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1、(10)申请公布号 CN 104327112 A (43)申请公布日 2015.02.04 CN 104327112 A (21)申请号 201410492553.3 (22)申请日 2014.09.24 C07F 7/22(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (71)申请人 东北师范大学 地址 130021 吉林省长春市人民大街 5268 号东北师范大学化学学院 (72)发明人 杨进 马建方 刘莹莹 董云波 (74)专利代理机构 长春众益专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 22211 代理人 赵正 (54) 发明名称 哑铃状甲基杯 4 芳烃有机锡氧簇配合物及 其制备方法 。
2、(57) 摘要 一种哑铃状甲基杯 4 芳烃有机锡氧簇配合 物及其制备方法， 属于化学技术领域， 配合物为下 述化学式 ： (Bu2Sn)2(3-O)(L)(EtO)22EtOH， 其中 L-为去质子化的甲基杯 4 芳烃羧酸阴离子 配体。将 n-BuSn(O)OH 与配体 HL 及甲苯和乙醇 混合液在迪安 - 斯塔克装置中加热回流 8 小时， 通过共沸蒸馏除去反应中生成的水， 然后将溶液 减压蒸馏得到白色固体， 用氯仿和乙醇的混合溶 液在室温下重结晶即得。本发明提供的配合物对 CH2Cl2溶液中的甲基红(MR)染料表现出灵敏的识 别能力。晶体样品的荧光光谱数据显示此配合物 具有荧光性能， 可以作。
3、为荧光材料在材料科学领 域得到应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104327112 A CN 104327112 A 1/1 页 2 1. 一 种 哑 铃 状 甲 基 杯 4 芳 烃 有 机 锡 氧 簇 配 合 物， 其 特 征 在 于 ： 化 学 式 为 (Bu2Sn)2(3-O)(L)(EtO)22EtOH， 其中 L- 为去质子化的甲基杯 4 芳烃羧酸阴离子配 体。 2. 根据权利要求 1 所述的哑铃状甲基杯 4 芳烃。
4、有机锡氧簇配合物， 其特征在于 ： 它 的晶体属于三斜晶系， 空间群为 P-1， 晶胞参数为 a = 12.0410(5)， b = 17.9270(8)， c = 18.1970(8) ， = 106.174(4)， = 92.003(4)， = 93.137(4)， V = 3761.7(3) 3， 基本结构为哑铃状单体。 3. 根据权利要求 1 所述的哑铃状甲基杯 4 芳烃有机锡氧簇配合物制备方法， 其特征 在于包括如下步骤 ： （1） 合成 HL 配体 ； （2） 将 0.030 g、 0.14 mmol 的 n-BuSn(O)OH 与 0.100 g、 0.14 mmol 的配体 H。
5、L 及 30 mL 的甲苯和 10 mL 的乙醇混合液在迪安 - 斯塔克装置中加热回流 8 小时， 通过共沸蒸馏除 去反应中生成的水， 然后将溶液减压蒸馏得到白色固体， 用体积比为 1:1 的氯仿和乙醇的 混合溶液在室温下重结晶即得。 权 利 要 求 书 CN 104327112 A 2 1/4 页 3 哑铃状甲基杯 4 芳烃有机锡氧簇配合物及其制备方法 0001 技术领域 本发明属于化学技术领域， 涉及一种配合物及其制备方法。 背景技术 0002 在有机锡氧簇的构筑方面， 传统的苯环基羧酸类配体已被广泛研究， 相较之下， 基 于卟啉或冠醚等大骨架的羧酸类配体研究极少。 0003 作为继冠醚和。
6、环糊精之后的第三代主体分子， 杯芳烃已经被广泛研究。 其中杯4 芳烃的研究最受关注， 这主要是由于其空穴尺寸在超分子化学和配位化学 （如客体分子识 别， 有机合成催化剂等） 中有多种应用 （S.Richeter， J.Rebek，J. Am. Chem. Soc.2004，126， 16280 ； I.Pochorovski， J.Mili， D.Kolarski， C.Gropp， W.B.Schweizer， F.Diederich，J. Am. Chem. Soc.2014，136， 3852） 。因此， 将杯 4 芳烃骨架引入到有机锡氧簇结构中， 不但 能够丰富锡氧簇的结构类型， 而且。
