《电解二氧化锰及其制造方法以及其用途.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电解二氧化锰及其制造方法以及其用途.pdf（27页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104136662A43申请公布日20141105CN104136662A21申请号201380010434322申请日20130220201203498020120221JPC25B1/21200601H01M4/5020060171申请人东曹株式会社地址日本山口县72发明人末次和正关谷和夫74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称电解二氧化锰及其制造方法以及其用途57摘要本发明的目的在于提供与以往的电解二氧化锰相比，中倍率放电特性优异的电解二氧化锰及其制造方法以及其用途。一种电解二氧化锰，其特征在于，在40重量KOH水溶液。
2、中、以汞/氧化汞参比电极为基准测定时的电位高于250MV且不足310MV，细孔直径为2NM以上且50NM以下的细孔的容积为00055CM3/G以下。这样的电解二氧化锰优选细孔直径为2NM以上且200NM以下的细孔的容积为00555CM3/G以下。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082186PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0542152013022087PCT国际申请的公布数据WO2013/125594JA2013082951INTCL权利要求书1页说明书24页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书24页附图1页10申请公。
3、布号CN104136662ACN104136662A1/1页21一种电解二氧化锰，其特征在于，在40重量KOH水溶液中、以汞/氧化汞参比电极为基准测定时的电位为高于250MV且不足310MV，且细孔直径为2NM以上且50NM以下的细孔的容积为00055CM3/G以下。2根据权利要求1所述的电解二氧化锰，其特征在于，具有细孔直径为2NM以上且200NM以下的细孔的容积为00555CM3/G以下。3根据权利要求1或2所述的电解二氧化锰，其特征在于，BET比表面积为12M2/G以上且不足36M2/G。4根据权利要求13中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，体积密度至少为15G/CM3。5根据权利要。
4、求14中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，表观颗粒密度至少为34G/CM3。6根据权利要求15中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，在以CUK射线作为光源的XRD测定图案中，2为221附近的110面的衍射线的半高宽为16以上且26以下。7一种权利要求16中任一项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，其为使锰氧化物悬浮在硫酸硫酸锰混合溶液中的电解二氧化锰的制造方法，该方法中，连续地向硫酸硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒，使硫酸硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度为25MG/L以上且50MG/L以下、硫酸硫酸锰混合溶液中的硫酸浓度为25G/L以上且55G/L以下、且电解电流密度为05A/。
5、DM2以上且10A/DM2以下来进行电解。8根据权利要求7所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，电解电流密度为055A/DM2以上且088A/DM2以下。9根据权利要求7或8所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，锰氧化物颗粒的浓度为高于3MG/L且30MG/L以下。10根据权利要求79中任一项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，使电解结束时的硫酸浓度高于电解开始时的硫酸浓度。11一种正极活性物质，其特征在于，包含权利要求16中任一项所述的电解二氧化锰。权利要求书CN104136662A1/24页3电解二氧化锰及其制造方法以及其用途技术领域0001本发明涉及用作例如锰干电池、碱锰干。
6、电池等一次电池的正极活性物质的电解二氧化锰及其制造方法以及其用途。背景技术0002电解二氧化锰用作一次电池、尤其是碱锰干电池的正极活性物质。以往，要求适用于需要高放电电流高倍率放电用途的干电池、所谓的高倍率放电特性优异的干电池。因此，作为用于碱锰干电池的正极活性物质的电解二氧化锰，也研究了高倍率放电特性优异的电解二氧化锰例如，专利文献1。0003然而，由于近年的便携电子设备的省电化，与高倍率放电相比，要求需要低放电电流的干电池、所谓的中倍率放电优异的干电池。随之而来，要求中倍率放电特性优异的电解二氧化锰。0004作为中倍率放电特性优异的电解二氧化锰，本发明人等报道有控制了电位和结晶性的电解二氧。
