保护膜和太阳能电池用前板 【技术领域】
本发明涉及用于保护各种装置的保护膜。 特别是，本发明涉及用于保护柔性太 阳能电池的保护膜和使用该保护膜的太阳能电池用前板。背景技术
近年来，一直在进行柔性太阳能电池的开发。 所述柔性太阳能电池需要紫外线 吸收性保护膜，因为用作太阳能电池构成部件的诸如气体阻挡膜等聚酯材料和有机太阳 能电池中的有源层自身会吸收紫外线，由此发生劣化。 因为所述太阳能电池常年放置在 户外，因此还要求保护膜具有高耐候性。 此外，因为太阳能电池吸收日光能量并将日光 转化为电能，因此要求保护膜具有高透明性。 因此，用于保护柔性太阳能电池的保护膜 要求具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性。
特开 2006-255927 号公报公开了一种作为太阳能电池用保护膜的透明保护膜， 所述透明保护膜包含如苯并三唑类化合物等有机紫外线吸收剂。 由于该保护膜包含有机 材料作为基体材料，因此保护膜的透明性和柔性优异，但耐候性较差。
特开 2004-168057 号公报公开了一种作为太阳能电池用保护膜的通过以下方式 获得的膜 ：在透明氟类膜的表面上层压折射率高于所述透明氟类膜的丙烯酸类膜，然后 在丙烯酸类膜的表面上涂布包含硅氧烷类粘合剂和作为无机紫外线吸收剂的氧化锌的涂 布混合物。 特开 2004-168057 号公报也公开了，通过使用作为无机类紫外线吸收剂的直 径为 0.3μm 左右 ( 该直径相对较大 ) 的氧化锌来增强光扩散率，由此可以增强转化效 率。 然而，通过使用特开 2004-168057 号公报中所公开的这种技术获得的膜雾度较高， 因而透明性差。
虽然特开 2000-334373 号公报未涉及太阳能电池用保护膜，但其公开了通过向 硅氧烷类粘合剂中加入直径为 40nm 左右 ( 该直径相对较小 ) 的氧化锌颗粒从而形成耐候 性优异的涂布层的技术。 特开 2000-334373 号公报还提出了通过使用粒径更小的氧化锌 颗粒来增加透明性的可能性。 然而，特开 2000-334373 号公报中所获得的膜的雾度值为 10％左右，即，膜在透明性方面未达到必须的高度。
另一方面，特开 2002-371234 号公报公开了一种包含硅氧烷和铈的络合物的底 涂用组合物。 发明内容 如上所述，太阳能电池等的保护膜需要具有高透明性、高紫外线吸收能力、 高耐候性和柔性，然后，这种保护膜尚未获得。 本发明人进一步研究发现，当将特开 2000-334373 号公报中公开的涂布层沉积在塑料膜的表面上然后使用紫外线照射时，涂布 层会从塑料膜上剥离下来。 本发明人还研究发现，特开 2002-371234 号公报中公开的底 涂用组合物在紫外线暴露后粘合性较差。 因此，特开 2002-371234 号公告中公开的底涂 用组合物不适合保护在户外使用的太阳能电池等。
本发明的目的在于解决该问题，并且提供一种保护膜，所述保护膜包含塑料膜 和涂布层，并具有高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性，并且即使在以紫外 线照射该膜时其涂布层也不会从塑料膜上剥离下来。 此外，本发明涉及使用所述保护膜 的太阳能电池用前板。
在所述问题下，本发明人通过努力研究发现，通过使用氧化铈颗粒作为无机类 紫外线吸收剂并使用含有 Si-O 键和 / 或 Si-C 键的表面活性剂分散所述氧化铈颗粒，即使 使用紫外线照射，也可以提供可实现塑料膜与涂布层之间的高粘合性、高透明性、高紫 外线吸收能力、高耐候性和柔性的膜。 由此，本发明人完成了本发明。 由于氧化铈颗粒 通常用作用于玻璃等的研磨剂，因此这种氧化铈颗粒可改善粘合性令人非常惊异。 具体 而言，本发明人发现，通过以下手段可以解决上述课题。
(1) 一种保护膜，所述保护膜包含塑料膜和位于所述塑料膜表面上的涂布层，其 中，所述涂布层包含粘合剂和分散在所述粘合剂中的氧化铈颗粒，利用包含 Si-O 键和 / 或 Si-C 键的表面活性剂将所述氧化铈颗粒分散在所述粘合剂中，所述涂布层中的所述氧 化铈颗粒的含量为 10 重量％以上，所述氧化铈颗粒具有 50nm 以下的平均粒径，并且所 述粘合剂具有由下式 (1) 表示的平均组成 ：
