遇水崩解型环境友好高分子共混材料及其制取方法 技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，更明确地说涉及一种在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯等刚性，特别是发泡型高分子材料中混入吸水性树脂微粒，使之变为遇水后能以一定的速率、在一定的时间内崩解为粉末或失去强度的环境友好高分子材料及其制取方法。
背景技术
随着人们对环境污染问题认识程度的提高，对构成环境污染的高分子材料进行环境友好化改性已是大势所趋。目前用于各种家用电器产品的包装衬垫、一次性饭盒等发泡聚苯乙烯材料由于比重小、容易被风吹走、被水漂走、难以回收、难以降解等原因，是构成城市、水源等白色环境污染的主要品种之一。
已报道的对此类材料进行环境无害化改性的主要方法有：在材料中加入光降解剂，使之在光照下逐渐降解；在材料中混入淀粉、纤维素等，使之可以在微生物的作用下逐渐降解或失去强度等等。这些方法都有降解时间长、降解速率无法控制、加工难度大、成本高等致命缺点，难以推广应用。因此发泡聚苯乙烯等对环境的污染问题至今未能解决。
本发明的目的，就在于克服上述缺点和不足，提供一种新型的遇水崩解型环境友好高分子材料及其制取方法，其崩解粉化及失去强度的速率可以由吸水树脂的含量、分散状态以及吸水膨胀能力决定；其制取方法简单、成本低、遇水崩解速率可控，特别适用于替代目前对环境污染严重，降解、回收困难的发泡聚苯乙烯包装、一次性饭盒等一次性使用的包装材料。
发明内容
为了达到上述目的，本发明由油溶性的、聚合后可以成为硬质塑料的单体、吸水性聚合物微粒以及共混分散剂聚合而成。其中吸水性聚合物微粒的粒度≤5μm，其质量占共混材料总质量的7.5～25％；共混分散剂占共混材料总质量的0.5～15％，其余为聚合后可以成为硬质塑料地单体及少量引发剂。聚合后可以成为硬质塑料的单体可以是乙烯、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯中之一种，也可以是这些单体中之二种或多种的不含交联结构的共聚物。吸水聚合物微粒是指甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酰胺、丙烯磺酸钠等水溶性单体中之一种或多种与亚甲基双丙烯酰胺、衣康酸盐等交联单体中之一种的均聚或共聚交联聚合物微粒。共混分散剂是指由SPAN-80、SPAN-60、SPAN-85等低HLB值的失水山梨醇酯类中之一种或多种，也可以为它们与TX系列或OP系列的高HLB值聚氧乙烯醚类表面活性剂的复配物。
聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体也可以是乙烯、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯中之一种或多种与少量丙烯酸乙脂、丙烯酸丁脂、丙烯酸-2-乙基己酯、丁二烯、异戊二烯中之一种或多种的不含交联结构的增韧共聚物。
吸水聚合物微粒也可以为淀粉或纤维素等天然高分子材料与水溶性单体的接枝改性交联共聚物，或与丙烯腈的接枝共聚、水解、皂化产物微粒。
引发剂可以选取BPO类过氧化合物、AIBN类偶氮化合物、过硫酸盐类无机过氧化物以及过氧化合物与烷基金属化合物等形成的氧化还原体系中之一种。
本发明的意义首先是发明了将高吸水树脂微粉或含有少量水分的高吸水树脂微粒混入聚苯乙烯等硬性塑料中以后，塑料会因高吸水树脂的吸水膨胀作用而崩解为粉末或失去强度，并且其崩解粉化及失去强度的速率可以由吸水树脂的含量、分散状态以及吸水膨胀能力决定。从而发明了一种完全新型的遇水崩解型环境友好高分子材料。
本发明的另一种意义是发明了上述新型遇水崩解型环境友好高分子材料的制取方法。
第一种遇水崩解型环境友好高分子共混材料的制取方法为单体-聚合物共混聚合法，包括以下步骤：
①先将共混分散剂及BPO等引发剂加入聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体中，加热到60℃使共混分散剂溶化；
②再加入粒度≤1μm的吸水性聚合物微粒及引发剂，搅拌均匀；
③再通入高纯氮气排氧聚合2小时；
④最后升温至70℃再聚合2小时。
