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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410699885.9 (22)申请日 2014.11.27 C08F 220/18(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 2/26(2006.01) C08F 2/30(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/34(2006.01) (71)申请人 武汉工程大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大街 693 号 (72)发明人 刘治田 代梦琴 张旗 余智 朱诗瑶 王成 王善 (74。
2、)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明 (54) 发明名称 一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯 核壳乳液的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合 改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法， 所述核壳乳 液以乳化剂、 核单体混合物和壳单体混合物为原 料经核壳乳液聚合而成， 核单体混合物由软单体、 硬单体和有机改性蒙脱土组成， 壳单体混合物由 软单体、 硬单体、 交联单体和有机改性蒙脱土组 成。本发明采用交联单体甲基丙烯酸和有机改性 蒙脱土对所述丙烯酸酯核壳乳液进行复合改性， 可有效提高所得乳液的防水性、 稳定性和力学性 能， 且涉及的制备方。
3、法简单， 成膜温度低， 环境友 好。 制得的丙烯酸酯核壳乳液可应用于对阻燃性、 热稳定性和防水性要求较高的涂料中， 尤其适用 于防火涂料。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104387521 A (43)申请公布日 2015.03.04 CN 104387521 A 1/2 页 2 1. 一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法， 其特征在于， 所 述蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液以乳化剂、 核单体混合物和壳单体混合 物为原料经核壳乳液聚合而成， 核单体混合物由。
4、软单体、 硬单体和有机改性蒙脱土组成， 壳 单体混合物由软单体、 硬单体、 交联单体和有机改性蒙脱土组成， 制备方法包括以下步骤 ： (1) 预乳化液的制备 ： 将乳化剂溶解于去离子水中配制成乳化剂水溶液， 将乳化剂水 溶液分成三份， 将核单体混合物和壳单体混合物分别滴加到其中一份乳化剂水溶液中， 边 滴加边搅拌， 在室温下充分搅拌， 预乳化 0.5 1h， 分别制得核单体预乳化液和壳单体预乳 化液 ； 将缓冲剂溶解于剩下的一份乳化剂水溶液中， 配制得缓冲剂水溶液， 将引发剂溶解于 去离子水中制成引发剂水溶液 ； (2) 种子乳液的制备 ： 在反应容器中， 在排除空气的条件下， 边搅拌边加入缓。
5、冲剂水溶 液、 1/4 3/10 体积的引发剂水溶液和 2/5 1/2 体积的核预乳化液， 升温至 60 70， 当乳液出现大量蓝光时， 保温 30 60min， 得种子乳液 ； (3) 核层聚合 ： 在恒温条件下， 向种子乳液中滴加剩余的核预乳化液和 1/4 3/10 体 积的引发剂水溶液， 在 1 2h 内滴完， 滴完后升温至 70 80， 保温 30 60min， 得到核 层乳液 ； (4) 壳层聚合 ： 向核层乳液中加入剩下的引发剂水溶液和壳预乳化液， 在 1 2h 内滴 完 ； 滴完后升温至8085， 保温3060min， 然后自然冷却至4050， 调节体系pH值 至 7 9， 过筛。