7、可能会引入新的性质。 0004 Chandrasekhar 及其合作者报导了首例基于卟啉羧酸配体构筑的锡氧簇化 合 物 BuSn(O)OC(O)H2TTP6（其 中 H2TTP-COOH = 5-(4- 羧 基 苯 基 )-10,15,20- 三 甲 苯-21,23H-卟啉）（V.Chandrasekhar， S.Nagendran， R.Azhakar， M.R.Kumar， A.Srinivasan， K.Ray， T.K.Chandrashekar， C.Madhavaiah， S.Verma， U.D.Priyakumar， G.N.Sastry，J. Am. Chem. Soc.20。
8、05，127， 2410） ， 该化合物的鼓状结构只是通过大量的光谱数据推断而得。迄 今为止， 还没有基于杯芳烃骨架的有机锡氧簇被报导。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是公开一种哑铃状甲基杯 4 芳烃有机锡氧簇配合物。 0006 本发明同时还公开了这种配合物的制备方法。 0007 哑铃状甲基杯 4 芳烃有机锡氧簇配合物具有下述化学式， 即 ： (Bu2Sn)2(3-O) (L)(EtO)22EtOH， 其中 L- 为去质子化的甲基杯 4 芳烃羧酸阴离子配体。 0008 HL 配体 配合物晶体属于三斜晶系， 空间群为 P-1， 晶胞参数为 a = 12.0410(5)， b = 17。
9、.9270(8)， c = 18.1970(8) ， = 106.174(4)， = 92.003(4)， = 93.137(4)， V = 3761.7(3) 3， 基本结构为哑铃状单体。 说 明 书 CN 104327112 A 3 2/4 页 4 0009 所述的哑铃状甲基杯 4 芳烃有机锡氧簇配合物的制备方法， 要首先按照文献 报道方法合成 HL 配体 （S.M.Daly， M.Grassi， D.K.Shenoy， F.Ugozzoli， E.Dalcanale，J. Mater. Chem. 2007，17， 1809） ， 配合物的合成包括如下步骤 ： 将 0.030 g、 0.。
10、14 mmol 的 n-BuSn(O)OH 与 0.100 g、 0.14 mmol 的配体 HL 及 30 mL 的甲苯和 10 mL 的乙醇混合液在迪安 - 斯塔克装置中加热回流 8 小时， 通过共沸蒸馏除去 反应中生成的水， 然后将溶液减压蒸馏得到白色固体， 用体积比为 1:1 的氯仿和乙醇的混 合溶液在室温下重结晶得到无色晶体， 产率 65%。 0010 本发明提供的配合物对CH2Cl2溶液中的甲基红(MR)染料表现出灵敏的识别能力。 晶体样品的荧光光谱数据显示此配合物具有荧光性能， 可以作为荧光材料在材料科学领域 得到应用。 0011 本发明哑铃状甲基杯 4 芳烃有机锡氧簇配合物的合。
11、成方法采用简单的常规合 成得到。具有产率高、 重复性强、 产品性能稳定等特点。 附图说明 0012 图 1 是配合物中金属的配位环境及哑铃状分子结构图 ； 图 2 是 CH 弱相互作用将配合物连接成的超分子双链图 ； 图 3 是 CH2Cl2溶液中只加入 MR 和加入配合物后的紫外 / 可见吸收光谱图 ； 图 4 是配体和配合物的荧光发射光谱图。 具体实施方式 0013 将n-BuSn(O)OH (0.030 g, 0.14 mmol)， 配体HL(0.100 g, 0.14 mmol), 甲苯30 mL, 乙醇 10 mL 的混合物在迪安 - 斯塔克装置中加热回流 8 小时， 通过共沸蒸馏除。
12、去反应 中生成的水。然后将溶液减压蒸馏得到白色固体。用体积比为 1:1 的氯仿和乙醇的混合溶 液在室温下重结晶得到无色晶体， 产率 65%。 0014 主要的红外吸收峰为 ： 3606 (s)， 2957 (w)， 2871 (m)， 1658. (m)， 1540 (s)， 1461 (w)， 1397 (m)， 1340 (m)， 1209 (m)， 1102 (w)， 979 (w)， 872 (s)， 789 (s)， 740 (s)， 680 (s)， 627 (s)， 585 (m)， 499 (s)。 0015 配合物的相关表征 （1） 配合物的晶体结构测定 配合物的衍射数据是在。
13、 Oxford Diffraction Gemini R Ultra 衍射仪上收集， Mo K 射线 ( = 0.71069 )， 293 K。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过 SHELEXL-97 程 序以直接法解出， 用全矩阵最小二乘法使用 SHELEXL-97 进行精修。非氢原子的温度因子用 各向异性进行修正。详细的晶体测定数据见表 1 ； 重要的键长和键角数据见表 2 ； 晶体结构 见图 1- 图 2。 0016 发明的配合物其特征在于所述配合物晶体属于三斜晶系， 空间群为 P-1， 晶胞 参数为 a = 12.0410(5)， b = 17.9270(8)， c = 18.197。