7、化锰例如，专利文献2。0005现有专利文献0006专利文献0007专利文献1日本特开2007141643号公报0008专利文献2日本特开201168552号公报发明内容0009发明要解决的问题0010迄今，本发明人报道有中倍率放电特性优异的电解二氧化锰。然而，由于便携电子设备等电子设备的高功能化，所以要求具有更长时间的中倍率放电的电解二氧化锰。0011本发明的目的在于提供与以往的电解二氧化锰相比，中倍率放电特性优异的电解二氧化锰及其制造方法以及其用途。0012用于解决问题的方案0013本发明人等尤其对用作碱锰干电池的正极活性物质的二氧化锰反复进行深入研究。其结果，发现即使为电位相同的电解二氧化。
8、锰，只要其细孔不同，则中倍率放电特性也不同，进而，控制成特定大小的细孔的电解二氧化锰，与以往的电解二氧化锰相比，中倍率放电特性优异，从而完成了本发明。0014即，本发明的要旨如下。00151一种电解二氧化锰，其特征在于，在40重量KOH水溶液中、以汞/氧化汞参比电极为基准测定时的电位为高于250MV且不足310MV、且细孔直径为2NM以上且50NM以下的细孔的容积为00055CM3/G以下。00162根据上述1所述的电解二氧化锰，其特征在于，具有细孔直径为2NM以上且200NM以下的细孔的容积为00555CM3/G以下。说明书CN104136662A2/24页400173根据上述1或2所述的电。
9、解二氧化锰，其特征在于，BET比表面积为12M2/G以上且不足36M2/G。00184根据上述13中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，体积密度至少为15G/CM3。00195根据上述14中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，表观颗粒密度至少为34G/CM3。00206根据上述15中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，在以CUK射线作为光源的XRD测定图案中，2为221附近的110面的衍射线的半高宽为16以上且26以下。00217一种上述16中任一项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，其为使锰氧化物悬浮在硫酸硫酸锰混合溶液中的电解二氧化锰的制造方法，该方法中，连续地向硫酸硫酸锰混合。
10、溶液中混合锰氧化物颗粒，使硫酸硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度为25MG/L以上且50MG/L以下、硫酸硫酸锰混合溶液中的硫酸浓度为25G/L以上且55G/L以下、且电解电流密度为05A/DM2以上且10A/DM2以下来进行电解。00228根据上述7所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，电解电流密度为055A/DM2以上且088A/DM2以下。00239根据上述7或8所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，锰氧化物颗粒的浓度为高于3MG/L且30MG/L以下。002410根据上述79中任一项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，使电解结束时的硫酸浓度高于电解开始时的硫酸浓度。00。
11、2511一种正极活性物质，其特征在于，包含上述16中任一项所述的电解二氧化锰。0026发明的效果0027根据本发明的电解二氧化锰，可以提供中倍率放电特性优异的一次电池的正极活性物质。尤其，本发明的电解二氧化锰在用作碱锰电池的正极活性物质时，填充性优异、可以进行更长时间的中倍率放电。附图说明0028图1为压汞法中，表示体积密度和表观颗粒密度的概念的示意图图1A为体积密度、图1B为表观颗粒密度0029图2为实施例1中使用的锰氧化物颗粒的粒径分布具体实施方式0030以下，对本发明的电解二氧化锰进行说明。0031本发明的电解二氧化锰的细孔直径为2NM以上且50NM以下的细孔以下称“中孔”。的容积为00。
12、055CM3/G以下。通过使中孔的容积处于上述范围，从而本发明的电解二氧化锰成为中倍率放电特性优异的电解二氧化锰。另外，中孔的容积越少，则电解二氧化锰的中倍率放电特性存在越变高的倾向。因此，本发明的电解二氧化锰的中孔的容积优选为不足0004CM3/G、更优选为00035CM3/G以下、进一步优选为00028CM3/G以下、更进一步说明书CN104136662A3/24页5优选为00025CM3/G以下、特别优选为0002CM3/G以下。0032认为作为其理由之一如下。即，碱锰干电池中，在电解二氧化锰与电解液的界面产生放电反应。然而，中孔由于细孔径小而电解液难以侵入其内部。因此，中孔的内部难以形。