6、， 得蒙脱土和甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述核单体混合物和壳单体混合物 中软、 硬单体质量总和的比值为 2:3 3:2。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述核单体混合物中， 软单体为丙烯 酸正丁酯， 硬单体为甲基丙烯酸甲酯， 硬单体和软单体的质量比为 1:8 1:3， 有机蒙脱土 的质量分数为原料中全部软、 硬单体总质量的 0.2 2。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述壳单体混合物中， 软单体为丙烯 酸正丁酯， 硬单体为甲基丙烯酸甲酯， 交联单体为甲基丙烯酸 ； 硬单体和软单体。
7、的质量比为 2:15:1， 交联单体的质量分数为原料中全部软、 硬单体总质量的110， 有机蒙脱土占 原料中全部软、 硬单体总质量的 0.2 2。 5. 根据权利要求 1 4 任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述有机蒙脱土由钠基 蒙脱土经表面活性剂 CTAB 改性制得， 所述表面活性剂 CTAB 与钠基蒙脱土的质量比为 (1 2) ： 1。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的乳化剂由阴离子乳化剂和非 离子乳化剂按 1:3 3:1 的质量比组成， 所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯硫酸钠或十二 烷基硫酸 钠的一种， 非离子乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚 ； 所述乳化剂的。
8、用量为原料中全 部软、 硬单体总质量的 3 4， 乳化剂水溶液中去离子水的用量为原料中全部软、 硬单体 总质量的 70 90。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述缓冲剂为碳酸氢钠、 磷酸氢二 钠或磷酸二氢钠中的一种 ； 所述缓冲剂的用量为原料中全部软、 硬单体总质量的 0.3 0.4。 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵 权 利 要 求 书 CN 104387521 A 2 2/2 页 3 中的一种 ； 所述引发剂的用量为原料中全部软、 硬单体总质量的 0.5 0.8， 引发剂水溶 液中去离子水的用量为原料中全部软、。
9、 硬单体总质量的 10 30。 权 利 要 求 书 CN 104387521 A 3 1/6 页 4 一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的制 备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子乳液领域， 具体涉及一种利用蒙脱土和甲基丙烯酸进行复合改 性的丙烯酸酯核壳乳液的制备方法。 背景技术 0002 丙烯酸酯乳液具有优异的性能， 广泛应用于水性涂料中。目前， 常规制备方法得 到的丙烯酸酯乳液存在如成膜温度高、 胶膜硬度低、 高温回粘、 耐玷污性能和耐水性差等缺 点， 使其使用范围受到限制。如专利 CN 103992431 A 中公开了一种水性丙烯酸酯乳液为普 通制备的丙烯酸酯乳液， 虽。
10、然其合成过程中采用天然乳化剂原料， 较为环保， 但仍是克服不 了普通丙烯酸酯乳液具有的成膜温度高、 胶膜硬度低、 高温回粘、 耐水性差等缺点。 0003 为了提高聚合物乳液的机械性能、 耐沾污性能和耐水性能， 并降低成膜温度， 可采 用核壳乳液聚合的方法， 利用核层和壳层具有不同的玻璃化温度， 低玻璃化温度的软相能 够在成膜时变形， 形成连续相 ； 高玻璃化温度的硬相则赋予涂膜较高的硬度， 从而在保证低 成膜温度的情况下提高涂膜的综合性能。 0004 常用的核壳乳液聚合的方法有间歇法、 半连续法和平衡溶胀法。间歇法是将壳层 单体一次全部加入， 在种子乳胶粒的表面壳层单体的浓度很高， 适宜竞聚率。