式 (1)
R11mSi(OR12)nO(4-m-n)/2
其中，R11 为甲基、乙基或苯基，R12 为具有 1 ～ 8 个碳原子的烷基，各 R11 能够 相同或不同，各 R12 能够相同或不同，并且 m 和 n 满足 0.2≤m≤2、0.01≤n≤3 和 m+n ＜ 4。
(2) 如 (1) 所述的保护膜，其中，所述氧化铈颗粒具有 30nm 以下的平均粒径。
(3) 如 (1) 或 (2) 所述的保护膜，其中，所述涂布层包含的所述氧化铈颗粒的量 为 10 重量％～ 45 重量％。
(4) 如 (1) ～ (3) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述塑料膜包含聚碳酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯或聚烯烃。
(5) 如 (1) ～ (3) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述塑料膜包含聚对苯二甲 酸乙二醇酯。
(6) 如 (1) ～ (5) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述表面活性剂为阴离子表 面活性剂或阳离子表面活性剂。
(7) 如 (1) ～ (6) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述氧化铈颗粒具有 3nm 以 上的平均粒径。
(8) 如 (1) ～ (7) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述涂布层包含的所述粘 合剂的量为 50 重量％～ 90 重量％，且包含的所述氧化铈颗粒的量为 10 重量％～ 45 重 量％，并且所述氧化铈颗粒具有 3nm ～ 50nm 的平均粒径。
(9) 如 (1) ～ (8) 中的任一项所述的保护膜，所述保护膜包含位于所述塑料膜或 所述涂布层上的阻挡层。
(10) 如 (1) ～ (8) 中的任一项所述的保护膜，所述保护膜包含位于所述塑料膜上 的阻挡层。
(11) 如 (9) 或 (10) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述阻挡层包含至少一个 有机层和至少一个无机层。(12) 如 (1) ～ (11) 中的任一项所述的保护膜，所述保护膜在 330nm 波长处的吸 光度为 3 以上。
(13) 如 (1) ～ (12) 中的任一项所述的保护膜，所述保护膜具有 5 ％以下的雾 度。
(14) 如 (1) ～ (13) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述涂布层包含固化催化 剂。
(15) 如 (1) ～ (14) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述表面活性剂包含由下 式表示的基团 ：
其中，R1、R2、R3、R4 和 R5 各自为选自具有 1 ～ 10 个碳原子的烷基和具有 1 ～ 10 个碳原子的烷氧基的基团 ；n 为满足 0≤n≤30 的整数 ；并且当 n 大于或等于 2 时，各 R1 和 R2 各自能够相同或不同。
(16) 如 (1) ～ (15) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述涂布层具有 1μm ～ 50μm 的厚度。
(17) 如 (1) ～ (16) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述粘合剂具有 1000 ～ 10000 的重均分子量 (Mw)。
(18) 如 (1) ～ (17) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述塑料膜具有 1μm ～ 1000μm 的厚度。
(19) 如 (1) ～ (18) 中的任一项所述的保护膜，其中，所述氧化铈颗粒具有 5nm ～ 25nm 的平均粒径。
(20) 一种太阳能电池用前板，所述太阳能电池用前板包含如 (1) ～ (19) 中的任 一项所述的保护膜。