13、成电解二氧化锰与电解液的界面，中孔的内部中几乎不产生放电反应。通过减少中孔从而参与放电反应的电解二氧化锰增加。由此，认为本发明的电解二氧化锰可以进行更长时间的中倍率放电。0033中孔的容积越少，则越变为中倍率放电特性高的电解二氧化锰。因此，本发明的电解二氧化锰优选实质上不包含中孔。然而，难以完全使中孔不存在。因此，考虑到测定误差等，实质上的中孔的容积可以为000CM3/G以上、00001CM3/G以上、进一步为00003CM3/G以上。0034本发明的电解二氧化锰的碱性电位为高于250MV。将碱性电位为250MV以下的电解二氧化锰用于碱锰干电池的正极活性物质时，电池的开路电压变低，可以进行中倍。
14、率放电的放电时间变短。0035碱性电位越高，则存在放电时间变得越长的倾向。因此，碱性电位优选为255MV以上、更优选为265MV以上、进一步优选为270MV以上。0036为了制成具有高的中倍率放电特性的电解二氧化锰，碱性电位需要高达某种程度。然而，碱性电位变为高达一定以上时，存在中倍率放电特性再次降低的倾向。因此，本发明的电解二氧化锰中，碱性电位为不足310MV、优选为300MV以下、更优选为290MV以下、进一步优选为285MV以下。0037认为本发明的电解二氧化锰的细孔直径为高于50NM且200NM以下的细孔以下称为“次中孔SUBMESOPORE”。参与放电反应。因此，次中孔的容积为000。
15、5CM3/G以上、优选为001CM3/G以上、更优选为0015CM3/G以上、进一步优选为002CM3/G以上、更进一步优选为003CM3/G以上，从而存在放电反应变得容易进行的倾向。0038然而，次中孔变得过多则存在填充密度降低的倾向。因此，次中孔的容积为005CM3/G以下、进一步为004CM3/G以下为佳。0039另外，中孔和次中孔两者，即，细孔直径为2NM以上且200NM以下的细孔以下称为“二次细孔”。变得过多时，存在电解二氧化锰的填充性变低的倾向。因此，本发明的电解二氧化锰的二次细孔的容积优选为00555CM3/G以下、更优选为0045CM3/G以下、进一步优选为0025CM3/G以。
16、下、更进一步优选为002CM3/G以下、更进一步优选为0016CM3/G以下。0040细孔直径为高于200NM的细孔的容积变得过多时，存在电解二氧化锰的填充性降低的倾向。因此，本发明的电解二氧化锰的高于200NM的细孔的容积优选为035CM3/G以下。0041本发明的电解二氧化锰的体积密度BULKDENSITY优选为15G/CM3以上、更优选为17G/CM3以上、进一步优选为18G/CM3以上、更进一步优选为20G/CM3以上。若体积密度为15G/CM3以上，则将其与导电材料等混合制成正极合剂时，其填充性容易变高。另一方面，不需要体积密度极其高。因此，可以示例出体积密度最高为30G/CM3以下。
17、、进一步为25G/CM3以下。0042本发明的电解二氧化锰的表观颗粒密度APPARENTPARTICLEDENSITY优选为说明书CN104136662A4/24页634G/CM3以上、更优选为35G/CM3以上、进一步优选为37G/CM3以上、更进一步优选为38G/CM3以上、特别优选为39G/CM3以上。若电解二氧化锰的表观颗粒密度为34G/CM3以上，则可以填充到碱锰电池等内容积一定的干电池内的电解二氧化锰的量容易变多。0043本发明的电解二氧化锰在以CUK射线作为光源的粉末X射线衍射以下称为“XRD”。图案中，2为221附近的110面的衍射线的半高宽以下简单称为“FWHM”。优选为16。
18、以上且26以下、更优选为17以上且25以下、进一步优选为21以上且24以下。通过使FWHM处于该范围，存在电解二氧化锰的填充性变高、中倍率放电特性变高的倾向。需要说明的是，本发明中的XRD测定是以CUK射线作为光源的通常的粉末X射线衍射测定即可。作为通常的粉末X射线衍射测定，例如可列举出使用CUK射线作为光源，步进扫描设为005以下并且测量时间设为3秒以上来进行测定的方法、以及实施例所使用的方法。0044本发明的电解二氧化锰的BET比表面积优选为12M2/G以上、更优选为14M2/G以上、进一步优选为16M2/G以上、更进一步优选为22M2/G以上。通过使BET比表面积为12M2/G以上，从而。
19、增加电解二氧化锰与电解液的接触面积。由此，将本发明的电解二氧化锰用作正极活性物质的干电池的中倍率放电的放电容量变大。另一方面，如果BET比表面积为不足36M2/G、进一步为32M2/G以下、更进一步为30M2/G以下，则中倍率放电特性不会变低、电解二氧化锰的填充性容易变高。0045本发明的电解二氧化锰的XRD图案中的110面的峰与021面的峰的强度比以下称为“110/021峰强度比”。优选为06以上、更优选为07以上、进一步优选为高于08。110/021峰强度比为11以下、进一步为105以下、更进一步为10以下为佳。0046需要说明的是，在电解二氧化锰的XRD测定中，110面的峰在2为221附。
20、近出现、021面的峰在2为371附近出现。这些峰均为二氧化锰晶体的主要的XRD峰。这些峰强度之比可以作为电解二氧化锰的结晶性的指标。0047接着，对本发明的电解二氧化锰的制造法进行说明。0048在使锰氧化物悬浮在硫酸硫酸锰混合溶液中的电解二氧化锰的制造方法中，连续地向硫酸硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒，使硫酸硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度为25MG/L以上且50MG/L以下、硫酸硫酸锰混合溶液中的硫酸浓度为25G/L以上且55G/L以下、电解电流密度为05A/DM2以上且10A/DM2以下来进行电解，从而可以制造本发明的电解二氧化锰。0049本发明的制造方法是使锰氧化物悬浮在电解液中的。
