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1、(10)申请公布号 CN 103084200 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103084200 A *CN103084200A* (21)申请号 201110332318.6 (22)申请日 2011.10.28 B01J 29/14(2006.01) C10G 11/05(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 朱玉霞 罗一斌 许明德 王维家 杨雪 邓景辉 郑金玉 唐立文 欧阳颖 任飞 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港。
2、)有限公 司 72001 代理人 王景朝 庞立志 (54) 发明名称 一种抗碱氮催化裂化催化剂及其制备方法 (57) 摘要 一种抗碱氮催化裂化催化剂及其制备方法， 所述催化剂包括裂化活性组元、 粘土和粘结剂， 含 或不含介孔硅铝材料 ； 其中所述的裂化活性组元 包括用稀土、 铁、 铜、 磷改性的 Y 型分子筛， 该分子 筛中稀土含量以氧化稀土计为 8-23 重量、 铁 含量以 Fe2O3计为 0.1-3.0 重量、 铜含量以 CuO 计为 0-3.0 重量、 磷含量以 P2O5计为 0-2.0 重 量， 氧化钠含量为0.1-2.5重量。 所述制备方 法包括将裂化活性组元、 介孔硅铝材料、 粘土。
3、和粘 结剂混合打浆， 然后依次进行喷雾干燥、 洗涤、 过 滤和干燥， 该催化剂用于具有较高碱氮含量烃油 催化裂化， 具有更高的活性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103084200 A CN 103084200 A *CN103084200A* 1/2 页 2 1. 一种抗碱氮催化裂化催化剂， 包括裂化活性组元、 粘土和粘结剂 ； 其中所述的裂化 活性组元包括第一 Y 型分子筛， 该第一 Y 型分子筛为用稀土、 铁、 铜、 磷改性的 Y 型分子筛。
4、， 其中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量， 铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量， 铜含量以 CuO 计为 0-3.0 重量， 磷含量以 P2O5计为 0-2.0 重量， 氧化钠含量为 0.1-2.5 重量。 2.按照权利要求1所述的抗碱氮催化裂化催化剂， 其特征在于， 所述的第一Y型分子筛 中稀土含量以氧化稀土计为 10-20 重量， 铁含量以 Fe2O3计为 0.5-2.5 重量， 铜含量以 CuO 计为 0.2-1.5 重量， 磷含量以 P2O5计为 0-1.0 重量。 3.按照权利要求1所述的抗碱氮催化裂化催化剂， 其特征在于， 所述的第一Y型分子筛 中稀土含量以氧化稀土计为 1。
5、4-20 重量， 铁含量以 Fe2O3计为 0.6-1.0 重量， 铜含量以 CuO计为0.5-1.2重量， 磷含量以P2O5计为0-1.0重量， 氧化钠含量为0.1-2.0重量。 4.按照权利要求1-3任一项所述的抗碱氮催化裂化催化剂， 其特征在于， 所述的第一Y 型分子筛吸附三丁基氧化磷后 31P MAS NMR 测定的分子筛酸量为 1.400-4.500mmolg-1， 其 吸附三甲基氧化磷后 31P MAS NMR 测定的分子筛酸量为 2.300-6.600mmolg-1。 5. 按照权利要求 1-4 任一项所述的抗碱氮催化裂化催化剂， 其特征在于， 所述的第一 Y 型分子筛是经过下述。
6、过程将 Y 型分子筛改性制备得到的， 该过程包括 ： 以 NaY 分子筛为原 料， 经过稀土交换和焙烧， 获得 “一交一焙” RENaY， 再与稀土化合物、 含铁物质、 含铜物质、 含 磷物质、 与或不与铵盐反应。 6. 按照权利要求 5 所述的抗碱氮催化裂化催化剂， 其特征在于， 所述的获得 “一交 一焙” RENaY 的过程是将 NaY 分子筛与稀土化合物在 NaY RE2O3 1 0.10-0.25 的 重量比， pH 2.0-4.5， 交换温度 25-100条件下处理 0.3-1.5 小时， 过滤， 洗涤， 滤饼在 400-850， 0-100水蒸汽下焙烧 0.3 小时以上 ； 所述的。