本发明使得可以提供一种保护膜，所述保护膜具有高透明性、高紫外线吸收能 力、高耐候性和柔性，并且即使在使用紫外线照射时也能保持层压膜的各层之间的高粘 合性。
附图说明
图 1 是显示了本申请的实施例中所形成的包含阻挡层的保护膜的层结构的示意 图，其中 1 表示塑料膜，2 表示有机层，3 表示无机层，4 表示阻挡层，5 表示涂布层。具体实施方式
下面详细描述本发明的内容。 本说明书中， “某一数字～另一数字” 形式的措 词所表达的数值范围是指落在表示所述范围下限的前一数字与表示所述范围上限的后一 数字之间的范围。
本发明的保护膜包含塑料膜和位于所述塑料膜表面上的涂布层，其中，所述涂布层包含粘合剂和分散在所述粘合剂中的氧化铈颗粒，所述氧化铈通过使用包含 Si-O 键 和 / 或 Si-C 键的表面活性剂分散在所述粘合剂中，所述涂布层中包含的所述氧化铈的量 为 10 重量％以上，所述氧化铈具有 50nm 以下的平均粒径，并且所述粘合剂具有由下式 (1) 表示的平均组成 ：
式 (1)
R11mSi(OR12)nO(4-m-n)/2
其中，R11 为甲基、乙基或苯基，R12 为具有 1 ～ 8 个碳原子的烷基，各 R11 可以 相同或不同，各 R12 可以相同或不同，并且 m 和 n 满足 0.2≤m≤2、0.01≤n≤3 和 m+n ＜ 4。
R11 为甲基、乙基或苯基，优选为甲基和 / 或乙基。 R12 优选为甲基和 / 或乙基。 R11 和 R12 各自可以包括一种以上。
此 外， 优 选 m 和 n 各 自 满 足 0.2≤m≤1 和 0.1≤n≤2。 此 处 平 均 组 成 是 指 根 据 NMR( 核磁共振谱 ) 测量结果和 / 或根据使用聚苯乙烯作为标准物质的 GPC( 凝胶渗透色 谱法 ) 的测量结果认定的组成。
本发明中所使用的粘合剂的重均分子量 (Mw) 优选为 1000 ～ 10000。
通过采用这种构成，获得了塑料膜与涂布层之间的高粘合性，并且即使在使用 紫外线照射该膜时也能获得其高透明性、高紫外线吸收能力、高耐候性和柔性。 特别 是，由于氧化锌颗粒具有光溶解性，因此其不适合于置于长年光照条件下的太阳能电池 等的保护膜。 然而，对于氧化铈则不存在此问题，因为氧化铈不具有光溶解性。 本发明中所使用的塑料膜不受特别限制，而不脱离本发明的范围，并且优选为 聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚烯烃，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。 通过采用这 种树脂，可以以低成本获得具有高耐候性的膜。
塑料膜的厚度不受特别限制，不过优选为 1μm ～ 1000μm，更优选为 5μm ～ 200μm。
本发明中使用的氧化铈的平均粒径为 50nm 以下，优选为 3nm ～ 40nm，更优选 为 5nm ～ 25nm。 通过设定为此范围并将氧化铈分散在粘合剂中，所获得的膜具有较高 的透明性。
涂布层包含的氧化铈的量优选为 10 重量％以上，更优选为 10 重量％～ 45 重 量％。 通过设定为此范围，可以获得具有较高紫外线吸收能力的膜，而不会丧失其透明 性。
涂布层包含的上述粘合剂的量优选为 90 重量％以下，更优选为 90 重量％～ 50 重量％。 通过设定为此范围，可以实现塑料膜与涂布层之间的较高粘合性。
涂布层的厚度未被具体限定，不过优选为 1μm ～ 50μm，更优选为 1.5μm ～ 20μm。
涂布层中可以含有本发明中的一种以上粘合剂。
另外，可以向涂布层中加入固化催化剂，以加速粘合剂的缩合反应并固化涂布 层。 这种固化催化剂的实例包括烷基钛酸盐、辛酸锡、二月桂酸二丁锡和二苹果酸二 辛锡 ；胺盐，如 2- 己酸二丁基胺 (dibutyl amine-2-hexoate)、乙酸二甲基胺 (dimethyl amine acetate) 和乙酸乙醇胺 (ethanolamine acetate) ；羧酸的季铵盐，如四甲基乙酸铵 ； 胺，如四乙基五胺 ；胺类硅烷偶联剂，如 N-β- 氨基乙基 -γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷和