第二种制取方法是反乳液双相聚合法。它包括先将W/O型乳化剂加入聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体中，加热到60℃使共混分散剂溶化、再加入水、(甲基)丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯换算钠等水溶性单体、少量甲撑双丙烯酰胺、以康酸钠等交联型单体以及分别溶解于油相及水相的两种引发剂，剧烈搅拌乳化后、再通入高纯氮气排氧使乳化体系两相中的单体同时或分布聚合、最后升温再聚合四个步骤。具体步骤为：
①在将共混分散剂加入聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体中，加热到60℃使共混分散剂溶化后，再加入微量(重量为油溶性单体的0.1％～1％)油溶性引发剂；
②加入占上述聚合后可以形成硬质塑料的油溶性单体的7％～25％(质量比，下同)的水溶性单体、质量比为水溶性单体的0.05％～0.5％微量水溶性交联单体及质量比为水溶性单体的0.1％～1％的微量水溶性引发剂以及水溶性单体的2.5～3.5倍的去离子水；
③通入高纯氮气排氧0.5小时；
④升温聚合，步骤为，先升温至60℃聚合2小时，再升温至80℃聚合2小时。
上述用于制取本发明材料的两种方法中。第一种用于制取本发明材料的方法是本申请发明的单体-聚合物微粒共混聚合法。即将吸水性聚合物微粒及共混分散剂加入油溶性的、聚合后可以成为硬质塑料的苯乙烯等单体中进行聚合，得到吸水性聚合物微粒均匀分散于聚苯乙烯等中的方法。用该方法制取本发明材料的主要影响因素有高吸水聚合物微粒的粒度、吸水能力、加入量、分散剂的用量及性质以及苯乙烯等的聚合条件等。该方法较之一般的机械共混法省略了共混工艺，克服了强极性的吸水聚合物微粒难以均匀地混入非水溶性高分子材料以及混入后会对聚合物的物理机械性能产生较大影响的问题，并且此时所需的聚苯乙烯等的性能可以根据需要选择聚合条件决定。
第一种方法中，所谓的聚合后可以成为硬质塑料的单体包括乙烯、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯等，也可以用这些单体进行共聚，还可以用这些单体与少量其它诸如丙烯酸乙脂、丙烯酸丁脂、丙烯酸-2-乙基己酯、丁二烯、异戊二烯等聚合后形成柔性聚合物的单体共聚，以增加聚合物的韧性，但最终的聚合物应不含交联结构，也不会象橡胶等弹性体中混入吸水聚合时那样因吸水而膨胀而不粉碎。
所说的吸水聚合物微粒是指(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酰胺、丙烯磺酸钠等水溶性单体与亚甲基双丙烯酰胺、衣康酸(盐)等交联单体的均聚或共聚交联聚合物微粒。也可以为淀粉、纤维素等天然高分子材料与上述水溶性单体的接枝改性交联共聚物，或与丙烯腈的接枝共聚、水解、皂化产物微粒。其中含天然高分子材料组分的吸水聚合物微粒将进一步使本发明材料具有生物降解性，可以在制取本发明产物时先少混入吸水性聚合物制成暂时无遇水崩解性的高分子材料，但在微生物的作用下可以很快降解，缩短材料降解的时间。根据吸水性聚合物微粒的吸水能力、共混条件、分散剂的量及性能的不同，使共混材料具有遇水崩解性的吸水性聚合物微粒在硬性塑料中的最低质量分数也不同，一般在8％左右。低于此加入量时材料将不具有遇水崩解性，高于此加入量时材料将具有不同的遇水崩解速率，加入量越多，遇水崩解速率越快。吸水聚合物微粒的粒度越小越好，一般不应超过5μm。粒度小不但可以减少加入的吸水聚合物微粒对发明产物物理机械性能的影响，还可以减少相同的遇水崩解速率时吸水聚合物微粒的用量。
所说的共混分散剂一般是低HLB值的表面活性剂，如SPAN-80、SPAN-60、SPAN-85等。为了得到最佳效果，有时还需加入TX-10等高HLB值表面活性物质。其加入量一般为材料重量的0.5％～5％。分散剂的性质和加入量不但影响本发明材料中吸水聚合物微粒的分散状态，还将影响其吸水崩解的速率。因此选择合适的分散剂及共混聚合工艺是本方法的关键因素之一。
第一种方法所指的聚合一般为自由基聚合法。加入的引发剂种类及其用量应根据对聚合物分子量、分子量分布等的要求与聚合条件一并选择。可以选取BPO等过氧化合物、AIBN等偶氮化合物以及过氧化合物与烷基金属化合物等形成的氧化还原体系。