7、再与稀土化合物、 含铁物质、 含铜 物质、 含磷物质、 与或不与铵盐反应的过程是将 RENaY 与稀土化合物、 含铁、 含铜、 含磷的物 质， 有或没有铵盐的情况下， 按照 NaY RE2O3 Fe2O3/CuO P2O5铵盐 1 0.02-0.15 0.001-0.050-0.040-0.5的重量比， pH2.0-4.5， 在20-100下反应， 再经过滤， 洗 涤。 7. 按照权利要求 1 所述的抗碱氮催化裂化催化剂， 其特征在于， 所述的裂化活性组元 包括 20-100 重量的所述第一 Y 型分子筛和 0-80 重量第二 Y 型分子筛和 / 或第三 Y 型 分子筛 ； 其中， 所述的第二。
8、Y型分子筛为稀土含量为1.5-3重量的DASY分子筛， 所述的第 三 Y 型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为 12-16 重量， 以 P2O5计的磷含量为 0.5-7 重量， 该分子筛的 31P MAS NMR 谱中， 化学位移为 -142ppm 和 -232ppm 共振信号的峰 面积占总峰面积的百分数大于85， 该分子筛的 27Al MAS NMR谱中， 化学位移为02ppm共 振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于 20。 8.按照权利要求7所述的抗碱氮催化裂化催化剂， 其特征在于， 所述第三Y型分子筛的 31P MAS NMR 谱中， 化学位移为 -142ppm 和 -232ppm 共振。
9、信号的峰面积占总峰面积的百 分数大于 90， 晶胞常数为 9.按照权利要求18任一项所述的抗碱氮催化裂化催化剂， 其特征在于， 所述的催化 剂含有 10-80 重量裂化活性组元、 10-80 重量粘土和 10-70 重量粘结剂。 10. 按照权利要求 9 所述的抗碱氮催化裂化催化剂， 其特征在于， 所述的裂化催化剂含 有介孔硅铝材料， 所述抗碱氮催化裂化催化剂包括 10-70 重量的裂化活性组元、 不超过 权 利 要 求 书 CN 103084200 A 2 2/2 页 3 20 重量的介孔硅铝材料、 10-70 重量粘土和 10-60 重量粘结剂。 11. 按照权利要求 10 所述的抗碱氮催。
10、化裂化催化剂， 其特征在于， 所述裂化活性组元 以干基计的含量为 10-45 重量， 所述介孔硅铝材料以干基计的含量为 2-15 重量， 所述 粘土以干基计的含量为 15-40 重量， 所述粘结剂以干基计的含量为 20-50 重量。 12. 按照权利要求 10 或 11 所述的抗碱氮催化裂化催化剂， 其特征在于， 所述介孔 硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构， 以氧化物重量计的无水化学表达式为 ： (0-0.3) Na2O(40-90)Al2O3(10-60)SiO2， 其平均孔径为 8-20nm， 最可几孔径为 5-15nm， 比表面积 为 200-400m2/g， 孔容为 0.5-2.0ml。
11、/g。 13. 一种权利要求 1-12 任一项所述抗碱氮催化裂化催化剂的制备方法， 该方法包括以 下步骤 ： (1)以NaY分子筛为原料， 经过稀土交换和焙烧， 获得 “一交一焙” RENaY ； 再与稀土化合 物、 含铁物质、 含铜物质、 含磷物质、 与或不与铵盐反应， 得到第一 Y 型分子筛 ； (2) 将裂化活性组元、 粘土和粘结剂混合打浆或者将裂化活性组元、 介孔硅铝材料、 粘 土和粘结剂混合混合打浆， 然后依次进行喷雾干燥、 洗涤、 过滤和干燥， 所述的裂化活性组 元包括所述第一 Y 型分子筛。 14. 一种含碱氮烃油催化裂化方法， 包括在催化裂化的条件下将含碱氮的烃油与权利 要求 。
12、1-12 任一项所述抗碱氮催化裂化催化剂接触的步骤。 权 利 要 求 书 CN 103084200 A 3 1/12 页 4 一种抗碱氮催化裂化催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种抗碱氮催化裂化催化剂及其制备方法， 更进一步说， 涉及一种 Y 型分子筛裂化催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 催化裂化 (FCC) 是重要的原油二次加工过程， 在炼油工业中占有举足轻重的地 位。在催化裂化工艺中， 重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反 应， 转化为液化气、 汽油、 柴油等高附加值产品， 在这个过程中通常需要使用具有高裂化活 性的催化材料。微孔沸石催化材料由。