11、接近的共聚系 统， 不然容易爆聚。 平衡溶胀法不但种子乳胶粒的表面壳层单体浓度很高， 而且壳层单体也 有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透， 所以种子乳胶粒内部也富含壳层单体， 不易合成核 壳结构的乳液。半连续法是一种饥饿态加料方式， 种子乳胶粒表面及其内部的壳层单体浓 度均很低， 适宜合成核壳结构乳液， 得到了广泛应用， 如CN 102391412 B中提到的一种可室 温成膜的有机硅改性丙烯酸酯核壳乳液就是使用半连续法得到的。 目前对丙烯酸酯的改性 也很多， 前面提到的CN 102391412 B的有机硅改性丙烯酸酯核壳乳液就是用有机硅对丙烯 酸酯核壳乳液进行改性， 虽然改性后性能大大的提高， 。
12、但是由于有机硅价格较贵， 不适宜广 泛应用。 0005 为了克服丙烯酸酯在使用过程中成膜温度高、 胶膜硬度低、 高温回粘 , 导致耐玷 污性下降， 耐水性差等缺点， 发明一种具有耐水性、 耐污性和热稳定性等综合性能优异的乳 液已经成为发展趋势。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的 制备方法， 该方法制备工艺简单、 成膜温度低， 制得的乳液具有较好的耐水性、 抗污性和热 稳定性。 0007 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性 丙烯酸酯核壳乳液的制备方法， 所述蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液。
13、以乳 化剂、 核单体混合物和壳单体混合物为原料经核壳乳液聚合而成， 核单体混合物由软单体、 说 明 书 CN 104387521 A 4 2/6 页 5 硬单体和有机改性蒙脱土组成， 壳单体混合物由软单体、 硬单体、 交联单体和有机改性蒙脱 土组成， 制备方法包括以下步骤 ： 0008 (1) 预乳化液的制备 ： 将乳化剂溶解于去离子水中配制成乳化剂水溶液， 将乳化 剂水溶液分成三份， 将核单体混合物和壳单体混合物分别滴加到其中一份乳化剂水溶液 中， 边滴加边搅拌， 在室温下充分搅拌， 预乳化 0.5 1h， 分别制得核单体预乳化液和壳单 体预乳化液 ； 将缓冲剂溶解于剩下的一份乳化剂水溶液中。
14、， 配制得缓冲剂水溶液， 将引发剂 溶解于去离子水中制成引发剂水溶液 ； 0009 (2) 种子乳液的制备 ： 在反应容器中， 在排除空气的条件下， 边搅拌边加入缓冲剂 水溶液、 1/4 3/10 体积的引发剂水溶液和 2/5 1/2 体积的核预乳化液， 升温至 60 70， 当乳液出现大量蓝光时， 保温 30 60min， 得种子乳液 ； 0010 (3)核层聚合 ： 在很温条件下， 向种子乳液中滴加剩余的核预乳化液和1/43/10 体积的引发剂水溶液， 在 1 2h 内滴完， 滴完后升温至 70 80， 保温 30 60min， 得到 核层乳液 ； 0011 (4) 壳层聚合 ： 向核层乳。
15、液中加入剩下的引发剂水溶液和壳预乳化液， 在 1 2h 内滴完 ； 滴完后升温至 80 85， 保温 30 60min， 然后自然冷却至 40 50， 调节体系 pH 值至 7 9， 过筛， 得蒙脱土 / 甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液。 0012 根据上述方案， 所述核单体混合物和壳单体混合物中软、 硬单体质量总和的比值 为 2:3 3:2。 0013 根据上述方案， 所述核单体混合物中， 软单体为丙烯酸正丁酯， 硬单体为甲基丙烯 酸甲酯， 硬单体和软单体的质量比为 1:8 1:3， 有机蒙脱土的质量分数为原料中全部软、 硬单体总质量的 0.2 2。 0014 根据上述方案， 所述壳单体混合。
