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1、10申请公布号CN104091950A43申请公布日20141008CN104091950A21申请号201410347745522申请日20140721H01M4/58201001C01B25/4520060171申请人中国科学院青海盐湖研究所地址810008青海省西宁市新宁路18号72发明人周园云强李翔申月海春喜年洪恩任秀峰张丽娟74专利代理机构北京方安思达知识产权代理有限公司11472代理人王宇杨王敬波54发明名称一种水热法制备磷酸亚铁锂材料的方法57摘要本发明公开了一种水热法制备磷酸亚铁锂材料的方法，包括1亚铁盐溶于溶剂中，并搅拌均匀；2水溶性的锂的磷酸盐加入到步骤1所得溶液中，并搅拌。
2、均匀；3将有机烧失型表面活性剂加入到步骤2所得混合液中，并搅拌均匀；4将步骤3所得混合液在150250水热反应；5将水热反应后得到的沉淀物反复洗涤，经洗涤后的沉淀物烘干得到磷酸亚铁锂前驱体粉体；6烘干后的磷酸亚铁锂前驱体粉体进行研磨，然后在惰性气体气氛下500800煅烧。本发明采用一步反应法合成了磷酸亚铁锂复合正极材料，不仅简化了反应步骤，提高了产物纯度，避免了一些杂质相的生成，而且可以有效地调控磷酸亚铁锂复合正极材料的形貌，从而解决了材料批次不稳定、形貌无法调控的问题。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图7。
3、页10申请公布号CN104091950ACN104091950A1/1页21一种水热法制备磷酸亚铁锂材料的方法，包括1亚铁盐溶于溶剂中，并搅拌均匀；2水溶性的锂的磷酸盐加入到步骤1所得溶液中，并搅拌均匀；3将一定比例的有机烧失型表面活性剂加入到步骤2所得混合液中，并搅拌均匀；4将步骤3所得混合液在150250水热反应；5将水热反应后得到的沉淀物反复洗涤，经洗涤后的沉淀物烘干得到磷酸亚铁锂前驱体粉体；6烘干后的磷酸亚铁锂前驱体粉体进行研磨，然后在惰性气体气氛下500800煅烧，得到碳包覆磷酸亚铁锂复合正极材料。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1还包括亚铁盐的溶液中加入有机还原剂。。
4、3根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁或维生素C亚铁中的一种或多种。4根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机还原剂包括醛基类有机物、氨基类有机物和羟基类有机物中的一种或多种。5根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性的锂的磷酸盐包括磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或多种。6根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述锂的磷酸盐中锂和步骤1中亚铁盐中铁的摩尔比为0951051。7根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的有机烧失型表面活性剂包括柠檬酸、烷基苯磺酸钠类表面活性剂、烷基溴化铵类表。
5、面活性剂、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素类表面活性剂、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。8根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3的搅拌时间为0572H，并保证体系搅拌均匀，且在搅拌过程中用保鲜膜密封。9根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤4的反应时间为324小时。10根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤5所述的反复洗涤为将水热反应后得到的沉淀物用去离子水和乙醇反复洗涤数次，直至洗液清澈。11根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机烧失型表面活性剂和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为0251。12根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机烧失型表面活性剂和亚铁盐中亚铁。