21、电解二氧化锰的制造方法，即，电解含有锰氧化物的电解液的电解二氧化锰的制造方法，是所谓的悬浮电解法。因此，与像不使用锰氧化物地电解硫酸硫酸锰混合溶液的方法那样，电解实质上不含有锰氧化物的电解液的电解二氧化锰的制造方法、所谓的澄清电解法不同。通过进行悬浮电解法，可以制造细孔结构、晶体结构和BET比表面积受到控制的本发明的电解二氧化锰。在其基础上，与不使用锰氧化物的澄清电解法相比，悬浮电解法改善电解电流效率。0050进而，在澄清电解中，存在在电解过程中析出的二氧化锰从电解电极剥离、脱落而混入电解液中的情况以下称为“脱落混入”。脱落混入不定期地在局部产生。脱落混入时，电解不稳定、得到的电解二氧化锰的物。
22、性容易不均匀，例如，容易变为中孔多的电解说明书CN104136662A5/24页7二氧化锰。0051本发明的制造方法中，使用硫酸硫酸锰混合溶液作为电解液。与将硫酸锰水溶液作为电解液的电解方法不同，将硫酸硫酸锰混合溶液作为电解液的电解方法可以控制在电解过程中的硫酸浓度。由此，即使在进行长时间电解时，由于可以任意地设定硫酸浓度，从而不仅可以稳定地制造电解二氧化锰，而且得到的电解二氧化锰的细孔的状态也容易变得均匀。硫酸硫酸锰混合溶液更优选为硫酸硫酸锰混合水溶液。0052本发明的制造方法连续地向硫酸硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒。由此，可以使电解过程中的硫酸硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度稳定，。
23、成为在电解过程中电解含有一定浓度的锰氧化物的电解液的电解二氧化锰的制造方法。由此，在电解全过程中得到的电解二氧化锰的物性、尤其是细孔的状态变得均匀。0053作为连续地向硫酸硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒的方法，可以使用下述方法将锰氧化物颗粒混合到硫酸硫酸锰混合溶液中的方法；或在电解液中混合氧化剂而在硫酸硫酸锰混合溶液中生成锰氧化物颗粒的方法；或者使用这两者。0054需要说明的是，本发明的制造方法中连续地混合不仅是指在电解全过程中以一定的比例向硫酸硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒，也包含在电解过程中以硫酸硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒为一定例如，使硫酸硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度为目的。
24、值20的方式间断地向硫酸硫酸锰混合溶液混合锰氧化物颗粒的情况。0055在向硫酸硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒时，作为混合的锰氧化物颗粒，可以例示出使用选自由二氧化锰MNO2、三氧化二锰MN2O3和四氧化三锰MN3O4组成的组中的至少1种以上，可以优选示例出使用MNO2。这些锰氧化物颗粒可以预先制成浆料再向硫酸硫酸锰混合溶液中混合，也可以直接向硫酸硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒。0056在向硫酸硫酸锰混合溶液中混合氧化剂来生成锰氧化物颗粒时，只要硫酸硫酸锰混合溶液中的锰离子以锰氧化物的颗粒的形式析出就对氧化剂的种类没有特别的限定。作为氧化剂，可示例出过硫酸盐，可以优选示例出过硫酸钠NA2S2。
25、O8。通过向硫酸硫酸锰混合溶液中混合氧化剂从而硫酸硫酸锰混合溶液中的2价锰MN2被氧化，使它们以锰氧化物颗粒的形式析出。0057锰氧化物颗粒的平均粒径优选为5M以下、更优选为3M以下、进一步优选为1M以下、更进一步优选为09M以下。通过使平均粒径为5M以下，从而锰氧化物颗粒变得难以沉淀、容易在硫酸硫酸锰混合溶液中均匀地分散。如此，锰氧化物颗粒优选具有不使分散性降低的程度的平均粒径，作为其实际的值，可列举出05M以上。0058硫酸硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度为25MG/L以上且50MG/L以下。在本发明的制造方法的电解电流密度的范围内，若锰氧化物颗粒的浓度为高于50MG/L，则得到的电解。
26、二氧化锰的对放电反应有效的次中孔的容积容易变得过小，或者碱性电位容易降低。这样的电解二氧化锰的可以进行中倍率放电的时间容易变短。0059为了得到可以进行更长时间的中倍率放电的电解二氧化锰，锰氧化物颗粒的浓度优选为30MG/L以下、更优选为25MG/L以下、进一步优选为20MG/L以下、更进一步优选为15MG/L以下、特别优选为10MG/L以下。说明书CN104136662A6/24页80060另一方面，锰氧化物颗粒的浓度不足25MG/L则不能得到向硫酸硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒的效果。为了提高混合锰氧化物颗粒的效果，锰氧化物颗粒的浓度优选为高于3MG/L、更优选为5MG/L以上、进一步优。