14、0(8) ， = 106.174(4)， = 92.003(4)， = 93.137(4)， V = 3761.7(3) 3。化合物为基于两个 L 阴离子和一个 Sn4O4梯子的哑铃状结构。 每个锡原子都为扭曲的三角双锥构型， 被去质子化的2-乙醇和 3- 氧离子连接为 Sn2O2环。两个对称相关的 Sn2O2环被3- 氧离子连接为 Sn4O4梯子构 说 明 书 CN 104327112 A 4 3/4 页 5 型。两个 L 阴离子的羧酸以单齿配位方式与 Sn4O4梯子键连， 形成哑铃状结构。Sn4O4梯子 中丁基的端碳原子与相邻的 L 阴离子中的苯环间存在 CH 弱相互作用， 形成超分 子双。
15、链。 0017 （2） 配合物的染料识别性质研究 所使用的染料为甲基红 (MR), 亚甲基蓝 (MB) 和苏丹红 I (SI) ， 研究在各个染料的 CH2Cl2(810-4 M) 溶液中进行， 通过紫外 / 可见吸收光谱测定 （图 3） 。 0018 当配合物被加入到各个染料的 CH2Cl2溶液中时， MB 和 SI 染料溶液的吸光度值仅 有微小的降低。 但是MR的吸收峰由490 nm蓝移到413 nm， 强度明显降低， 而且溶液的颜色 也由金黄立即变为浅黄色。 可以推断配合物对MR具有很灵敏的识别能力 （X.L.Cao， L.Luo， F.Zhang， F.J.Miao， D.M.Tian。
16、， H.B.Li，Tetrahedron Lett. 2014，55， 2029） 。 0019 （3） 配合物的荧光性质研究 配合物在 290 nm 处激发， 在 316 nm 得到最大发射峰， 见图 4（Edinburgh FLSP920 荧 光光谱仪） 。 0020 表 1 为配合物的主要晶体学数据 FormulaC122H172O26Sn4 Mr2529.36 Crystalsystemtriclinic SpacegroupP-1 a()12.0410(5) b()17.9270(8) c()18.1970(8) ( )106.174(4) ( )92.003(4) ( )93.13。
17、7(4) V(3)3761.7(3) Z1 Dcalc(gcm-3)1.117 F(000)1312.0 Rint0.0401 GOFonF 2 1.012 R1I2(I)0.0989 wR2(alldata)0.3600 表 2 为配合物的主要键长 () 和键角 * Sn(1)-O(17) 2.07(2)Sn(1)-O(16) 2.10(2) Sn(1)-O(20) 2.11(2)Sn(1)-O(19) 2.11(2) Sn(1)-O(18) 2.12(2)Sn(1)-C(62) 2.12(4) Sn(2)-O(12) 2.02(2)Sn(2)-O(13) 2.03(2) Sn(2)-O(1。
18、9) 2.08(2)Sn(2)-O(20) 2.08(2) Sn(2)-C(50) 2.08(4)Sn(3)-O(19) 2.02(2) Sn(3)-O(14) 2.03(2)Sn(3)-O(11)#1 2.08(2) Sn(3)-O(13) 2.08(2)Sn(3)-C(46) 2.12(4) Sn(4)-O(17) 2.07(2)Sn(4)-O(15) 2.09(2) Sn(4)-C(58) 2.10(4)Sn(4)-O(13)#1 2.11(2) Sn(4)-O(16) 2.12(2)Sn(4)-O(11) 2.12(2) Sn(5)-O(17) 2.09(2)Sn(5)-O(15) 2。
19、.09(2) Sn(5)-O(12)#1 2.10(2)Sn(5)-O(18) 2.11(3) Sn(5)-O(14) 2.12(2)Sn(5)-C(42) 2.12(4) Sn(6)-O(11) 2.03(2)Sn(6)-O(20) 2.04(2) Sn(6)-O(12) 2.09(2)Sn(6)-O(14)#1 2.09(2) Sn(6)-C(54) 2.12(3)O(17)-Sn(1)-O(16) 76.6(9) O(17)-Sn(1)-O(20) 88.2(8)O(16)-Sn(1)-O(20) 92.2(9) O(17)-Sn(1)-O(19) 87.5(8)O(16)-Sn(1)-。