N-β- 氨基乙基 -γ- 氨基丙基甲基二甲氧基硅烷 ；酸，如对甲苯磺酸、邻苯二甲酸和盐 酸 ；铝化合物，如烷醇铝和铝螯合物 ；碱类催化剂，如氢氧化钾 ；钛化合物，如钛酸四 异丙酯、钛酸四丁酯和四乙酰乙酸钛 ；卤代硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和 三甲基一氯硅烷等。 对粘合剂的固化反应有效的其它化合物也可以使用而不受限制。
固化催化剂的添加量优选相对于 100 重量份的粘合剂组分为 0.001 重量份～ 20 重 量份，更优选相对于 100 重量份的粘合剂组分为 0.005 重量份～ 10 重量份。 当固化催化 剂的添加量少于 0.001 重量份时，在室温下粘合剂有时不会固化。 当固化催化剂的添加量 多于 20 重量份时，涂布层的耐热性或耐候性有时可能会劣化。
( 包含 Si-O 键和 / 或 Si-C 键的表面活性剂 )
本发明中，包含 Si-O 键和 / 或 Si-C 键的表面活性剂用于将氧化铈分散在上述粘 合剂中。 据认为，使用包含与本发明中使用的粘合剂组分相似的结构的表面活性剂可增 强用于涂布液的稀释溶剂与上述粘合剂之间的亲和性，由此在涂布液被涂布并干燥后仍 能保持氧化铈在干燥的层中的分散性。
离子表面活性剂优选为 ：具有由下式表示的基团的阴离子表面活性剂，如硫酸 氢盐、磷酸盐、羧酸盐 ；和具有由下式表示的基团的阳离子表面活性剂，如季铵盐 ：
其中，R1、R2、R3、R4 和 R5 各自为选自具有 1 ～ 10 个碳原子的烷基和具有 1 ～ 10 个碳原子的烷氧基的基团 ；n 为满足 0≤n≤30 的整数 ；并且当 n 为 2 以上时，各 R1 和 各 R2 各自可以相同或不同。
其实例包括 2-( 三甲基甲硅烷基 ) 乙磺酸钠和 2-( 三甲基甲硅烷基 ) 丙磺酸钠。
在本发明中，使用上述表面活性剂将氧化铈分散在稀释溶液中，并将含有氧化 铈的分散液分散在粘合剂中。 所述方法可以进一步增强氧化铈在粘合剂中的分散性，并 可以抑制因表面活性剂暴露于紫外线而引起的褐变褪色 (brown discoloration)。
除使用上述分散剂的方法之外，也可以通过机械分散法进行分散。 在此情形 下，可以使用诸如砂磨机、球磨机和涂料振动器 (paint shaker) 等常用混合设备来进行分 散。
本发明的保护膜可以在塑料膜或涂布层上具有各种功能层，而不脱离本发明的 范围。 功能层的实例包括消光剂层、保护层、抗静电层、平滑化层、粘合性改善层、遮 光层、抗反射层、硬涂层、应力松弛层、防雾层、防污层、可印刷层、粘合层和阻挡层 等。
在保护膜中，阻挡层可以设置在塑料膜上或涂布层上，优选设置在塑料层上。 阻挡层可以设置在塑料层的表面上或通过另一功能层设置在塑料层上。
阻挡层优选包含至少一个有机层和至少一个无机层，并可包含交替层叠的两个 以上有机层和两个以上无机层。 有机层可以应用特开 2009-081123 号公报的第 0026 段～ 0052 段中所公开的技术。 无机层可以应用特开 2009-081123 号公报的第 0024 段和 0025
段中所公开的技术。
本发明的保护膜在 330nm 波长处的吸光度可以为 3 以上，在 330nm 波长处的吸 光度进一步可以为 3.5 以上。
本发明的保护膜的雾度可以控制为 5％以下，进一步可以控制为 4.5％以下，尤 其可以控制为 3％以下。
本发明的保护膜可用于各种应用，优选用于太阳能电池用板的保护部件，特别 优选太阳能电池用前板的保护部件。
( 太阳能电池 )
本发明的保护膜可用作太阳能电池用板的保护部件。 太阳能电池通常具有在基 板对之间设置实际作为太阳能电池运转的有源部分的构造。 本发明的保护膜可用作所述 基板对中的一个或两个的保护部件，优选用作太阳能电池用前板的保护部件。 另外，保 护膜自身可以用作太阳能电池用板。