16、物中， 软单体为丙烯酸正丁酯， 硬单体为甲基丙烯 酸甲酯， 交联单体为甲基丙烯酸 ； 硬单体和软单体的质量比为 2:1 5:1， 交联单体的质量 分数为原料中全部软、 硬单体总质量的 1 10， 有机蒙脱土占原料中全部软、 硬单体总质 量的 0.2 2。 0015 根据上述方案， 所述有机蒙脱土由钠基蒙脱土经表面活性剂 CTAB 改性制得， 所述 表面活性剂 CTAB 与钠基蒙脱土的质量比为 (1 2) ： 1， 其制备方法为 ： 将钠基蒙脱土分散 于去离子水中， 充分搅拌使其均匀分散 ； 将表面活性剂 CTAB 溶于去离子水中， 然后将其缓 慢滴入钠基蒙脱土悬浮液中， 待滴加完毕， 将混合液。
17、在 70 80温度下超声分散 2 3h， 然后在室温平衡 2 3h， 抽滤， 清洗， 直至无 Br-( 用 AgNO3 稀溶液检测 )， 最后将抽滤所得 产物置于红外灯下干燥， 得所述有机蒙脱土。 0016 根据上述方案， 所述的乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按 1:3 3:1 的 质量比组成， 所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯硫酸钠或十二烷基硫酸钠的一种， 非离子 乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚 ； 所述乳化剂的用量为原料中全部软、 硬单体总质量的 3 4， 乳化剂水溶液中去离子水的用量为原料中全部软、 硬单体总质量的 70 90。 0017 根据上述方案， 所述缓冲剂为碳酸氢钠、 磷酸氢二钠。
18、或磷酸二氢钠中的一种 ； 所述 缓冲剂的用量为原料中全部软、 硬单体总质量的 0.3 0.4 0018 根据上述方案， 所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种 ； 所述引发剂的用量 为原料中全部软、 硬单体总质量的 0.5 0.8， 引发剂水溶液中去离子水的用量为原料中 说 明 书 CN 104387521 A 5 3/6 页 6 全部软、 硬单体总质量的 10 30。 0019 根据上述方案制得的蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液可应用于 对阻燃性、 热稳定性和防水性要求较高的涂料中， 尤其适用于防火涂料。还可以用作内外 墙、 木器用涂料的基料。 0020 与现有技术相比， 本发明的。
19、有益效果是 ： 0021 (1) 本发明设计为软核硬壳的丙烯酸酯核壳乳液， 内软外硬结构的乳胶粒子成膜 后， 壳层 “硬” 单体铺展在涂膜表面形成一层坚硬的 “保护层” ， 使得水分难以侵入， 提高了乳 液的防水性和耐污性。 0022 (2) 所述丙烯酸酯核壳乳液的核、 壳层均采用软、 硬单体复配， 不仅可以调节核壳 层的玻璃化温度， 还可以减小核层和壳层之间玻璃化温度差， 使乳液成膜核壳层发生变形 时， 核壳层之间具有良好的变形相容性， 防止涂膜发生开裂。 0023 (3) 本发明在核壳乳液聚合过程中掺加的交联单体和有机蒙脱土进行改性， 在壳 层聚合时掺加交联单体甲基丙烯酸， 形成了一定的交。
20、联网络， 使形成的涂膜致密度提高， 增 强了防水性和耐玷污性 ； 此外， 在壳层和核层掺加有机蒙脱土， 利用蒙脱土的层状特殊结 构， 将聚合物分子插入蒙脱土层间， 进一步提高乳液和涂料的热性稳定性和防水性能。 0024 (4) 本发明所使用的蒙脱土为实验室自制的有机蒙脱土， 蒙脱土经过有机改性后， 其亲油性增加， 使其更易在丙烯酸酯核壳乳液形成过程中形成插层型或剥离型纳米复合材 料， 在使用过程中性能更佳。 0025 (5) 本发明制备方法简单， 制备的乳液不含有机溶剂， 对环境友好。 0026 (6) 制得的丙烯酸酯核壳乳液可应用于对阻燃性、 热稳定性和防水性要求较高的 涂料中， 尤其适用于。