13、于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性， 被广泛应用于石油炼制和加工工业中。 随着石油资源的日益枯竭以及环境保护等方面的要 求， 特别是原油日趋变重的增长趋势和市场对轻质油品的大量需求， 在石油加工工业中越 来越重视对重油和渣油的深度加工。 0003 近年来， 随着催化裂化原料油的日益重质化、 劣质化， 掺炼焦化蜡油 (CGO) 等劣质 原料已成为炼厂扩大催化裂化原料来源和挖潜增效的重要途径。与直馏蜡油相比， 焦化蜡 油是一种氮含量、 芳烃含量和胶质含量较高、 饱和烃含量较低的劣质催化原料， 增大焦化蜡 油的掺炼比例会严重影响催化裂化装置的正常操作， 导致转化率降低， 产品分布明显恶化。。
14、 研究表明， 焦化蜡油中的氮化物尤其是碱性氮化物 ( 其中的氮原子简称碱氮 ) 是造成这一 后果的直接原因。 0004 Y 型分子筛是裂化催化剂的主要活性组元， 但含常规 Y 型分子筛的常规裂化催化 剂在加工高氮原料时面临活性及选择性明显变差的问题， 为了克服此问题， 采用高抗氮性 能 Y 型分子筛 FCC 催化剂是处理高氮 CGO 原料最经济有效的方法。 0005 专利 CN1907854A 公开了一种高活性小晶粒 Y 分子筛的制备方法， 所得到的分子 筛氧化稀土含量为 14-21 重量， 其主要制备步骤是将小晶粒 NaY 分子筛浆液与稀土按照 NaY 稀土 1 0.18-0.38 的重量比。
15、在 10-100下进行离子交换， 然后分离， 收集滤液， 再调节滤液的 pH 值到 8-11.2， 然后将稀土的沉淀物与分子筛滤饼一起加水打浆， 再过滤、 洗涤、 干燥， 干燥后的滤饼在温度 650-850下焙烧 0.5-4 小时。以其作为活性组元所制备 的催化裂化催化剂， 具有更高的汽油产率和重油转化能力， 但该催化剂未涉及催化剂的抗 碱氮问题。 0006 专利CN1733362A公开了一种稀土Y分子筛的制备方法， 其特征在于该分子筛的稀 土含量以氧化稀土计为 12-22 重量， 主要制备方法是将 NaY 分子筛浆液与或不与铵盐交 换， 再与氯化稀土按照 NaY 干基 RECl3 1 0.1。
16、7-0.35 的重量比在 5-100下进行离子 交换， pH 2.5-7.5， 水与 NaY 重量比 3-50， 然后用碱性溶液调节溶液 pH 到 8-11， 搅拌、 过 滤、 水洗、 干燥， 再在 200-950， 0-100水汽下焙烧 0.1 小时以上。 0007 专利 CN1506161A 公开了一种稀土超稳 Y 分子筛的制备方法， 含氧化稀土 8-25 重 量， 磷0.1-3.0重量， 其制备方法是以NaY沸石为原料， 经过稀土交换和第一次焙烧， 获 得 “一交一焙” RENaY， 再分步与稀土、 含磷物质反应， 并进行第二次焙烧。这种稀土超稳 Y 分 说 明 书 CN 1030842。
17、00 A 4 2/12 页 5 子筛用作裂化催化剂的活性组分， 具有显著的降低汽油烯烃效果， 显示了焦炭产率适中， 柴 油收率高的特点。 0008 采用上述方法虽然可以制备出适合用作催化裂化催化剂活性组元的含稀土的 Y 型分子筛， 但这些方法制备的含稀土 Y 分子筛， 作为裂化剂的活性组元， 在处理富含碱氮的 焦化蜡油原料时， 仍然面临着转化活性降低、 产物分布变坏的问题。 发明内容 0009 本发明要解决的技术问题是提供一种抗碱氮的催化裂化催化剂， 该催化裂化催化 剂在对碱性氮化合物含量较高的原料油 ( 如碱性氮含量为约 900-2000g/g 的原料油 ) 进 行催化裂化处理的过程中具有较。
18、高的转化率。 0010 本发明提供一种抗碱氮催化裂化催化剂， 该催化裂化催化剂含有裂化活性组元、 粘土和粘结剂， 所述裂化活性组元含有用稀土、 铁、 铜、 磷改性的 Y 型分子筛， 该分子筛中稀 土含量以氧化稀土计为 8-23 重量， 铁含量以 Fe2O3计为 0.1-3.0 重量， 铜含量以 CuO 计 为 0-3.0 重量， 磷含量以 P2O5计为 0-2.0 重量， 氧化钠含量为 0.1-2.5 重量。 0011 优选， 以催化剂的重量为基准， 所述的抗碱氮催化裂化催化剂含有 10-80 重量 裂化活性组元、 10-80 重量粘土和 10-70 重量粘结剂。更优选， 所述抗碱氮催化裂化 。
19、催化剂含有介孔硅铝材料， 以所述催化剂的重量为基准， 所述抗碱氮催化裂化催化剂含有 10-70 重量裂化活性组元、 不超过 20 重量介孔硅铝材料、 10-70 重量粘土和 10-60 重 量粘结剂。 0012 所述用稀土、 铁、 铜、 磷改性的 Y 型分子筛， 本发明也称为第一 Y 型分子筛， 在稀 土含量相当的情况下， 与常规稀土 Y 分子筛相比， 具有更高的酸量尤其是具有更高的外 表面酸量。通过吸附三丁基氧化磷和吸附三甲基氧化磷的酸量表征方法， 该改性 Y 型 分子筛吸附三丁基氧化磷 (TBPO， 动态直径 0.82nm) 后 31PMAS NMR 测定的分子筛酸量为 1.400-4.5。