适宜使用本发明的保护膜的太阳能电池装置不受特别限定。 例如，它们包括单 晶硅型太阳能电池装置、多晶硅型太阳能电池装置、单结 (single junction) 或串联结构非 晶硅型太阳能电池装置、镓 - 砷 (GaAs) 或铟 - 磷 (InP) 等 III-V 族化合物半导体型太阳能 电池装置、镉 - 碲 (CdTe) 等 II-VI 族化合物半导体型太阳能电池装置、铜 / 铟 / 硒 (CIS 型 )、铜 / 铟 / 镓 / 硒 (CIGS 型 )、铜 / 铟 / 镓 / 硒 / 硫 (CIGSS 型 ) 等 I-III-VI 族化合 物半导体型太阳能电池装置、染料敏化太阳能电池装置、有机太阳能电池装置等。 特别 是，本发明中太阳能电池装置优选铜 / 铟 / 硒 (CIS 型 )、铜 / 铟 / 镓 / 硒 (CIGS 型 )、 铜 / 铟 / 镓 / 硒 / 硫 (CIGSS 型 ) 等 I-III-VI 族化合物半导体型太阳能电池装置。
实施例
下面将参考以下实施例更具体地描述本发明的特征。 在以下实施例中，所用材 料、其量和比例、处理详情和处理过程可以被适当修改或改变，而不逾越本发明的精神 和范围。 因此，不应根据下述实施例对本发明进行限制性解释。
1. 保护膜的形成
实施例 1
( 粘合剂组合物的制备 )
通 过 混 合 100 重 量 份 作 为 硅 氧 烷 类 粘 合 剂 的 烷 氧 基 硅 低 聚 物 ( 由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd. 制造，X-40-9250)、5 重量份钛类固化催化剂 ( 由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 制造， D-20) 和 100 重量份丁醇，制得硅醇盐 (silicone alkoxide) 类粘合剂组合 物。
( 含铈丁醇分散液的制备 )
使用 90 重量份水稀释 30 重量份 Needral U-15( 由 Taki Chemical Co.，Ltd. 制造 ； 平均粒径为 10nm， CeO2 含量为 15 重量％ )。 向其中加入 180 重量份浓度为 1 重量％的 作为表面活性剂的 2-( 三甲基甲硅烷基 ) 乙磺酸钠 ( 由 ALDRICH 制造 ) 的水溶液，由此 获得沉淀。 过滤并洗涤沉淀，由此获得湿滤饼。 将此湿滤饼再分散至 1- 丁醇中，由此 获得含有 CeO2 颗粒的丁醇分散液。
( 涂布组合物的制备 )
向上述粘合剂组合物中加入上述 CeO2 颗粒分散液，使得涂布层中 CeO2 颗粒的固体含量被控制为 30 重量％，并进行搅拌，由此获得涂布液。
( 保护膜和测试样品的形成 )
在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 ( 由富士胶片株式会社制造， FQ125) 上涂布上述涂 布组合物使其具有 5μm 的厚度，然后在室温干燥 6 小时，由此获得保护膜。
为测量紫外线吸光度和紫外线吸光度保持率，在玻璃基板上涂布上述涂布组合 物使其具有 5μm 的厚度，然后在室温干燥 6 小时，由此获得测试样品。
实施例 2( 表面活性剂种类的改变 )
以与实施例 1 中相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，将作为表 面活性剂的 2-( 三甲基甲硅烷基 ) 乙磺酸钠替换为 2-( 三甲基甲硅烷基 ) 丙磺酸钠。
比较例 1( 使用平均粒径为 4nm 的 ZnO 颗粒代替 CeO2 颗粒形成保护膜 )
( 涂布组合物的制备 )
向 65 重量份乙酸锌二水合物中加入 150 重量份甲醇，由此获得混浊的溶液。 向其中加入 150 重量份辛胺并搅拌 20 分钟，由此获得澄清的溶液。 向其中加入溶解在 100 重量份甲醇中的 30 重量份氢氧化钾，由此再次获得混浊的溶液。 然后，将该溶液在 4000rpm 离心 30 分钟，随后除去其上清液，重复此操作 3 次，由此获得白色粉末。 向其 中加入 200 重量份 1- 丁醇，由此获得氧化锌纳米颗粒丁醇分散液。 所获得的氧化锌颗粒 为具有 4nm 平均粒径的 ZnO 颗粒。 将上述 ZnO 颗粒丁醇分散液加入到实施例 1 中制得的 粘合剂组合物中，使得将相对于粘合剂组合物的 ZnO 颗粒的固体含量控制为 30 重量％， 并进行搅拌，由此获得涂布组合物。 ( 保护膜和测试样品的形成 )