21、防火涂料。 具体实施方式 0027 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。 0028 以下实施例中， 所述有机蒙脱土的制备方法， 包括以下步骤 ： 将 10g 钠基蒙脱土分 散于200mL的去离子水中， 充分搅拌使其均匀分散。 再取20g表面活性剂CTAB溶于100mL去 离子水中， 将其缓慢滴入钠基蒙脱土悬浮液中。待滴加完毕， 将混合液在 80超声分散 3h， 取出混合液， 在室温平衡 3h， 抽滤， 用二次蒸馏水冲洗， 再用去离子水冲洗， 直至无 Br-( 用 AgNO3 稀溶液检测 )， 将抽滤所得产物置于红外灯下干燥，。
22、 然后进行研磨， 过 200 目筛， 得到 所述有机蒙脱土。 0029 实施例 1 0030 一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法， 包括以下步 骤 ： 0031 1) 将 0.2g OP-10( 聚乙二醇辛基苯基醚 ) 和 0.4g SDS( 十二烷基硫酸钠 ) 溶解 于18mL去离子水中配制成乳化剂水溶液， 将其按量平均分成三份， 将10g丙烯酸正丁酯、 2g 甲基丙烯酸甲酯和 0.04g 的有机蒙脱土滴加到第一份乳化剂水溶液中， 边滴加边搅拌， 在 室温下充分搅拌混合， 预乳化1h， 得核单体预乳化液 ； 将2g丙烯酸正丁酯、 6g甲基丙烯酸甲 酯、 0.04g 的有。
23、机蒙脱土和 0.2g 交联单体甲基丙烯酸滴加到第二份乳化剂水溶液中， 边滴 说 明 书 CN 104387521 A 6 4/6 页 7 加边搅拌， 在室温下充分搅拌混合， 预乳化 1h， 得壳单体预乳化液 ； 将 0.06g 碳酸氢钠溶解 于第三份乳化剂水溶液中， 得缓冲剂水溶液 ； 将 0.1g 过硫酸钾溶于 6mL 去离子水中得引发 剂水溶液。 0032 2) 在装有搅拌器、 冷凝管、 氮气导入装置、 恒压滴液漏斗的四口烧瓶中通入氮气， 排除空气， 边高速搅拌边加入缓冲剂水溶液、 1.5mL 的引发剂水溶液及 2/5 体积的核预乳化 液， 升温至 65， 当乳液出现大量蓝光时， 保温 3。
24、0min， 得到种子乳液。 0033 3) 向种子乳液中滴加剩余的核预乳化液和 1.5mL 的引发剂水溶液， 缓慢滴加， 调 整转速适中， 保持温度不变， 在 1h 内滴完， 滴完后升温至 70， 保温 30min， 得到核乳液。 0034 4)往核层乳液中加入剩下的引发剂水溶液和壳预乳化液， 在1h内滴完。 滴完后升 温至 80， 保温 30min， 然后自然冷却至 40， 调节体系 pH 值至 7， 过 200 目筛， 得蒙脱土和 甲基丙烯酸复合改性的丙烯酸酯核壳乳液。 0035 将制得的丙烯酸酯核壳乳液， 参照各标准测定其相关性能， 如固含量、 凝胶率、 机 械稳定性、 钙离子稳定性、 。
25、吸水率、 耐水性、 附着力和热稳定性等性能， 测试结果见表 1。 0036 实施例 2 0037 一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法， 包括以下步 骤 ： 0038 1)将0.3g OP-10(聚乙二醇辛基苯基醚)和0.6g SDS(十二烷基硫酸钠)溶解于 18mL去离子水中配制成乳化剂水溶液， 将其按量平均分成三份， 将10g丙烯酸正丁酯、 2g甲 基丙烯酸甲酯和 0.1g 的有机蒙脱土滴加到第一份乳化剂水溶液中， 边滴加边搅拌， 在室温 下充分搅拌混合， 预乳化 1h， 得核单体预乳化液 ； 将 2g 丙烯酸正丁酯、 6g 甲基丙烯酸甲酯、 0.1g 的有机蒙脱土和 。
26、0.8g 交联单体甲基丙烯酸滴加到第二份乳化剂水溶液中， 边滴加边 搅拌， 在室温下充分搅拌混合， 预乳化 1h， 得壳单体预乳化液 ； 将 0.06g 碳酸氢钠溶解于第 三份乳化剂水溶液中， 得缓冲剂水溶液 ； 将0.12g过硫酸钾溶于6mL去离子水中得引发剂水 溶液。 0039 2) 在装有搅拌器、 冷凝管、 氮气导入装置、 恒压滴液漏斗的四口烧瓶中通入氮气， 排除空气， 边高速搅拌边加入缓冲剂水溶液、 1.8mL 的引发剂水溶液及 1/2 体积的核预乳化 液， 升温至 70， 当乳液出现大量蓝光时， 保温 30min， 得到种子乳液。 0040 3) 向种子乳液中滴加剩余的核预乳化液和 。