20、00mmolg-1， 由于 TBPO 的分子动态直径为 0.82nm， 大于分子筛孔道尺寸， 进入不 了分子筛孔道中， 因此其表征的是分子筛的外表面酸量 ； 而该改性 Y 型分子筛吸附三甲基 氧化磷 (TMPO) 后 31P MASNMR 测定的分子筛酸量为 2.300-6.600mmolg-1， 由于 TMPO 分子 的动态直径为 0.55nm， 能够进入到分子筛的孔道中， 因此其表征的是分子筛的体相酸量。 0013 所述用稀土、 铁、 铜、 磷改性的 Y 型分子筛是经过下述过程将 Y 型分子筛改性制备 的， 其过程包括以 NaY 分子筛为原料， 经过稀土交换和焙烧， 获得 “一交一焙” R。
21、ENaY ； 再与稀 土化合物、 含铁物质、 含铜物质、 含磷物质、 与或不与铵盐反应， 获得用稀土和铁 / 铜 / 磷改 性的 Y 分子筛产物， 即为本发明的所述用稀土、 铁、 铜、 磷改性的 Y 型分子筛活性组分。 0014 其中， 所述的获得 “一交一焙” RENaY 的过程为本领域技术人员所熟知， 通常是将 NaY 与稀土化合物在 NaY RE2O3 1 0.10-0.25( 重量比 )， pH 2.0-4.5， 交换温度 25-100条件下处理 0.3-1.5 小时， 过滤， 洗涤， 滤饼在 400-850， 0-100水蒸汽下焙烧 0.3小时以上得到。 进一步所述的获得用稀土、 铁。
22、、 铜、 磷改性的Y型分子筛产物的过程是根 据目的产物组成， 将 RENaY 与稀土化合物、 含铁、 含铜、 含磷的物质， 在有或没有铵盐的情况 下， 按照NaYRE2O3Fe2O3/CuOP2O5铵盐10.02-0.150.001-0.050-0.04 0-0.5( 重量比 )， pH 2.0-4.5， 在 20-100下反应， 再经过滤， 洗涤的过程。 0015 上述改性过程中， 所述的稀土化合物是氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土， 优选氯 说 明 书 CN 103084200 A 5 3/12 页 6 化稀土。 可以是单一的稀土元素， 也可以是不同的稀土元素的混合物。 所述的含铁物质可以 选。
23、自不同价态铁的盐类， 如氯化铁、 氯化亚铁、 硝酸铁、 硝酸亚铁、 硫酸铁、 硫酸亚铁中的一 种或多种。 所述的含铜物质可以选自不同价态铜的盐类， 如氯化铜、 氯化亚铜、 硝酸铜、 硝酸 亚铜、 硫酸铜等中的一种或多种。所述的含磷物质选自磷酸或其盐类， 如磷酸铵、 磷酸二氢 铵、 磷酸氢二铵的一种或多种的混合物。所述的铵盐选自氯化铵、 硫酸铵、 硝酸铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵、 硫酸氢铵、 磷酸铵、 磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵中的一种或多种， 其中优选氯化铵和 / 或硫酸铵。 0016 本发明还提供了一种所述抗碱氮催化裂化催化剂的制备方法， 该方法包括将裂化 活性组元、 介孔硅铝材料 ( 如果含有。
24、的话 )、 粘土和粘结剂混合打浆， 然后依次进行喷雾干 燥、 洗涤、 过滤和干燥的步骤， 所述的裂化活性组元包括所述的第一 Y 型分子筛。 0017 本发明提供的催化剂含有的活性组元包括用稀土、 铁、 铜、 磷改性的 Y 型分子筛， 该分子筛通过以NaY为原料， 引入了较高的稀土含量， 提高了分子筛的活性稳定性， 铁/铜/ 磷的引入起到了调节酸性中心强度和密度的作用， 同时由于铁和 / 或铜离子核外电子分布 具有 d 空轨道， 有利于与含孤对电子的氮原子形成络合物而选择性吸附碱性氮化物， 减轻 碱氮对分子筛酸中心的毒害作用 ； 所述用稀土、 铁、 铜、 磷改性的 Y 型分子筛具有更多的外 表面。
25、酸量， 这有利于其作为活性组元有效抵御碱氮大分子对分子筛酸中心的毒害作用， 使 分子筛表现出优异的抗碱氮性能， 从而使所得到的催化剂具有显著的抗碱氮性能。 0018 本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂， 表现出优异的抗碱氮性能， 用于含碱氮的 原料油催化裂化， 具有更高的活性。本发明所述抗碱氮催化裂化催化剂特别适用于重油催 化裂化， 特别是， 当原料油中的碱性氮化合物含量较高时， 本发明所述抗碱氮催化裂化催化 剂在重油催化裂化的过程中能够表现出较高的催化裂化活性， 可以获得较高的转化率。所 述的催化裂化， 包括在催化裂化的条件下将含碱性氮化合物烃油与本发明提供的抗碱氮催 化裂化催化剂接触的步骤。。