根据与实施例 1 相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述 涂布组合物代替实施例 1 中的涂布组合物。
比较例 2( 特开 2000-334373 号公报中公开的涂布层的形成 )
混合 100 重量份甲基三甲氧基硅烷、20 重量份四甲氧基硅烷、150 重量份异丙醇 有机二氧化硅溶胶 ( 由 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 制造， OSCAL1432， SiO2 含量为 30 重量％ )、40 重量份二甲基二甲氧基硅烷和 100 重量份异丙醇，然后加入 200 重量份水 并进一步进行搅拌。 将其在 60℃恒温浴中控制为具有 1200 的重均分子量 (Mw)，由此获 得硅醇盐类涂布组合物。
向 50 重量份甲基三甲氧基硅烷中加入 40 重量份平均粒径为 40nm 的氧化锌细 粒、5 重量份碳酸类分散剂和 5 重量份稀释溶剂并使用分散器 (disper) 搅拌 30 分钟，然 后使用尺寸为 1mm 的玻璃珠通过分散机 ( 由 WAB 制造， DYNO-Mill，流速为 25kg/ 小 时，容器体积为 1.51) 分散 ( 重复五次 )，由此获得氧化锌细粒漆浆 (mill base)。
将氧化锌细粒漆浆加入上述硅醇盐类涂布组合物中，使平均粒径为 40nm 的氧化 锌细粒的浓度为 15 重量％。 通过上述方法，制备了特开 2000-334373 中所公开的涂布组 合物。
根据与实施例 1 相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述 涂布组合物代替实施例 1 中的涂布组合物。
比较例 3( 使用平均粒径为 220nm 的氧化铈的比较例 )
( 含有氧化铈颗粒的丁醇分散液的制备 )
向 10 重量份氧化铈颗粒 ( 由 Showa Denko K.K. 制造， GPL 级， C1010，平均粒 径为 220nm) 中加入 100 重量份丁醇和 50 重量份 X-40-9250 并使用行星式球磨机对其进 行分散，从而获得含有氧化铈颗粒的丁醇分散液。
( 涂布组合物的制备 )
将含有氧化铈颗粒的丁醇分散液加入到上述粘合剂组合物中，使得将相对于涂 布层的 CeO2 颗粒的固体含量控制为 30 重量％，并进行搅拌，由此获得涂布组合物。
( 保护膜和测试样品的形成 )
根据与实施例 1 相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述 涂布组合物代替实施例 1 中的涂布组合物。
比较例 4( 使用 9 重量％的氧化铈的比较例 )
根据与实施例 1 相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，氧化铈颗 粒的固体含量被控制为 9 重量％。
比较例 5
( 特开 2002-371234 号公报中公开的硅氧烷组分和铈纳米颗粒的复合物的形成 )
( 粘合剂组合物的制备 ) 混合 55 重量份甲基丙烯酸甲酯、5 重量份丙烯酸 2- 乙基己酯、5 重量份甲基丙 烯酸环己酯、10 重量份 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20 重量份甲基丙烯酸缩 水甘油酯、5 重量份 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2，2，6，6- 四甲基哌啶、75 重量份异丁醇、 50 重量份甲乙酮和 25 重量份甲醇，然后进行搅拌并加热至 80℃。 向该混合物中用 30 分 钟逐渐滴加 3 重量份偶氮双异丁腈在 8 重量份二甲苯中的溶液，然后在 80℃反应 5 小时。 接下来，向其中加入 36 重量份甲乙酮并进行搅拌，由此制备固体浓度为 35％左右的 Mw 为 12,000 的聚合物的溶液。
混合 118 重量份聚合物溶液、24 重量份甲基三甲氧基硅烷、10 重量份二甲基二 甲氧基硅烷、2 重量份二 - 异丙氧基乙基乙酸铝和 10 重量份异丙醇并进行搅拌，且加热至 50℃。 向其中用 30 分钟逐渐加入 6 重量份水，并在 60℃反应 4 小时。 然后，向其中加 入 2 重量份乙酰丙酮并搅拌 1 小时，之后冷却至室温。 在搅拌下加入 40 重量份作为稀释 溶液的甲基异丁基酮，由此制得对应于特开 2002-371234 号公报中公开的底涂用组合物 的粘合剂组合物。