27、选为6MG/L以上。0061本发明的制造方法中使用的硫酸硫酸锰混合溶液中，作为硫酸浓度，为25G/L以上、优选为高于30G/L、更优选为32G/L以上。通过使硫酸硫酸锰混合溶液的硫酸浓度处于该范围，得到的电解二氧化锰的碱性电位变为本发明的电解二氧化锰的碱性电位的范围。另一方面，硫酸浓度变得过高，则进行对电解槽的电极基材的腐蚀，变得难以得到电解二氧化锰。进而，在这样的状态下电解析出的电解二氧化锰容易产生从电解电极剥离的现象、所谓的剥离PEELING。因此，即使得到这样的状态的电解二氧化锰，其碱性电位也容易变低。因此，硫酸硫酸锰混合溶液的硫酸浓度为55G/L以下、优选为50G/L以下、更优选为45。
28、G/L以下。0062需要说明的是，此处所说的硫酸浓度是指，除了硫酸硫酸锰混合溶液中的硫酸锰所包含的二价的阴离子SO42以外的作为硫酸H2SO4的值。0063本发明的制造方法中，若硫酸硫酸锰混合溶液的硫酸浓度处于上述范围内，则不需要使电解过程中的硫酸浓度固定。例如，可以在电解过程中任意地改变硫酸浓度，使电解结束时的硫酸浓度高于电解开始时的硫酸浓度是优选的。通过使电解结束时的硫酸浓度高于电解开始时的硫酸浓度，从而可以在抑制对电解槽的电极基材的腐蚀的基础上，得到具有适于中倍率放电特性的电位的电解二氧化锰。0064作为这样的电解方法，不是使从电解开始直至电解结束的电解中的硫酸浓度连续地变化，而是从电解。
29、开始在一定的时间以下称为“电解前期”。以一定的硫酸浓度进行电解，其后，使硫酸浓度变化，从使硫酸浓度变化后直至电解结束的时间以下称为“电解后期”。比电解前期高并且在一定的硫酸浓度下进行电解是优选的。0065使电解结束时的硫酸浓度高于电解开始时的硫酸浓度时，作为电解开始时的硫酸浓度，优选为25G/L以上且40G/L以下、更优选为高于30G/L且35G/L以下。另外，作为电解结束时的硫酸浓度，优选为32G/L以上且55G/L以下、更优选为34G/L以上且50G/L以下、进一步优选为高于40G/L且45G/L以下。0066需要说明的是，使电解前期与电解后期的硫酸浓度变化时，电解前期设为上述电解开始时的。
30、硫酸浓度，电解后期设为上述电解结束时的硫酸浓度是优选的。进而，在电解前期的硫酸浓度下进行的电解过程与在电解后期的硫酸浓度下进行的电解过程的比率可以确定为任意比率。作为电解前期与电解后期的电解过程的比率，可以示例出1991、进一步可以示例出3773。相对于电解前期和电解后期，优选使电解前期与电解后期之间的硫酸浓度变化的过程为充分短的过程。0067本发明的制造方法的电解电流密度为05A/DM2以上、优选为055A/DM2以上。在本发明的硫酸硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度下，若电解电流密度为不足05A/DM2，则电解二氧化锰的对放电反应有效的次中孔的容积变得过小、或者电解二氧化锰的碱性电位容易。
31、降低。0068另一方面，在本发明的硫酸硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度下，电解电流密度变得过高时，电解二氧化锰的BET比表面积变大、有助于放电反应的次中孔的容积变得过大、或者碱性电位变得容易降低。因此，本发明的制造方法的电解电流密度为说明书CN104136662A7/24页910A/DM2以下。为了更稳定地得到本发明的电解二氧化锰，电解电流密度优选为088A/DM2以下、更优选为不足08A/DM2、进一步优选为075A/DM2以下。本发明中，电解电流密度是指阳极中的电解电流密度。0069对本发明中的电解补充液中的锰浓度没有限定，可以示例出40G/L以上且60G/L以下。0070电解温度越高。
32、，则存在电解二氧化锰的制造效率越提高的倾向。作为优选的电解温度，可以示例出90以上且98以下。进而，通过使电解温度为高于92，进一步为955以上，变得容易得到中孔更少的电解二氧化锰。0071本发明的制造方法是将这些作为电解工序，其后可以包括粉碎工序、洗涤工序和中和工序中的任意1种以上。0072粉碎工序中，使电解二氧化锰变为任意的粒径。粉碎方法可以使用湿式粉碎、干式粉碎等任意的方法。0073洗涤工序中，对由电解得到的电解二氧化锰进行洗涤去除附着的电解液等。洗涤方法可列举出将电解二氧化锰浸渍在水浴、温水浴中。0074中和工序中，将电解二氧化锰浸渍在氢氧化钠水溶液等碱金属水溶液、氨水溶液等中从而可以。
33、调节电解二氧化锰的PH。0075本发明的电解二氧化锰可以用作锰电池、碱锰电池等一次电池的正极活性物质。0076将本发明的电解二氧化锰用作一次电池的正极活性物质时，对其使用方法没有特别的限制。例如，将电解二氧化锰与石墨等导电材料混合制成混合粉末，将其以任意的形状、在任意的压力下成形得到成形体。将其作为一次电池的正极合剂可以构成干电池。0077实施例0078以下，通过实施例和比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。0079电解二氧化锰的电位的测定0080电解二氧化锰的电位是在40重量KOH水溶液中如下测定的。0081在3G电解二氧化锰中加入09G作为导电剂的碳制成混合粉体，在。