6、离子的摩尔比为025151。13根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机烧失型表面活性剂和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为0511。权利要求书CN104091950A1/5页3一种水热法制备磷酸亚铁锂材料的方法技术领域0001本发明涉及锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂形貌的调控方法，属于电极材料制备领域。背景技术0002磷酸亚铁锂正极材料由于无毒、环保、安全性能优异以及比容量高等优点，被认为是新一代动力型锂离子电池的首选正极材料。随着电动汽车的普及与推广，磷酸亚铁锂正极材料受到了广泛的关注和研究。但是磷酸亚铁锂正极材料的锂离子扩散系数小，电子电导率低，导致其在室温下的循环性能和高倍率充放电性能较。
7、差。目前常用的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法主要有固相法和液相法，其中固相法有碳热还原法、高温固相反应法、微波合成法和脉冲激光沉积法等；液相法有沉淀法、溶胶凝胶法、水热法以及溶剂热法等。磷酸亚铁锂正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形貌结构，因此通过调控磷酸亚铁锂正极材料的形貌来提高其电化学性能变得尤为重要。0003水热法属于湿法范畴，以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成磷酸亚铁锂。目前磷酸亚铁锂正极材料形貌的调控方法主要是通过调整制备方法的工艺参数和添加表面活性剂参见专利文献CN2012102357086、CN2013101709330以及水热合成磷酸铁锂粉体的形貌控制，化。
8、工新型材料,2008,366,7475。但是现有水热法制备磷酸亚铁锂技术主要缺点是产物晶型无规则，形貌一般无法调控，纯度不够高，常常生成磷酸铁亚稳相，从而影响了材料的电化学性能。一些用表面活性剂调控材料形貌方法大多数都是直接利用葡萄糖、蔗糖等碳源进行碳包覆，此外，上述方法制备获得的产品大多数都是存在随机性，批次不稳定的问题。发明内容0004针对现有技术制备磷酸亚铁锂方法的缺陷，本发明改进了水热法制备磷酸亚铁锂复合正极材料的方法，简化了反应步骤，重点通过表面活性剂和碳源来调控磷酸亚铁锂正极材料的形貌，所得产物的结晶性较好，形貌规则，产物纯度也得到了提升。0005本发明提供的方法包括00061亚铁。
9、盐溶于溶剂中，并搅拌均匀；00072水溶性的锂的磷酸盐加入到步骤1所得溶液中，并搅拌均匀；00083将一定比例的有机烧失型表面活性剂加入到步骤2所得混合液中，并搅拌均匀；00094将步骤3所得混合液在150250水热反应；00105将水热反应后得到的沉淀物反复洗涤，经洗涤后的沉淀物烘干得到磷酸亚铁锂前驱体粉体；00116烘干后的磷酸亚铁锂前驱体粉体进行研磨，然后在惰性气体气氛下500800煅烧，得到碳包覆磷酸亚铁锂复合正极材料。说明书CN104091950A2/5页40012优选的，所述步骤1还包括亚铁盐的溶液中加入有机还原剂。0013所述的亚铁盐可以为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、。
10、草酸亚铁或维生素C亚铁，其也可以为上述化合物的水合物，或者其混合物。0014优选的，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、草酸亚铁或醋酸亚铁，或相应铁盐的水合物。0015所述的有机还原剂为本领域熟知的一类具有还原性的有机化合物，所述有机还原剂在焙烧温度下分解并至多产生碳残留或溶于步骤5洗涤所用的溶剂。所述的有机还原剂优选醛基类有机物如乙醛、葡萄糖等、氨基类有机物如苯胺、酪氨酸等和羟基类有机物如维生素C等。所述有机还原剂的添加量为本领域技术人员可以根据需要而灵活确定。0016所述的溶剂为水热反应所使用的溶剂，优选水。优选的，步骤1所述的溶剂优选去离子水。0017优选的，所述水溶性的磷酸盐包括磷酸锂、磷酸二氢锂。
11、和磷酸氢二锂中的一种或多种。0018所述的有机烧失型表面活性剂为具有还原性质的有机化合物，并且在高温焙烧下产生碳残留，进而作为磷酸亚铁锂的碳源。优选的，所述有机烧失型表面活性剂包括柠檬酸、烷基苯磺酸钠类表面活性剂、烷基溴化铵类表面活性剂、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素类表面活性剂、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。0019优选的，所述锂的磷酸盐中锂和步骤1中铁盐中铁的摩尔比为0951051，更理想的配比为11。0020优选的，步骤3的搅拌时间为0572H，并保证体系搅拌均匀。为避免产品中出现杂质，可以在搅拌过程中采用类似保鲜膜等措施来密封隔绝空气。0021优选的，所述步骤4的反应时间为324小时。0022。