27、1.8mL 的引发剂水溶液， 缓慢滴加， 调 整转速适中， 保持温度不变， 在 1h 内滴完， 滴完后升温至 75， 保温 30min， 得到核乳液。 0041 4)往核层乳液中加入剩下的引发剂水溶液和壳预乳化液， 在1h内滴完。 滴完后升 温至 85， 保温 30min， 然后自然冷却至 40， 调节体系 pH 值至 8， 过 200 目筛， 得蒙脱土和 甲基丙烯酸复合改性的丙烯酸酯核壳乳液。 0042 将制得的丙烯酸酯核壳乳液， 参照各标准测定其相关性能， 如固含量、 凝胶率、 机 械稳定性、 钙离子稳定性、 吸水率、 耐水性、 附着力和热稳定性等性能， 测试结果见表 1。 0043 实施。
28、例 3 0044 一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法， 包括以下步 骤 ： 0045 1)将0.3g OP-10(聚乙二醇辛基苯基醚)和0.6g SDS(十二烷基硫酸钠)溶解于 18mL去离子水中配制成乳化剂水溶液， 将其按量平均分成三份， 将10g丙烯酸正丁酯、 2g甲 说 明 书 CN 104387521 A 7 5/6 页 8 基丙烯酸甲酯和 0.2g 的有机蒙脱土滴加到第一份乳化剂水溶液中， 边滴加边搅拌， 在室温 下充分搅拌混合， 预乳化 1h， 得核单体预乳化液 ； 将 2g 丙烯酸正丁酯、 6g 甲基丙烯酸甲酯、 0.2g 的有机蒙脱土和 1.2g 交联单体。
29、甲基丙烯酸滴加到第二份乳化剂水溶液中， 边滴加边 搅拌， 在室温下充分搅拌混合， 预乳化 1h， 得壳单体预乳化液 ； 将 0.06g 氢氧化钠溶解于第 三份乳化剂水溶液中， 得缓冲剂水溶液 ； 将0.15g过硫酸钾溶于6mL去离子水中得引发剂水 溶液。 0046 2) 在装有搅拌器、 冷凝管、 氮气导入装置、 恒压滴液漏斗的四口烧瓶中通入氮气， 排除空气， 边高速搅拌边加入缓冲剂水溶液、 1.5mL 的引发剂水溶液及 1/2 体积的核预乳化 液， 升温至 70， 当乳液出现大量蓝光时， 保温 30min， 得到种子乳液。 0047 3) 向种子乳液中滴加剩余的核预乳化液和 1.5mL 的引发。
30、剂水溶液， 缓慢滴加， 调 整转速适中， 保持温度不变， 在 1h 内滴完， 滴完后升温至 75， 保温 30min， 得到核乳液。 0048 4)往核层乳液中加入剩下的引发剂水溶液和壳预乳化液， 在1h内滴完。 滴完后升 温至 85， 保温 30min， 然后自然冷却至 40， 调节体系 pH 值至 9， 过 200 目筛， 得蒙脱土和 甲基丙烯酸复合改性的丙烯酸酯核壳乳液。 0049 将制得的丙烯酸酯核壳乳液， 参照各标准测定其相关性能， 如固含量、 凝胶率、 机 械稳定性、 钙离子稳定性、 吸水率、 耐水性、 附着力和热稳定性等性能， 测试结果见表 1。 0050 实施例 4 0051 。
31、一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法， 包括以下步 骤 ： 0052 1)将0.2g OP-10(聚乙二醇辛基苯基醚)和0.4g SDS(十二烷基硫酸钠)溶解于 18mL去离子水中配制成乳化剂水溶液， 将其按量平均分成三份， 将10g丙烯酸正丁酯、 2g甲 基丙烯酸甲酯和 0.3g 的有机蒙脱土滴加到第一份乳化剂水溶液中， 边滴加边搅拌， 在室温 下充分搅拌混合， 预乳化 1h， 得核单体预乳化液 ； 将 2g 丙烯酸正丁酯、 6g 甲基丙烯酸甲酯、 0.3g 的有机蒙脱土和 1.6g 交联单体甲基丙烯酸滴加到第二份乳化剂水溶液中， 边滴加边 搅拌， 在室温下充分搅拌混合，。