34、该混合粉体中加入40重量KOH水溶液4ML，制成电解二氧化锰、碳与KOH水溶液的混合物浆料。以汞/氧化汞参比电极的电位为基准，测定该混合物浆料的电位，将其作为电解二氧化锰的碱性电位。0082电解二氧化锰的细孔容积和表观颗粒密度的测定0083二次细孔、中孔和次中孔的细孔容积、表观颗粒密度和体积密度通过压汞法商品名PORESIZER9510，MICROMERITICS公司制造求出。0084作为测定的前处理，将试样在80下静置干燥。其后，使汞的压力范围从大气压直至414MPA阶段性变化来进行测定。通过该测定求出细孔分布容积分布，将细孔直径为2NM以上且50NM以下的细孔作为“中孔”、将细孔直径为高于。
35、50NM且200NM以下的细孔作为“次中孔”、将细孔直径为2NM以上且200NM以下的细孔作为“二次细孔”。0085需要说明的是，本测定中，即使提高汞的压力，细孔直径为不足2NM的细孔中也不填充汞。因此，不能测定在细孔直径为不足2NM的范围内的细孔分布。0086由在大气压下导入汞时的汞量求出电解二氧化锰的体积密度，由在直至414MPA说明书CN104136662A8/24页10的压力下导入汞时的汞量求出表观颗粒密度。图1为表示颗粒状的电解二氧化锰的体积密度和表观颗粒密度的概念的图。0087如图1所示，测定体积密度时是在大气压下导入汞。因此，在电解二氧化锰1中的细孔细孔直径为200NM以上2和细。
36、孔细孔直径为不足200NM3中未导入汞。另一方面，测定表观颗粒密度时，是通过高压将汞4导入细孔细孔直径为200NM以上2和细孔细孔直径为不足200NM3中。其中，在测定表观颗粒密度时的压力下，电解二氧化锰1中的细孔细孔直径为不足200NM3中，极其微小的细孔不足2NM中也未导入汞4。0088XRD测定的半高宽FWHM的测定0089电解二氧化锰的FWHM是使用一般的X射线衍射装置MACSCIENCECO,LTD制造的MXP3测定的。射线源使用CUK射线测定模式设为步进扫描，扫描条件设为每秒004，测量时间设为3秒钟，以及测定范围设为2，在从5直至80的范围内进行测定。0090110/021峰强度。
37、比的算出0091与FWHM同样得到的XRD图中，2为221附近的衍射线作为110面对应的峰、371附近的衍射线作为021面对应的峰。通过110面的峰强度除以021面的峰强度，求出110/021峰强度比。0092BET比表面积的测定0093电解二氧化锰的BET比表面积通过BET1点法的氮吸附来测定。测定装置使用气体吸附式比表面积测定装置FLOWSORBIII，SHIMADZUCORPORATION制造。测定之前，在150下进行40分钟加热来对测定试样进行脱气处理。0094正极合剂的成形密度的测定0095将电解二氧化锰429G、石墨0365G和含有40重量氢氧化钾的氢氧化钾水溶液0345G进行混合。
38、，得到混合粉末。将该混合粉末在2吨的成形压力下成形为环状，将其作为正极合剂。由得到的正极合剂的质量和尺寸测定正极合剂的成形密度。需要说明的是，各实施例中的正极合剂的成形密度用比较例1的正极合剂的成形密度设为100时的相对值来表示。0096中倍率放电特性的测定0097用与上述同样的方法制作2个正极合剂。将2个该正极合剂作为正极，包含锌的负极材料作为负极，制作五号碱锰电池。制作的碱锰电池在常温下静置24小时后，测定中倍率放电特性。0098在中倍率放电特性的测定中，以放电电流为250MA的形式连续放电，测定终止电压达到09V为止的放电时间。需要说明的是，各实施例中的中倍率放电的放电时间用比较例1的放。
39、电时间设为100时的相对值来表示。0099锰氧化物颗粒的测定0100将05G电解二氧化锰投入50ML纯水中，将进行10秒钟超声波照射制备的分散浆料以规定量投入于测定装置MICROTRACHRA，HONEWELL公司制造中，用激光衍射法进行粒度分布的测定。由得到的粒度分布数据求出锰氧化物颗粒的粒径的分布和平均粒径。测定时，纯水的折射率设为133、二氧化锰的折射率设为220。0101实施例1说明书CN104136662A109/24页110102将市售的电解二氧化锰商品名HHS、TOSOHCORPORATION制造用喷射式粉碎机进行粉碎，制造平均粒径体积平均粒径为063M的电解二氧化锰颗粒。将得到。
40、的电解二氧化锰颗粒作为锰氧化物颗粒。该锰氧化物颗粒的粒径分布示于图2。按照使该锰氧化物颗粒为30G/L的浓度的方式，在水中分散制成浆料液。0103使用硫酸硫酸锰混合溶液作为电解液。按照使该电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为8MG/L的方式，连续地向电解液中添加该浆料液，并且按照使该电解液中的硫酸浓度为34G/L的方式，向电解液中添加锰离子浓度40G/L的补充硫酸锰液并进行电解。0104剥离阳极上电沉积的电解二氧化锰块，将其洗涤、粉碎和中和从而得到粉末状的电解二氧化锰，将其作为本实施例的电解二氧化锰。0105电解条件为电解电流密度设为06A/DM2、电解温度设为96、以及电解时间设为14天。本实施例。