( 涂布组合物的制备 )
通过以下方式制备涂布组合物 ：将实施例 1 中的 CeO2 颗粒丁醇分散液加入到上 述粘合剂组合物中，使得相对于涂布层的 CeO2 颗粒的固体浓度为 30 重量％，并对其进行 搅拌。
( 保护膜和测试样品的形成 )
根据与实施例 1 相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述 涂布组合物代替实施例 1 中的涂布组合物。
比较例 6(Si 类表面活性剂以外的表面活性剂的使用 )
根据与实施例 1 相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，将作为表 面活性剂的 2-( 三甲基甲硅烷基 ) 乙磺酸钠替换为十二烷基苯磺酸钠。
比较例 7( 使用 PVA 作为粘合剂的比较例 )
( 粘合剂组合物的制备 )
混合 2 重量份作为粘合剂的聚乙烯醇 “PVA-117” ( 由 kuraray Co.， Ltd. 制造 ) 和 98 重量份水，从而制得粘合剂组合物。
( 涂布组合物的制备 )
通过下述方式制备涂布组合物 ：加入 Needlal U-15( 由 Taki Chemical Co.， Ltd. 制造 ；平均粒径为 10nm，CeO2 含量为 15 重量％ )，使得相对于涂布层的 CeO2 颗粒的固 体浓度为 30 重量％，并对其进行搅拌。
( 保护膜和测试样品的形成 )
根据与实施例 1 相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用上述 涂布组合物代替实施例 1 中的涂布组合物。
比较例 8( 使用氧化钛颗粒的比较例 )
根据与实施例 1 相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，将 Needlal U-15 替换为 Tynoc AM-15( 由 Taki Chemical Co.， Ltd. 制造 ；平均粒径为 20nm， TiO2 含 量为 15 重量％ )。
实施例 3( 粘合剂种类的改变 ) 根据与实施例 1 相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，在粘合剂 组合物的制备中使用由 80 重量份 X-40-9250 和 20 重量份 KR-500( 由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 制造 ) 构成的粘合剂组合物代替硅氧烷类粘合剂 X-40-9250。
实施例 4( 粘合剂种类的改变 )
根据与实施例 1 相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，在粘合 剂 组 合 物 的 制 备 中 使 用 由 80 重 量 份 X-40-9250、10 重 量 份 X-40-9225( 由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd. 制造 ) 和 10 重量份 KR-500 构成的粘合剂组合物代替硅氧烷类粘合剂 X-40-9250。
实施例 5( 塑料膜种类的改变 )
根据与实施例 1 中相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用聚 甲基丙烯酸甲酯膜 ( 由 Sumitomo Chemical Co.Ltd. 制造，technolloy S001，厚度为 75μm) 代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
实施例 6( 塑料膜种类的改变 )
根据与实施例 1 相似的方法获得保护膜和测试样品，不同之处在于，使用聚碳 酸酯膜 ( 由 Teijin Chemicals Ltd. 制造， Pure-Ace，厚度为 100μm) 代替聚对苯二甲酸乙 二醇酯膜。
