一定质量条状的经500焙烧。
15、的大孔AL2O3载体，该AL2O3载体的孔结构性质为比表面积300M2/G，孔容07CM3/G，平均吸水率约为075ML水/G载体。使用该载体，以孔体积浸渍法浸渍一定浓度的钼酸铵溶液，经晾干、干燥、焙烧过程（焙烧条件为空气气氛5004小时）得到MOO3/AL2O3催化剂。再以孔体积浸渍法将一定含量的硝酸镍浸渍到该MOO3/AL2O3催化剂上，再经晾干、干燥、焙烧过程（焙烧条件为空气气氛5004小时）得到氧化态NIMO/AL2O3催化剂。其工艺的特点为MO组分先引入载体，经过焙烧后再引入NI组分，催化剂需再经过二次焙烧方可使用。0016NIMO/AL2O3加氢催化剂的HDS活性考察以二苯并噻吩（。
16、DBT，实验室自行制备，纯度995）为模型化合物，采用自制高压微反装置。0017NIMO/AL2O3加氢催化剂的预硫化采用液相预硫化法，预硫化剂为含3WTCS2的环己烷溶液。预硫化条件为压力2MPA，预硫化温度300，液时空速（LHSV）2H1，氢油比300（体积比）。0018NIMO/AL2O3加氢催化剂的HDS活性评价条件以含2WTDBT的甲苯溶液为HDS反应模型化合物，催化剂填量为6ML，H2压力2MPA，初始反应温度300，液时空速（LHSV）2H1，氢油比300（V/V）。0019在该评价条件下，所得催化剂对模型化合物二苯并噻吩的脱硫率为100，产物分布中加氢选择性（环己基苯/联苯）。
17、为082。0020以下为本发明的提高NIMO柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂制备方法的相关实施例实施例2柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的模型化合物加氢脱硫活性考察实施例典型的柠檬酸配合物法NIMO/AL2O3加氢催化剂的制备方法为首先配制NIMO柠檬酸双金属配合物溶液，以NI/MO原子比05、柠檬酸/MO的摩尔比约为067的双金属配合物浸渍液为例进行说明。0021（1）称量四水合钼酸铵2896G（其中MO原子为00164MOL）与柠檬酸2458G（即00117MOL）置于烧杯中，加去离子水约6ML，在超声波清洗器中超声分散至完全溶解；（2）称量硝酸镍2385G（即00082MOL）置于（1）。
18、的MOCA溶液中，于烧杯中加去离子水定容至10ML。0022取一定质量条状的经550焙烧的大孔AL2O3载体，该AL2O3载体的孔结构性质为比表面积300M2/G，孔容07CM3/G，平均吸水率约为07ML水/G载体。使用该载体，以孔体积浸渍法浸渍上述NIMO柠檬酸配合物水溶液，经晾干、干燥、焙烧过程（焙烧条件为空气说明书CN104117362A4/6页6气氛5002小时）得到氧化态NIMO/AL2O3催化剂。催化剂金属负载量约为MOO3134WT，NIO33WT。0023柠檬酸配合物前驱体法制得NIMO/AL2O3催化剂的预硫化及活性评价条件同实施例1。0024在该评价条件下，固定NIMO/。
19、AL2O3加氢催化剂的NI/MO原子比为05，柠檬酸配体的不同用量会导致不同的催化剂活性，具体活性评价结果见表1。当柠檬酸/MO的比例为10时，所得催化剂对模型化合物二苯并噻吩的脱硫率为999，产物分布中加氢选择性（环己基苯/联苯）为130。柠檬酸/MO的比例为133时，所得催化剂对模型化合物二苯并噻吩的脱硫率为995，产物分布中加氢选择性（环己基苯/联苯）为123。柠檬酸/MO的比例为067时，所得催化剂对模型化合物二苯并噻吩的脱硫率为100，产物分布中加氢选择性（环己基苯/联苯）为092。0025表1柠檬酸配比对NIMO柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的活性影响由此例可见，使用NIMO柠檬酸。
20、配合物前驱体法制备的NIMO/AL2O3催化剂具有显著较高的加氢活性。其中柠檬酸/MO的配比在10时催化剂加氢活性最好。0026实施例3柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的模型化合物加氢脱硫活性考察改变焙烧温度的实施例。0027柠檬酸配合物前驱体法制得NIMO/AL2O3催化剂的制备方法见实施例2。本例固定催化剂配比为NI/MO原子比05、柠檬酸/MO的摩尔比约为067。重点考察催化剂焙烧条件对柠檬酸配合物前驱体法制得NIMO/AL2O3催化剂的HDS活性及加氢选择性的影响。0028柠檬酸配合物前驱体法制得NIMO/AL2O3催化剂的预硫化及活性评价条件同实施例1，具体活性评价结果见表2。0029。
21、催化剂焙烧条件分别为室温干燥、100、300、500。0030表2焙烧条件对NIMO柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的活性影响说明书CN104117362A5/6页7由表2可见，焙烧温度对柠檬酸配合物前驱体法制得NIMO/AL2O3催化剂的加氢活性具有显著影响。其中以300的焙烧温度效果最好。0031实施例4柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的模型化合物加氢脱硫活性考察改变金属引入顺序的实施例。0032柠檬酸配合物前驱体法制得NIMO/AL2O3催化剂的制备方法见实施例2。本例固定催化剂配比为NI/MO原子比05、柠檬酸/MO的摩尔比约为10。重点考察NIMO柠檬酸浸渍液制备过程中，NI、MO金属引。
22、入顺序对柠檬酸配合物前驱体法制得NIMO/AL2O3催化剂的HDS活性及加氢选择性的影响。0033金属引入顺序分别为先NI后MO、先MO后NI、NIMO同时三种。0034柠檬酸配合物前驱体法制得NIMO/AL2O3催化剂的预硫化及活性评价条件同实施例1，具体活性评价结果见表3。0035表3金属引入次序对NIMO柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的活性影响由表3可见，金属引入次序对柠檬酸配合物前驱体法制得NIMO/AL2O3催化剂的加氢活性局有极为显著的影响。NI组分先于MO组分引入柠檬酸溶液中将更加有利于提高NIMO/AL2O3催化剂的加氢活性。0036实施例5柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的柴油。
23、馏分真实体系加氢脱硫活性考察实施例。0037在固定床中试装置上，以直馏柴油为考察对象，对以柠檬酸配合物前驱体法制得的NIMO/AL2O3催化剂进行了HDS活性评价（柠檬酸/MO10，NI/MO05）。具体反应条件为说明书CN104117362A6/6页8催化剂填量100ML，反应温度340，氢压4MPA，液时空速2H1，氢油比300（V/V）。催化剂的预硫化条件为预硫化油为含3WTCS2的航煤，预硫化温度340,氢压4MPA,液时空速2H1，氢油比300（V/V），在340下预硫化8H后切换为直馏柴油进料。0038不同催化剂对直馏柴油加氢精制效果对比见表4所示。0039表4NIMO柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的加氢脱硫活性评价结果由表4结果对比可见，采用柠檬酸配合物前驱体法，金属组分为先NI后MO制得的NIMO/AL2O3催化剂具有优于未使用配合物前驱体法制备的参比剂的HDS活性，同时油品密度下降明显，表明配合物前驱体法所得催化剂具有明显较高的加氢活性。说明书CN104117362A。