41、的电解结束时的电解电压为265V。0106本实施例的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。0107实施例20108按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为5MG/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解液中的硫酸浓度为332G/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为059A/DM2，以及电解时间设为15天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为258V。0109本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。0110实施例30111按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为77MG/L的。
42、方式，连续地向电解液中添加浆料液、和按照使电解液中的硫酸浓度为343G/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为266V。0112本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。0113实施例40114按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为69MG/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解液中的硫酸浓度为328G/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为062A/DM2，以及电解时间设为15天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时。
43、的电解电压为27V。0115本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。0116实施例50117按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为69MG/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为32G/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为35G/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为062A/DM2，以及电解时间设为电解前期为10天、电解后期为5天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为27V。说明书CN104136662A1110/24页120118本实施例的电解二氧化锰的制。
44、造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。0119需要说明的是，本实施例的电解二氧化锰的细孔直径为高于200NM的细孔的容积为017CM3/G。如此，实施例5的电解二氧化锰的细孔直径为高于200NM的细孔的容积为低至02CM3/G以下。0120实施例60121按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为66MG/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，电解电流密度设为062A/DM2，以及电解时间设为12天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为26V。0122本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。0123。
45、实施例70124按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为66MG/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为33G/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为35G/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为062A/DM2，以及电解时间设为电解前期为7天、电解后期为5天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为26V。0125本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。0126实施例80127按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为24MG/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使。