用于制取本发明材料的第二种方法是本申请发明的反乳液双相聚合法。即以苯乙烯等油溶性单体为油相，以丙烯酸盐、亚甲级双丙烯酰胺等水溶性单体及水为水相，加入油包水乳化剂及油溶性和水溶性引发剂，搅拌形成稳定的反乳液后，使两相的单体同时或分别聚合，形成水凝胶微粒稳定而均匀地分散在高分子材料中的遇水崩解型环境友好高分子材料。该材料可以根据需要脱除或不脱除水分，较之前种方法的优点是吸水聚合物的性质及聚苯乙烯等聚合物的性质都可以根据自己的需要选择条件决定。并且在利用水分作为发泡剂或发泡剂的一种组成时更为有利。
制取本发明产物的第二种方法中所指的油溶性单体与第一种方法中所指的单体相同。所指的水溶性单体与制取第一及第二种方法中所指的吸水聚合物微粒所用的单体(原料)相同。但使用淀粉及纤维素时必须加入尿素及氢氧化钠等使之溶解于水中，以便乳化。聚合时可以使水相的单体先聚合，也可以使两相的单体同时聚合。对于乳化较好，乳液长时间不分层的体系，只要在两相中分别加入油溶性和水溶性的引发剂，加热聚合即可。对于稳定性不是很高的乳化体系，应在搅拌下加热聚合，待油相的苯乙烯聚合到一定的转化率，体系变粘稠后再停止搅拌，以免水相沉降影响聚合物的均匀性。
制取本发明产物的第二种方法中所指的油溶性引发基与第一种方法所使用的引发剂基本相同，但使用含烷基金属化合物作为氧化还原引发体系的还原剂时，由于体系含水，效率较低。所以BPO等过氧化物单独使用的效果更佳。水相引发剂一般为无机过氧化物，如过硫酸钾、过硫酸胺、过氧化氢等，也可以为这些过氧化物与硫酸亚铁、硫代硫酸钠等形成的氧化还原引发体系。
聚合时油相单体与水相的重量比可以在90∶10到10∶90之间调节，并且不同的油相水相比值时一般不需要改变乳化条件，但改变水相的单体与水的比值时一般需对乳化剂及乳化条件乃至聚合条件进行调整。所以合成本发明产品时最好先根据对产品遇水崩解速率的要求决定水相单体与油相单体的比例，然后根据聚合稳定性的要求决定水相的单体与水的比例。
第二种方法一般也采用自由基聚合法，聚合时应排除氧及选择适合的引发剂及聚合条件。
本发明产品最适用于避免与水长时间接触的家电产品的包装材料，也可以经表面防水处理后用于一次性饭盒，可以制成薄膜及各种形状的发泡衬垫。制取发泡型本发明产物时，可以在聚合时直接加入发泡剂。此时发泡剂的种类、用量及发泡工艺等将决定产物的发泡性质。
制取发泡材料时，如果使用普通的有机发泡剂，则第一种方法比较有利，因为可以在聚合时将发泡剂加入苯乙烯中直接聚合，造粒即可。第二种方法可以使用水作为发泡剂，从而可以少加或不加有机发泡剂，减少有机发泡剂对环境的污染。
附图说明
图1为30℃时实施例1～5(不同聚丙烯酸盐含量)的遇水崩解速率。
图2为20℃时实施例6～10(不同水油比)的遇水崩解速率。
图3为60℃时实施例6～10(不同水油比)的遇水崩解速率。
具体实施方式
实施例1、为第一种遇水崩解型环境友好高分子共混材料的制取方法的实施例。它是在250三口圆底烧瓶中加入含阻聚剂的化学纯苯乙烯93克；SPAN-60 4克；加热至60℃使SPAN-60溶化后，加入粒径约为1微米的甲撑双丙烯酰胺交联的聚丙烯酸钠吸水微粒7克；过氧化二苯甲酰0.3克、搅拌、通入高纯氮气排氧聚合2小时，升温至70℃再聚合2小时，就可以得到交联聚丙烯酸钠吸水微粒含量为7％的聚苯乙烯的共混物。该共混聚合物在30℃水中浸泡12小时无变化。说明聚合产物中的吸水聚合物微粒小于7％时，在考察的时间范围内不具备遇水泵解性
实施例2、为第一种遇水崩解型环境友好高分子共混材料的制取方法的实施例。它改变实施例1中的苯乙烯与吸水聚合物微粒的比例，采用相同的聚合条件，使得到的共混物中交联丙烯酸钠吸水微粒的含量达到8％，共混聚合物在相同温度的水中浸泡12小时后，表面开始变白，边缘开始破碎。
实施例3～5、也是第一种遇水崩解型环境友好高分子共混材料的制取方法的实施例。它进一步增加了吸水微粒在共混物中的含量，共混聚合物的遇水崩解速率将进一步提高，结果见图1。
实施例6、第二种遇水崩解型环境友好高分子共混材料的制取方法的实施例。它是在具搅拌、恒温水浴及氮气吹管的250毫升的圆底烧瓶中加入含微量(0.01％)对笨二酚的苯乙烯60克、SPAN-60 2克、BPO 0.18克，加热到60℃溶解后，再加入由丙烯酸钠15克、去离子水25克、过硫酸钾0.03克、甲撑双丙烯酰胺0.03克形成的溶液，剧烈搅拌30分钟，充氮排氧30分钟，60℃聚合2小时、80℃聚合2小时，聚合产物在20℃和60℃的自来水中浸泡时的崩解情况见图2和图3。