26、所述的催化裂化条件可以参照现有催化裂化条件， 例如催化裂 化反应温度为480-600， 停留时间为1-5秒， 剂油比为3-20重量。 所述的含碱性氮化合物 的原料油中碱性氮的含量可为 900-2000g/g。 具体实施方式 0019 根据本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂， 所述裂化活性组元含有第一 Y 型分子 筛， 所述第一Y型分子筛为含稀土、 铁或铁和铜、 含或不含磷的Y型分子筛， 其稀土含量以氧 化稀土计为 8-23 重量， 铁含量以 Fe2O3计为 0.1-3.0 重量， 铜含量以 CuO 计为 0-3.0 重 量， 磷含量以 P2O5计为 0-2.0 重量， 氧化钠含量为 0.1-2.。
27、5 重量。 0020 优选， 所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为10-20重量， 铁含量以 Fe2O3计为0.5-2.5重量， 铜含量以CuO计为0.2-1.5重量， 磷含量以P2O5计为0-1.0重 量。 0021 更优选， 所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为14-20重量， 铁含量 以Fe2O3计为0.6-1.0重量， 铜含量以CuO计为0.5-1.2重量， 磷含量以P2O5计为0-1.0 重量， 氧化钠含量为 0.1-2.0 重量。 0022 根据本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂， 所述裂化活性组元中还可以含有其它 的 Y 型分子筛。以所述活性组元的干基重量为基准， 。
28、所述活性组元包含 20-100重量的所 说 明 书 CN 103084200 A 6 4/12 页 7 述用稀土、 铁、 铜、 磷改性的 Y 型分子筛， 0-80 重量的其它 Y 型分子筛。在本发明中， 所述 裂化活性组元中的各个组分的重量比例都是以干基计的。优选， 所述的其它 Y 型分子筛为 第二 Y 型分子筛和 / 或第三 Y 型分子筛 ； 其中， 所述第二 Y 型分子筛为含稀土的 DASY 分子 筛 ( 含稀土的水热超稳 Y 型分子筛 )， 以 RE2O3( 氧化稀土 ) 计， 所述含稀土的 DASY 分子筛 中稀土含量为 1.5-3.0 重量， 所述含稀土的 DASY 分子筛可以为各种。
29、市售产品， 例如中石 化催化剂齐鲁分公司的 DASY2.0 分子筛 ； 所述第三 Y 型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含 量为 12-16 重量， 以 P2O5计的磷含量为 0.5-7 重量， 该分子筛的 31P MASNMR 谱中， 化学 位移为 -142ppm 和 -232ppm 共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于 85， 该分子 筛的 27Al MAS NMR 谱中， 化学位移为 02ppm 共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于 20。 0023 在优选情况下， 所述第三 Y 型分子筛中以 P2O5计的磷含量为 1-3 重量。 0024 在优选情况下， 所述第三 Y 型分子筛的 31。
30、P MAS NMR 谱中， 化学位移为 -142ppm 和 -232ppm 共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于 90。 0025 在优选情况下， 所述第三 Y 型分子筛的晶胞常数为 0026 在本发明中， 所述第三 Y 型分子筛可以根据现有方法制备得到， 具体的制备方法 也可以参照专利申请 CN101088917A， 特别是其中的实施例 1-4。 0027 在本发明中， 所述粘土可以为催化裂化催化剂中常用的粘土， 例如可以为高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石和膨润土中 的一种或多种。 0028 在本发明中， 所述粘结剂可以为。