46、电解液中的硫酸浓度为35G/L的方式，向电解液中添加锰离子浓度43G/L的补充硫酸锰液，以及电解电流密度设为075A/DM2，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为22V。0128本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。0129实施例90130按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为18MG/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液、按照使电解液中的硫酸浓度为35G/L的方式，向电解液中添加锰离子浓度43G/L的补充硫酸锰液，以及电解电流密度设为086A/DM2，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施。
47、例的电解结束时的电解电压为231V。0131本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。0132实施例100133按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为64MG/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，电解电流密度设为061A/DM2，以及电解时间设为15天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为267V。0134本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。说明书CN104136662A1211/24页130135表10136说明书CN104136662A1312/24页140137。
48、表201380139实施例110140按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20MG/L的方式，连续地向电解液中添说明书CN104136662A1413/24页15加浆料液，按照使电解液中的硫酸浓度为42G/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为088A/DM2、以及电解时间设为1天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为198V。0141本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表3、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表4。0142实施例120143按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20MG/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解。
49、液中的硫酸浓度为28G/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为088A/DM2，以及电解时间设为1天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为195V。0144本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表3、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表4。0145实施例130146按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20MG/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为25G/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为40G/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为088A/DM2，以及电解时间设为电解前期为1天、电解后期为2天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为190V。0147本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表3、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表4。0148实施例140149按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20MG/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为30G/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为45G/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流。