32、 预乳化 1h， 得壳单体预乳化液 ； 将 0.06g 氢氧化钠溶解于第 三份乳化剂水溶液中， 得缓冲剂水溶液 ； 将 0.1g 过硫酸钾溶于 6mL 去离子水中得引发剂水 溶液。 0053 2) 在装有搅拌器、 冷凝管、 氮气导入装置、 恒压滴液漏斗的四口烧瓶中通入氮气， 排除空气， 边高速搅拌边加入缓冲剂水溶液、 1.5mL 的引发剂水溶液及 1/2 体积的核预乳化 液， 升温至 70， 当乳液出现大量蓝光时， 保温 30min， 得到种子乳液。 0054 3) 向种子乳液中滴加剩余的核预乳化液和 1.5mL 的引发剂水溶液， 缓慢滴加， 调 整转速适中， 保持温度不变， 在 1h 内滴完。
33、， 滴完后升温至 75， 保温 30min， 得到核乳液。 0055 4)往核层乳液中加入剩下的引发剂水溶液和壳预乳化液， 在1h内滴完。 滴完后升 温至 85， 保温 30min， 然后自然冷却至 40， 调节体系 pH 值至 7， 过 200 目筛， 得蒙脱土和 甲基丙烯酸复合改性的丙烯酸酯核壳乳液。 0056 将制得的丙烯酸酯核壳乳液， 参照各标准测定其相关性能， 如固含量、 凝胶率、 机 械稳定性、 钙离子稳定性、 吸水率、 耐水性、 附着力和热稳定性等性能， 测试结果见表 1。 0057 实施例 5 0058 一种蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性丙烯酸酯核壳乳液的制备方法， 包括以下步 说。
34、 明 书 CN 104387521 A 8 6/6 页 9 骤 ： 0059 1)将0.2g OP-10(聚乙二醇辛基苯基醚)和0.4g SDS(十二烷基硫酸钠)溶解于 18mL去离子水中配制成乳化剂水溶液， 将其按量平均分成三份， 将10g丙烯酸正丁酯、 2g甲 基丙烯酸甲酯和 0.4g 的有机蒙脱土滴加到第一份乳化剂水溶液中， 边滴加边搅拌， 在室温 下充分搅拌混合， 预乳化 1h， 得核单体预乳化液 ； 将 2g 丙烯酸正丁酯、 6g 甲基丙烯酸甲酯、 0.4g 的有机蒙脱土和 2g 交联单体甲基丙烯酸滴加到第二份乳化剂水溶液中， 边滴加边搅 拌， 在室温下充分搅拌混合， 预乳化 1h，。
35、 得壳单体预乳化液 ； 将 0.06g 氢氧化钠溶解于第三 份乳化剂水溶液中， 得缓冲剂水溶液 ； 将 0.1g 过硫酸钾溶于 6mL 去离子水中得引发剂水溶 液。 0060 2) 在装有搅拌器、 冷凝管、 氮气导入装置、 恒压滴液漏斗的四口烧瓶中通入氮气， 排除空气， 边高速搅拌边加入缓冲剂水溶液、 1.5mL 的引发剂水溶液及 1/2 体积的核预乳化 液， 升温至 70， 当乳液出现大量蓝光时， 保温 30min， 得到种子乳液。 0061 3) 向种子乳液中滴加剩余的核预乳化液和 1.5mL 的引发剂水溶液， 缓慢滴加， 调 整转速适中， 保持温度不变， 在 1h 内滴完， 滴完后升温至。
36、 75， 保温 30min， 得到核乳液。 0062 4)往核层乳液中加入剩下的引发剂水溶液和壳预乳化液， 在1h内滴完。 滴完后升 温至 85， 保温 30min， 然后自然冷却至 40， 调节体系 pH 值至 8， 过 200 目筛， 得蒙脱土和 甲基丙烯酸复合改性的丙烯酸酯核壳乳液。 0063 将制得的丙烯酸酯核壳乳液， 参照各标准测定其相关性能， 如固含量、 凝胶率、 机 械稳定性、 钙离子稳定性、 吸水率、 耐水性、 附着力和热稳定性等性能， 测试结果见表 1。 0064 表 1 实施例 1 5 制得的蒙脱土和甲基丙烯酸复合改性的丙烯酸酯核壳乳液性能 参数 0065 0066 由以上实验结果可知， 本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液吸水率、 固含量、 热稳定性 和机械稳定性等综合性能优异， 且随着有机蒙脱土和交联单体含量的增加， 其吸水率逐渐 降低， 也就意味着可以选择一个合适的有机蒙脱土和交联单体的量来制备一种吸水率低、 热稳定性好、 耐水性优异的丙烯酸酯核壳乳液。 0067 本发明涉及的各原料的上下限取值、 区间值都能实现本发明， 本发明的工艺参数 ( 如温度、 时间等 ) 的下限取值以及区间值都能实现本发明， 在此不一一列举实施例。 说 明 书 CN 104387521 A 9 。