12、优选的，所述有机烧失型表面活性剂和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为0251。0023更优选的，所述有机烧失型表面活性剂和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为025151。0024更加优选的，所述有机烧失型表面活性剂和亚铁盐中亚铁离子的摩尔比为0511。0025优选的，步骤5所述的反复洗涤为将水热反应后得到的沉淀物用去离子水和乙醇反复洗涤数次，直至洗液清澈。0026本发明相对于现有技术而言00271采用亚铁盐和锂的磷酸盐一步反应合成磷酸铁锂材料，避免了传统的一水氢氧化锂、磷酸和七水硫酸亚铁三种原料反应而造成反应过程复杂、中间产物较多、所得最终产物纯度较低的问题。00282在开放体系中反应时，通过向反应体系中加入。
13、有机还原剂，可以防止FE2被氧化成FE3，从而有效地抑制了磷酸铁杂相的生成。00293加入一定比例的表面活性剂，以柠檬酸为例，其不仅可以充当碳源提高磷酸亚铁锂复合正极材料的电导率；还可以作为表面活性剂会促使磷酸亚铁锂的结晶生长，从而提高了材料的结晶性，并且促使有规则形貌的磷酸亚铁锂颗粒的生成。00304在步骤3中，通过控制烧失型有机表面活性剂的添加含量和搅拌时间的长说明书CN104091950A3/5页5短，进而控制合成的磷酸亚铁锂复合正极材料的形貌，进一步控制材料的形貌结构、颗粒尺寸以及比表面积。附图说明0031图1是在柠檬酸添加含量为07G、搅拌48小时条件下所制备的磷酸亚铁锂复合正极材料。
14、的X射线衍射图。0032图2是在没有添加柠檬酸、搅拌48小时条件下所制备的磷酸亚铁锂正极材料的X射线衍射图。0033图3是在柠檬酸添加含量为14G、搅拌48小时条件下所制备的磷酸亚铁锂复合正极材料的X射线衍射图。0034图4是在柠檬酸添加含量为21G、搅拌3小时条件下所制备的磷酸亚铁锂复合正极材料的X射线衍射图。0035图5是在柠檬酸添加含量为42G、搅拌48小时条件下所制备的磷酸亚铁锂复合正极材料的X射线衍射图。0036图6是在柠檬酸添加含量为63G、搅拌48小时条件下所制备的磷酸亚铁锂复合正极材料的X射线衍射图。0037图7是在柠檬酸添加含量为07G、搅拌48小时条件下所制备的磷酸亚铁锂复。
15、合正极材料的扫描电子显微镜图。0038图8是在没有添加柠檬酸、搅拌48小时条件下所制备的磷酸亚铁锂正极材料的扫描电子显微镜图。0039图9是在柠檬酸添加含量为14G、搅拌48小时条件下所制备的磷酸亚铁锂复合正极材料的扫描电子显微镜图。0040图10是在柠檬酸添加含量为21G、搅拌3小时条件下所制备的磷酸亚铁锂复合正极材料的扫描电子显微镜图。0041图11是在柠檬酸添加含量为42G、搅拌48小时条件下所制备的磷酸亚铁锂复合正极材料的扫描电子显微镜图。0042图12是在柠檬酸添加含量为63G、搅拌48小时条件下所制备的磷酸亚铁锂复合正极材料的扫描电子显微镜图。具体实施方式0043下面通过部分实施例。
16、对本发明做进一步阐述，但其不用于限制本发明的内容。0044实施例10045称取556G的七水硫酸亚铁和07G的抗血坏酸，溶于40ML去离子水中，不断地进行磁力搅拌直至溶液为淡蓝色透明液体；0046按七水硫酸亚铁和磷酸三锂摩尔比11称取232G磷酸三锂，加入到步骤所得溶液中，搅拌均匀；0047将07G的柠檬酸加入到步骤所得混合液中，持续强力搅拌48小时；0048将步骤所得混合液移入高压反应釜，在180水热反应8小时；0049将水热反应后得到的沉淀物用去离子水和乙醇反复洗涤数次，直至洗液清澈；说明书CN104091950A4/5页6经洗涤后的沉淀物80烘干12小时；0050烘干后所得粉体进行研磨，。
17、然后在高纯氩气气氛下700煅烧10小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂复合正极材料。0051上述所得碳包覆磷酸亚铁锂复合正极材料经XRD测试参阅图1，产物纯度较高，没有杂质相的生成，材料的结晶性较高；SEM测试表明参阅图7合成的磷酸亚铁锂复合正极材料为椭圆形纳米片构成的花状结构，材料具有较规则的形貌。0052对比例10053本对比例与实施例1基本相同，区别在于，该对比例中没有添加柠檬酸。0054该对比例合成的磷酸亚铁锂正极材料经XRD测试参阅图2，产物纯度较高，没有杂质相的生成；但是SEM测试参阅图8表明合成的磷酸亚铁锂正极材料没有规则的形貌，比表面积也较低。0055实施例20056本实施例2与实施例1。