对于所获得的保护膜和测试样品进行以下评价。
( 雾度测量 )
根 据 JIS K7361 和 JIS K7361-1， 使 用 雾 度 计 ( 由 Nippon Denshioku Industries Co.， Ltd. 制造， NDH 5000) 测量各保护膜的雾度。
( 光透射率 )
根据 JIS R3106 测得各保护膜的光透射率。
( 吸光度 )
使用紫外 - 可见分光光度计 ( 由 JASCO Corporation 制造，V-560) 测量各测试样
品在 330nm 处的吸收光谱。
对本发明的测试样品而非保护膜进行吸收光谱测量，因为根据此测量方法，实 施例中的保护膜中所使用的塑料膜的吸收光谱可能不会被正确测量。 原因在于，如比较 例 1 等中的保护层的紫外线吸收能力因紫外线暴露而降低，并且紫外线暴露后作为所述 保护层的下层的塑料膜会劣化并变黄，因而保护层自身的吸光度可能不会被正确测量。 然而，可以确定，对于试验样品测得的吸光度值显示出与相应的保护膜的吸光度值相似 的趋势。 这是因为，受保护层保护而免受紫外线影响且抑制其劣化的无色透明 PET 膜在 330nm 处具有非常小的吸光度。 因此，各测试样品显示出相应的保护膜的吸光度。
( 紫外线吸光度保持率 )
使 用 金 属 灯 管 立 式 耐 候 机 (Metaling Vertical Weather Meter)( 由 Suga Test Instruments Co.， Ltd. 制造， MV3000)，在 0.53kW/m2( 波长为 300nm ～ 400nm) 对测试 样品进行 1000 小时的紫外线暴露试验。 试验在以下条件下进行 ：
黑板温度为 63℃，并且
槽内湿度为 50％。
使用紫外 - 可见分光光度计 ( 由 JASCO Corporation 制造，V-560) 测量上述紫外 线暴露试验之前和之后在 330nm 处的吸光度。 结果根据下式显示 ：
紫外线吸光度保持率 (％ ) ＝ ( 紫外线暴露试验后的 330nm 吸光度 )/( 紫外线暴 露试验前的 330nm 吸光度 )×100
( 外部观察 )
对紫外线暴露后的保护膜进行目视观察。
( 根据弯曲试验的柔性评价 )
根据以下方法进行弯曲试验。 将进行了上述紫外线暴露试验的保护膜切割为 10cm×10cm，然后粘贴保护膜的边缘以形成圆柱形，使涂布层位于外侧。 将圆柱形保护 膜以约 1N 的张力置于两个具有 12mm 直径的传递辊之间，随着其以 30cm/ 分钟的速度 回转而得到传递，期间需仔细注意保持层压膜与辊之间完全接触，不使层压膜滑动。 然 后，对保护膜上出现的裂纹进行目视观察。
○ ：未出现裂纹。
× ：出现裂纹。
( 弯曲试验后的粘合性 )
在上述弯曲试验后，根据 JIS K5400 以十字划格剥离测试来测试保护膜的粘合 性。 使用切刀与膜表面成 90°的角度以 1mm 的间距切割保护膜的表面，由此形成间距 为 1mm 的 100 个十字格。 将 2cm 宽的聚酯带 (Mylar Tape)( 由 Nitto Denko Corporation 制 造，聚酯带 No.31B) 粘贴于其上，并使用条带剥离测试机将该带剥离下来。 在样品表面 上的 100 个十字格中，数出未剥离掉的残留在样品表面上的十字格数 (n)。 结果如下表中 所示。
2. 具有阻挡层的保护膜 形成具有如图 1 所示的层结构的保护膜。 根据与特开 2009-081123 号公报的实施例中的样品 101 相似的方法，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 ( 由 Toray Industries， Inc. 制 造， T60) 的表面上形成有机层 2 和无机层 3，由此形成阻挡层 4。 根据与实施例 1 相似 的方法，在沉积有膜的阻挡层的一侧的相反侧的表面上形成涂布层 5。
3. 太阳能电池用前板的形成
使用乙烯乙酸乙烯酯 (EVA) 树脂膜作为粘合剂，将上述实施例中具有阻挡层的 保护膜与特开 2009-99973 号公报中的实施例 1 中所述的 CIS 型薄膜太阳能电池粘贴在一 起，由此形成太阳能电池。 该太阳能电池被确认是可运转的。