实施例7～10、是第二种遇水崩解型环境友好高分子共混材料的制取方法的实施例。它们不改变水与丙烯酸钠的比例以及两相中引发剂与单体的比例，只改变水相与油相的比例，采用同样的聚合方法得到的聚合物遇水崩解的情况仍见图2和图3。
从以上表示第一种本发明材料制取方法的实施结果的图1可以看出，当材料中的吸水聚合物微粒含量达到8％时，材料在12小时后才开始破碎，而当材料中的吸水聚合物微粒含量达到11％时，材料在30分钟后就开始破碎。由表示第二种本发明材料制取方法的实施结果的图2和图3可以看出：制取的本发明材料在吸水聚合物微粒含量为25％时，15分钟边缘已开始破碎，当体系中吸水聚合物微粒的含量为16％时，材料在120小时后才开始破碎。可以看出，同样的吸水聚合物微粒含量时，第二种制取方法得到的产物遇水崩解速率较低一种方法得到的产物低，这主要是由于两种制取方法得到的吸水聚合物微粒吸水能力不同，并且第二种方法得到的产物因含水已失去了部分吸水能力的原因，因此，当吸水聚合物微粒的吸水能力进一步提高后，材料的遇水泵解速率在同样的吸水聚合物为利用亮的前提下还可以进一步减少，成本将进一步降低。比较图2及图3可以看出：本发明材料遇水崩解或失去强度的速率方面受温度的影响较小，因此可以用于一次性饭盒等需要在较高温度下使用的环境友好高分子材料。此外本发明材料的合成工艺在连续相聚苯乙烯等的聚合方面可以延用普通的聚苯乙烯等的合成工艺，从而可以使本发明材料的物理机械性能变化较小，满足替代现有材料的需要。
实施例11。一种遇水崩解型环境友好高分子共混材料。它由油溶性的、聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体、吸水性聚合物微粒以及共混分散剂和微量BPO⊙引发剂聚合而成，其中吸水性聚合物微粒的粒度≤5μm，其质量占共混材料总质量的25％，共混分散剂占共混材料总质量的0.5％，其余为聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体和引发剂。聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体可以是苯乙烯。吸水聚合物微粒是指甲基丙烯酸盐与亚甲基双丙烯酰胺交联单体的均聚或共聚交联聚合物微粒。共混分散剂是指低HLB值的表面活性剂SPAN-80。
实施例12。一种遇水崩解型环境友好高分子共混材料。它由油溶性的、聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体、吸水性聚合物微粒以及共混分散剂和微量AIBN引发剂聚合而成，其中吸水性聚合物微粒的粒度≤1μm，其质量占共混材料总质量的7.5％，共混分散剂占共混材料总质量的15％，其余为聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体和引发剂。聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体可以是甲基丙烯酸甲酯。吸水聚合物微粒是指丙烯磺酸钠水溶性单体与衣康酸盐交联单体的均聚交联聚合物微粒。共混分散剂是指低HLB值的表面活性剂SPAN-60。
实施例13。一种遇水崩解型环境友好高分子共混材料。它由油溶性的、聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体、吸水性聚合物微粒以及共混分散剂和微量BPO引发剂聚合而成，其中吸水性聚合物微粒的粒度≤1μm，其质量占共混材料总质量的9％，共混分散剂占共混材料总质量的5％，其余为聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体和引发剂。
聚合后可以成为硬质塑料的高分子材料单体可以是乙烯单体与甲基丙烯酸甲酯的不含交联结构的共聚物。吸水聚合物微粒是指甲基丙烯酸盐水溶性单体与亚甲基双丙烯酰胺交联单体的共聚交联聚合物微粒。共混分散剂是指低HLB值的表面活性剂SPAN-60。
实施例11～13成本低、遇水崩解速率可控，特别适用于替代目前对污染严重，降解、回收困难的发泡聚苯乙烯包装物、一次性饭盒等包装材料。