20、O(19) 160.6(9) O(20)-Sn(1)-O(19) 76.0(9)O(17)-Sn(1)-O(18) 76.0(9) O(16)-Sn(1)-O(18) 96.1(10)O(20)-Sn(1)-O(18) 159.8(9) 说 明 书 CN 104327112 A 5 4/4 页 6 O(19)-Sn(1)-O(18) 90.7(9)O(17)-Sn(1)-C(62) 172.0(14) O(16)-Sn(1)-C(62) 98.9(13)O(20)-Sn(1)-C(62) 98.7(13) O(19)-Sn(1)-C(62) 98.1(14)O(18)-Sn(1)-C(62) 。
21、98.1(13) O(12)-Sn(2)-O(13) 96.3(9)O(12)-Sn(2)-O(19) 135.3(9) O(13)-Sn(2)-O(19) 77.8(8)O(12)-Sn(2)-O(20) 77.5(8) O(13)-Sn(2)-O(20) 136.2(9)O(19)-Sn(2)-O(20) 77.3(8) O(12)-Sn(2)-C(50) 111.4(15)O(13)-Sn(2)-C(50) 109.6(15) O(19)-Sn(2)-C(50) 112.3(15)O(20)-Sn(2)-C(50) 113.0(15) O(19)-Sn(3)-O(14) 95.7(9)O。
22、(19)-Sn(3)-O(11)#1 135.7(9) O(14)-Sn(3)-O(11)#1 78.2(8)O(19)-Sn(3)-O(13) 77.8(9) O(14)-Sn(3)-O(13) 135.9(9)O(11)#1-Sn(3)-O(13) 77.3(8) O(19)-Sn(3)-C(46) 109.6(16)O(14)-Sn(3)-C(46) 112.8(19) O(11)#1-Sn(3)-C(46) 113.2(15)O(13)-Sn(3)-C(46) 110.4(19) O(17)-Sn(4)-O(15) 76.5(9)O(17)-Sn(4)-C(58) 171.5(16) 。
23、O(15)-Sn(4)-C(58) 99.2(15)O(17)-Sn(4)-O(13)#1 87.4(8) O(15)-Sn(4)-O(13)#1 91.0(9)C(58)-Sn(4)-O(13)#1 100.0(16) O(17)-Sn(4)-O(16) 76.1(9)O(15)-Sn(4)-O(16) 96.6(10) O(17)-Sn(4)-O(11) 87.2(8)O(15)-Sn(4)-O(11) 159.6(8) C(58)-Sn(4)-O(11) 98.5(14)O(13)#1-Sn(4)-O(11) 75.9(8) O(16)-Sn(4)-O(11) 91.1(9)O(17)-。
24、Sn(5)-O(15) 76.2(9) O(17)-Sn(5)-O(12)#1 88.3(8)O(15)-Sn(5)-O(12)#1 92.2(9) O(17)-Sn(5)-O(18) 75.7(9)O(15)-Sn(5)-O(18) 96.5(11) O(12)#1-Sn(5)-O(18) 159.3(9)O(17)-Sn(5)-O(14) 87.6(8) O(15)-Sn(5)-O(14) 160.5(9)O(12)#1-Sn(5)-O(14) 76.3(8) O(18)-Sn(5)-O(14) 89.9(9)O(17)-Sn(5)-C(42) 171.4(15) O(15)-Sn(5)-。
25、C(42) 97.7(16)O(12)#1-Sn(5)-C(42) 98.1(15) O(18)-Sn(5)-C(42) 99.2(15)O(14)-Sn(5)-C(42) 99.5(16) O(11)-Sn(6)-O(20) 96.7(9)O(11)-Sn(6)-O(12) 135.7(8) O(20)-Sn(6)-O(12) 76.9(9)O(11)-Sn(6)-O(14)#1 78.0(9) O(20)-Sn(6)-O(14)#1 135.4(8)O(12)-Sn(6)-O(14)#1 77.0(9) O(11)-Sn(6)-C(54) 112.1(13)O(20)-Sn(6)-C(54) 113.9(14) O(12)-Sn(6)-C(54) 110.4(13)O(14)#1-Sn(6)-C(54) 108.9(14) * 对称代码 #1 x， -y+1， -z+1。 说 明 书 CN 104327112 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104327112 A 7 2/3 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 104327112 A 8 3/3 页 9 图 4 说 明 书 附 图 CN 104327112 A 9 。