31、催化裂化催化剂中常规使用的各种粘结剂， 例如 可以为选自硅溶胶、 铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种， 优选为铝溶胶和拟薄水铝石的 双铝粘结剂。 0029 本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂中， 优选还含有介孔硅铝材料。优选， 所述 的介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构， 以氧化物重量计所述介孔硅铝材料的无水化 学表达式为 ： (0-0.3)Na2O(40-90)Al2O3(10-60)SiO2， 其平均孔径为 8-20nm， 最可几孔 径为 5-15nm， 比表面积为 200-400m2/g， 孔容为 0.5-2.0ml/g ； 优选， 其平均孔径为 10-20nm， 最可几孔径为 10-15。
32、nm， 比表面积为 200-400m2/g， 孔容为 1.0-2.0ml/g。所述介孔硅铝材 料可由以下方法制得， 该方法包括 ： 将铝源与碱溶液在室温至 85下中和成胶， 成胶终点 pH 为 7-11 ； 然后按照 SiO2 Al2O3 1 (0.6-9) 的重量比加入硅源， 在室温至 90下老 化 1-10 小时， 然后进行过滤， 过滤所得滤饼经过铵交换， 使氧化钠含量不超过 0.3 重量， 再于 100-150下干燥、 350-650下焙烧 1-20 小时， 得到介孔硅铝材料， 该介孔硅铝材料 可以直接用于制备催化剂， 或者将上述方法所得到的介孔硅铝材料在室温至 80、 酸铝比 0.1-。
33、0.3 的条件下与无机酸接触 0.5-3 小时后得到酸处理的介孔硅铝材料后再用于制备催 化剂。 所述铝源可以为本领域常规使用的各种铝源， 所述铝源例如可以为选自硝酸铝、 硫酸 铝或氯化铝中的一种或多种。所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源， 所述硅源例如 可以为硅胶、 水玻璃、 硅酸钠、 四乙基硅、 氧化硅、 硅溶胶和硅凝胶中的至少一种。所述碱溶 液可以为本领域常规使用的各种碱溶液， 例如可以为氨水、 氢氧化钾溶液、 偏铝酸钠溶液和 氢氧化钠溶液中的一种或多种。所述的介孔硅铝材料及其制备方法可参见 CN1565733A 或 CN 1854258A。 说 明 书 CN 103084200 A 。
34、7 5/12 页 8 0030 优选的情况下， 本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂， 以所述催化裂化催化剂的 干基重量为基准， 所述裂化活性组元以干基计的含量为 10-70 重量， 所述介孔硅铝材料 以干基计的含量为 1-20 重量， 所述粘土以干基计的含量为 10-70 重量， 所述粘结剂以 干基计的含量为 10-60 重量。更优选， 以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准， 所述 裂化活性组元以干基计的含量为 10-45 重量， 所述介孔硅铝材料以干基计的含量为 2-15 重量， 所述粘土以干基计的含量为15-40重量， 所述粘结剂以干基计的含量为20-50重 量。 0031 本发明提供的抗碱。
35、氮催化裂化催化剂的制备方法， 优选包括以下步骤 ： 0032 (1)以NaY分子筛为原料， 经过稀土交换和焙烧， 获得 “一交一焙” RENaY ； 再与稀土 化合物、 含铁物质、 含铜物质、 含磷物质、 与或不与铵盐反应， 获得所述用稀土、 铁、 铜、 磷改 性的 Y 型分子筛产物 ； 0033 其中， 所述的获得 “一交一焙” RENaY 的过程为本领域技术人员所熟知， 通常是将 NaY 与稀土化合物在 NaY RE2O3 1 0.10-0.25( 重量比 )， pH 2.0-4.5， 交换温度 25-100条件下处理 0.3-1.5 小时， 过滤， 洗涤， 滤饼在 400-850， 0-。
36、100水蒸汽下焙烧 0.3 小时以上得到。进一步， 所述的再与稀土化合物、 含铁物质、 含铜物质、 含磷物质、 与或 不与铵盐反应的过程， 是根据目的产物组成， 将 RENaY 与稀土化合物、 含铁、 含铜、 含磷的物 质， 有或没有铵盐的情况下， 按照 NaY RE2O3 Fe2O3/CuO P2O5铵盐 1 0.02-0.15 0.001-0.050-0.040-0.5(重量比)， pH2.0-4.5， 在20-100下反应， 再经过滤， 洗 涤的过程。 0034 (2) 将裂化活性组元、 介孔硅铝材料、 粘土和粘结剂混合打浆， 然后依次进行喷雾 干燥、 洗涤、 过滤和干燥， 其中， 所述。