18、基本相同，区别在于，该实施例中柠檬酸的添加量为14G。0057上述所得碳包覆磷酸亚铁锂复合正极材料经XRD测试参阅图3，产物纯度较高，没有杂质相的生成，材料的结晶性较高；SEM测试表明参阅图9合成的磷酸亚铁锂复合正极材料为椭圆形纳米片，材料具有较规则的形貌，且颗粒尺寸减小，比表面积增大，材料的分散性也变好。0058实施例30059本实施例3与实施例1基本相同，区别在于，该实施例中柠檬酸的添加量为21G，步骤中搅拌时间变为3小时。0060上述所得碳包覆磷酸亚铁锂复合正极材料经XRD测试参阅图4，产物纯度较高，没有杂质相的生成，材料的结晶性较高；SEM测试表明参阅图10合成的磷酸亚铁锂复合正极材料。
19、为棒状磷酸亚铁锂一次粒子构成的球体结构，材料具有较规则的形貌，且材料表面具有较多孔隙，易于电解液的渗透，从而促进锂离子的嵌入和脱出反应的进行。此外材料的分散性也有所提升。0061实施例40062本实施例4与实施例1基本相同，区别在于，该实施例中柠檬酸的添加量为42G。0063上述所得碳包覆磷酸亚铁锂复合正极材料经XRD测试参阅图5，产物纯度较高，没有杂质相的生成，材料的结晶性较高；SEM测试表明参阅图11合成的磷酸亚铁锂复合正极材料为块状结构，材料具有较规则的形貌，颗粒尺寸有所增大，比表面积相对降低。0064实施例50065本实施例2与实施例1基本相同，区别在于，该实施例中柠檬酸的添加量为63。
20、G。0066上述所得碳包覆磷酸亚铁锂复合正极材料经XRD测试参阅图6，产物纯度较高，没有杂质相的生成，材料的结晶性较高；SEM测试表明参阅图12合成的磷酸亚铁锂复合正极材料为四棱柱形，材料具有较规则的形貌，颗粒尺寸继续增大，比表面积降低。0067通过上述实施例可以获知，搅拌时间和表面活性剂对于本发明的技术效果有较大的影响00681搅拌时间的影响搅拌时间的长短主要决定磷酸亚铁锂成核后晶体生长周期的长短，进而决定一次粒子的大小。在实施实例15和对比例1中，实施实例3的搅拌时间说明书CN104091950A5/5页7仅为3小时，其它实施实例以及对比例均为48小时，因而实施实例3中磷酸亚铁锂成核后并没。
21、有进行充分的晶体生长，所以一次粒子尺寸均小于其它实施实例中磷酸亚铁锂的一次粒子详见图7图12各实施实例所合成磷酸亚铁锂的SEM图对比。00692表面活性剂的影响表面活性剂不仅会控制磷酸亚铁锂晶面的优势生长参照表1，而且在一定程度上对晶粒的尺寸也有一定的影响。在对比例1中，没有添加柠檬酸表面活性剂，因而磷酸亚铁锂晶核的各个晶面生长均没有控制，导致最终磷酸亚铁锂没有规则形貌如图8。当柠檬酸添加含量逐渐增加时，磷酸亚铁锂的优势生长晶面会发生改变，相对强弱也发生变化。当柠檬酸添加含量为167时，晶面201111、311和211020均会发生优势生长，最终生长为花状结构的磷酸铁锂颗粒如图7；当柠檬酸添加。
22、含量为334，晶面311的优势生长会凸显出来，明显地强于其它晶面，因而最终磷酸亚铁锂颗粒为椭圆形的片层结构如图9，且分散性较好；当柠檬酸添加含量为50时，搅拌时间变为3小时，时间较短，因而各个晶面的优势生长的相对强弱不明显，基本上生长为短棒状一次粒子，进而团聚为球形结构的磷酸亚铁锂如图10；当柠檬酸添加含量继续增大时，晶面311和201111优势生长相对较为突出，最终生长为块体结构如图11，甚至是长四棱柱结构如图12。0070表1磷酸亚铁锂晶面优势生长随柠檬酸添加含量的变化00710072注磷酸亚铁锂XRD主要衍射峰位置与晶面对应关系208101；257201111；298211020；357。
23、311。0073上述实施例中的硫酸亚铁还可以为氯化亚铁、草酸亚铁或维生素C亚铁，其也可以为上述化合物的水合物；所述的抗坏血酸还可以为醛基类有机物如乙醛、葡萄糖等，氨基类有机物如苯胺、酪氨酸等以及其他羟基类有机物；在使用封闭体系反应时，还原剂也可以不添加。所述磷酸锂还可以为磷酸二氢锂和磷酸氢二锂，或相应的盐的混合物。所述柠檬酸还可以为烷基苯磺酸钠累表面活性剂、烷基溴化铵累表面活性剂、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素类表面活性剂、蔗糖和葡萄糖，或相应化合物含柠檬酸组合物中的一种或多种。相应化合物在发明中起到的作用在前已经进行了表述，经发明人实验证实，使用相应化合物的技术效果是类似的。说明书CN104091950A1/7页8图1说明书附图CN104091950A2/7页9图2图3说明书附图CN104091950A3/7页10图4图5说明书附图CN104091950A104/7页11图6图7说明书附图CN104091950A115/7页12图8图9说明书附图CN104091950A126/7页13图10图11说明书附图CN104091950A137/7页14图12说明书附图CN104091950A14。