37、裂化活性组元包括所述用稀土、 铁、 铜、 磷改性的 Y 型分 子筛， 含或不含其他 Y 型分子筛。 0035 根据本发明提供的抗碱氮催化裂化催化剂的制备方法， 将所述裂化活性组元、 介 孔硅铝材料、 粘土和粘结剂混合打浆， 以及后续的喷雾干燥、 洗涤、 过滤和干燥， 这些工序 的实施方法均可采用常规的方法实施， 它们的具体实施方法例如在专利申请 CN1916166A、 CN1362472A、 CN1727442A、 CN1132898C、 CN1727445A 和 CN1098130A 中都有详尽的描述， 这里 一并引入本发明中以作参考。 0036 根据本发明提供的所述催化剂制备方法， 在步骤。
38、 (2) 中， 以干基计， 所述裂 化活性组元、 所述介孔硅铝材料、 所述粘土和所述粘结剂的加入量的重量比可以为 (10-70)(1-20)(10-70)(10-60)， 优选为(10-45)(2-15)(15-40)(20-50)。 所述裂化活性组元、 粘土和粘结剂均与前文描述的相同。 0037 以下通过实施例对本发明作进一步说明。 0038 在以下实施例和对比例中， 第二Y型分子筛为DASY2.0分子筛， 由中石化催化剂齐 鲁分公司生产 ； 0039 第三 Y 型分子筛根据专利申请 CN101088917A 中实施例 1 的方法制得 ； 0040 介孔硅铝材料根据 CN 1854258A 。
39、中实施例 1 的方法制得 (SH-SA-1)。 0041 铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司生产， 铝溶胶的 Al2O3含量为 21.5 重量 ； 0042 高岭土购自苏州中国高岭土公司 ； 0043 拟薄水铝石购自山东铝厂 ； 说 明 书 CN 103084200 A 8 6/12 页 9 0044 实施例 1 0045 本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催化剂。 0046 (1) 改性 Y 型分子筛的制备 0047 反应釜中加入以干基计5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供， 结晶度86， 骨 架硅铝比 5.2) 和 4 千克去离子水， 激烈搅拌下缓慢加入 4.0 升的氯化稀土溶液 (。
40、 齐鲁催化 剂厂提供， RE2O3含量 222.5 克 / 升 )， 用 4 重量稀盐酸调节体系 pH 3.5， 升温至 90下 搅拌 1.5 小时， 过滤， 洗涤， 干燥 ； 然后在 650、 100水蒸汽气氛下焙烧 2 小时， 制得 “一交 一焙” 稀土钠 Y， 记做改性分子筛 ABY-1A。 0048 取改性分子筛 ABY-1A 干基 2.0 千克放入反应釜中， 加入 1.6 千克去离子水， 激烈 搅拌状态下缓慢加入 0.50 升的氯化稀土、 135 克 Fe(NO3)39H2O、 55 克 CuCl22H2O 固体及 48.6 克磷酸二氢铵， 用 4 ( 重量 ) 稀盐酸调节体系 pH。
41、 3.5， 升温至 90搅拌 1 小时， 过 滤， 洗涤， 干燥， 制得本发明所述的改性 Y 分子筛， 记做 ABY-1。 0049 荧光法 (XRF) 测得 ABY-1 样品中氧化稀土含量为 16.1 重量， 氧化钠含量为 1.6 重量， 氧化铁含量为 0.75 重量， 氧化铜含量为 0.69 重量， 五氧化二磷含量为 0.83 重 量。 0050 样品吸附三甲基氧化磷 (TMPO) 后 31P MAS NMR 分析结果 ： B 酸 3.712mmolg-1， L 酸 0.638mmolg-1， 合计 4.350mmolg-1。 0051 样品吸附三丁基氧化磷 (TBPO) 后 31P MA。
42、S NMR 分析结果 ： B 酸 2.054mmolg-1， L 酸 0.582mmolg-1， 合计 2.636mmolg-1。 0052 (2) 催化裂化催化剂的制备 0053 将以干基计的 18 重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得到的浆液中 加入浓度为 36 重量的盐酸胶溶， 酸铝比 ( 所述 36 重量盐酸与以干基计的拟薄水铝石 的重量比 ) 为 0.20， 升温至 65酸化 1 小时， 分别加入以干基计的 26 重量份高岭土的浆 液、 以干基计的 10 重量份的铝溶胶以及以干基计的 4 重量份的介孔硅铝材料的浆液， 搅拌 20 分钟， 之后再向其中加入以干基计的 17 重。
43、量份的改性 Y 型分子筛 ABY-1、 以干基计的 5 重量份的所述第二 Y 型分子筛和以干基计的 20 重量份的所述第三 Y 型分子筛的混合浆液， 搅拌 30 分钟得到固含量 30 重量的浆液， 喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在 500下焙烧 1 小时， 再在 60下用 (NH4)2SO4洗涤 (NH4)2SO4微球催化剂 H2O 重量比 0.05 1 10) 至 Na2O 含量小于 0.25 重量， 最后用去离子水淋洗， 微球催化剂 H2O 重量比 1 10， 过滤后于 110下烘干， 得到催化裂化催化剂 C1。 0054 实施例 2-7 0055 本实施例用于说明本发明提供的所述。
44、催化裂化催化剂。 0056 分别根据实施例 1 的方法制备催化裂化催化剂， 所不同的是， 在步骤 (2) 中， 介孔 硅铝材料、 高岭土、 改性 Y 型分子筛、 所述第二 Y 型分子筛、 所述第三 Y 型分子筛、 拟薄水铝 石、 铝溶胶以干基计的投料量分别如下表 1 所示， 其中， 各个组分的投料量均以重量份计， 从而分别制得催化裂化催化剂 C2-C7。 0057 表 1 说 明 书 CN 103084200 A 9 7/12 页 10 0058 0059 对比例 1 0060 (1) 本对比例是按照专利 CN1733362 所述方法制备的 REY。 0061 反应釜中加入干基3.5千克NaY。
45、分子筛(长岭催化剂厂提供， 结晶度86， 骨架硅 铝比5.2)和20千克去离子水， 再向其中加入1.46升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供， RE2O3含量 222.5 克 / 升 )， 60下搅拌 5 分钟后用盐酸调节体系 pH 3.5-5.5， 继续搅拌 1 小时后， 加入 0.4 千克氨水， 搅拌 5 分钟后过滤洗涤， 干燥进焙烧炉， 在重量空速 0.2 时 -1 的 水蒸汽下 600焙烧 1.5 小时， 然后按分子筛氯化铵水 1 0.1 10 的比例用 90 氯化铵溶液洗涤 10 分钟， 干燥得到对比分子筛 DBY。 0062 荧光法 (XRF) 测得 DBY 样品中氧化稀土含量为 1。
46、6.2 重量， 氧化钠含量为 1.6 重 量。 0063 样品吸附三甲基氧化磷 (TMPO) 后 31P MAS NMR 分析结果 ： B 酸 3.657mmolg-1， L 酸 0.574mmolg-1， 合计 4.231mmolg-1。 0064 样品吸附三丁基氧化磷 (TBPO) 后 31P MAS NMR 分析结果 ： B 酸 1.700mmolg-1， L 酸 0.567mmolg-1， 合计 2.267mmolg-1。 0065 (2) 催化裂化催化剂的制备 0066 根据实施例 1 中步骤 (2) 的方法制备催化裂化催化剂， 所不同的是， 用所述 DBY 代 替所述改性 Y 型分。
47、子筛 ABY-1， 从而制得催化裂化催化剂 DC1。 0067 对比例 2-7 0068 分别根据对比例 1 的方法制备催化裂化催化剂， 所不同的是， 在步骤 (2) 中， 介孔 硅铝材料、 高岭土、 所述 DBY 型分子筛、 所述第二 Y 型分子筛、 所述第三 Y 型分子筛、 拟薄水 铝石、 铝溶胶以干基计的投料量分别如下表 2 所示， 其中， 各个组分的投料量均以重量份 计， 从而分别制得催化裂化催化剂 DC2-DC7。 0069 表 2 0070 说 明 书 CN 103084200 A 10 8/12 页 11 0071 实施例 8 0072 本实施例用于说明本发明提供的所述催化裂化催。
48、化剂。 0073 根据实施例 2 的方法制备催化裂化催化剂， 记为 C8， 所不同的是， 改性 Y 型分子筛 的制备方法为 ： 0074 反应釜中加入干基 5.0 千克 NaY 分子筛 ( 长岭催化剂厂提供， 结晶度 86， 骨架 硅铝比 (SiO2/Al2O3摩尔比 )5.2) 和 4 千克去离子水， 激烈搅拌状态下缓慢加入 5.12 升的 氯化稀土溶液 ( 齐鲁催化剂厂提供， RE2O3含量 222.5 克 / 升 )， 用 4 重量稀盐酸调节体系 pH 3.5， 升温至 90下搅拌 1.5 小时， 过滤， 洗涤， 干燥 ； 然后在 650、 100水蒸汽气氛 下焙烧 2 小时， 制得 “一交一焙” 稀土钠 Y， 记做改性分子筛 ABY-2A。 0075 取改性分子筛 ABY-2A 干基 2.0 千克放入反应釜中， 加入 1.6 千克去离子水， 激烈 搅拌状态下缓慢加入 1.44 升的氯化稀土、 210 克 Fe(NO3)39H2O 固体， 用 4稀盐酸调节体 系 pH 3.5， 升温至 90搅拌 1 小时，。