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1、(10)申请公布号 CN 103008000 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103008000 A *CN103008000A* (21)申请号 201110284145.5 (22)申请日 2011.09.22 B01J 29/85(2006.01) C10G 2/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 侯朝鹏 夏国富 李明丰 孙霞 王倩 刘斌 吴玉 聂红 李大东 吴昊 徐润 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有。
2、限公 司 72001 代理人 王景朝 庞立志 (54) 发明名称 一种含非沸石分子筛的费托合成催化剂及其 制备和应用 (57) 摘要 一种含非沸石分子筛的费托合成催化剂及其 制备和应用， 该催化剂含有选自铁和 / 或钴的活 性金属组分， 含有非沸石分子筛和选择性地含有 耐热无机氧化物基质的载体， 以催化剂为基准， 所 述非沸石分子筛的含量为 1-60 重量， 耐热无机 氧化物基质的含量为 0-80 重量， 以氧化物计的 所述活性金属组分的含量为2-50重量。 该催化 剂在具有高费托合成的活性和选择性的同时， 具 有对费托合成产物中重质烃进行选择性裂化的能 力， 可以直接用于费托合成合成反应以生。
3、产洁净 的液体烃产品。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 10 页 1/2 页 2 1. 一种含非沸石分子筛的费托合成催化剂， 含有选自铁和 / 或钴的活性金属组分， 含 有非沸石分子筛和选择性地含有耐热无机氧化物基质的载体， 以催化剂为基准， 所述非沸 石分子筛的含量为1-60重量， 耐热无机氧化物基质的含量为0-80重量， 以氧化物计的 所述活性金属组分的含量为 2-50 重量。 2. 根据 1 所述的催化剂， 其特征在于， 以催化剂为基准， 所述非沸石分子筛的含量为 2-5。
4、0 重量， 耐热无机氧化物基质的含量为 10-70 重量， 以氧化物计的所述活性金属组 分的含量为 5-40 重量。 3. 根据 2 所述的催化剂， 其特征在于， 以催化剂为基准， 所述非沸石分子筛的含量为 5-40 重量， 耐热无机氧化物基质的含量为 30-65 重量， 以氧化物计的所述活性金属组 分的含量为 10-30 重量。 4. 根据 1 所述的催化剂， 其特征在于， 所述的非沸石型分子筛选自具有酸催化功能的 非沸石型分子筛。 5. 根据 4 所述的催化剂， 其特征在于， 所述具有酸催化功能的非沸石分子筛选自 SAPO-34、 SAPO-11、 SAPO-17、 SAPO-41、 SA。
5、PO-44、 MCM-41、 MCM-48、 MCM-50、 SBA-12、 MSU-1、 HMS。 6. 根据 5 所述的催化剂， 其特征在于， 所述具有酸催化功能的非沸石分子筛选自 SAPO-34、 SAPO-11、 SAPO-41 及其改性物。 7. 根据 1 所述的催化剂， 其特征在于， 所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、 氧化 硅 - 氧化铝、 硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。 8. 根据 7 所述的催化剂， 其特征在于， 所述耐热无机氧化物基质为氧化铝。 9. 根据 1 所述的催化剂， 其特征在于， 还含有选自 La、 Zr、 Ce、 W、 Cu、 Mn、 K、 Ru、 Re、 Pt。
6、 和 Pd 中的一种或几种助剂组分， 以元素计并以催化剂为基准， 所述助剂的含量为 0.001-25 重 量。 10. 根据 9 所述的催化剂， 其特征在于， 以元素计并以催化剂为基准， 所述助剂组分的 引入量为 0.01-10 重量。 11. 根据 1 或 9 所述的催化剂， 其特征在于， 还含有有机物 I， 所述有机物 I 选自水溶 性含氧和 / 或含氮有机化合物中的一种或几种， 有机物 I 与所述活性金属组分的摩尔比为 0.01-5。 12. 根据 11 所述的催化剂， 其特征在于， 所述水溶性含氧有机化合物选自有机醇和有 机酸中的一种或几种 ； 所述水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一。
7、种或几种， 有机物 I 与所述活性金属组分的摩尔比为 0.02-3。 13.根据12所述的催化剂， 其特征在于， 所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔比为 0.1-2。 14. 一种费托合成催化剂的制备方法， 包括制备含非沸石分子筛和选择性地含有耐热 无机氧化物基质的载体并向该载体中引入选自铁和 / 或钴活性金属组分， 以催化剂为基 准， 各组分的用量使最终催化剂中的所述非沸石分子筛的含量为 1-60 重量， 耐热无机氧 化物基质的含量为 0-80 重量， 以氧化物计的所述活性金属组分的含量为 2-50 重量。 15. 根据 14 所述的方法， 其特征在于， 以催化剂为基准， 各组分的用量使所。
8、述催化剂中 的所述非沸石分子筛的含量为 2-50 重量， 耐热无机氧化物基质的含量为 10-70 重量， 权 利 要 求 书 CN 103008000 A 2 2/2 页 3 以氧化物计的所述活性金属组分的含量为 5-40 重量。 16. 根据 15 所述的方法， 其特征在于， 以催化剂为基准， 各组分的用量使所述催化剂中 的所述非沸石分子筛的含量为 5-40 重量， 耐热无机氧化物基质的含量为 30-65 重量， 以氧化物计的所述活性金属组分的含量为 10-30 重量。 17. 根据 14 所述的方法， 其特征在于， 所述的非沸石型分子筛选自具有酸催化功能的 非沸石型分子筛。 18. 根据 。
9、17 所述的方法， 其特征在于， 所述具有酸催化功能的非沸石分子筛选自 SAPO-34、 SAPO-11、 SAPO-17、 SAPO-41、 SAPO-44、 MCM-41、 MCM-48、 MCM-50、 SBA-12、 MSU-1、 HMS。 19. 根据 18 所述的方法， 其特征在于， 所述具有酸催化功能的非沸石分子筛选自 SAPO-34、 SAPO-11、 SAPO-41 及其改性物。 20. 根据 14 所述的方法， 其特征在于， 所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、 氧化 硅 - 氧化铝、 硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。 21. 根据 20 所述的方法， 其特征在于， 所述耐热无。
10、机氧化物基质为氧化铝。 22. 根据 14 所述的方法， 其特征在于， 还包括向载体中引入选自 La、 Zr、 Ce、 W、 Cu、 Mn、 K、 Ru、 Re、 Pt 和 Pd 中的一种或几种助剂组分的步骤， 以元素计并以催化剂为基准， 所述助剂 组分的引入量不超过 25 重量。 23. 根据 22 所述的方法， 其特征在于， 以元素计并以催化剂为基准， 所述助剂组分的引 入量为 0.01-10 重量。 24. 根据 14 或 22 所述的方法， 其特征在于， 在向载体中引入选自铁和 / 或钴的同时或 之后还包括一个引入选自水溶性含氧和 / 或含氮有机物 I 的步骤， 所述有机物 I 的引入。
11、量 使其与所述活性金属组分的摩尔比为 0.01-5。 25.根据24所述的方法， 其特征在于， 所述有机物I的引入量使其与所述活性金属组分 的摩尔比为 0.02-3。 26.根据25所述的方法， 其特征在于， 所述有机物I的引入量使其与所述活性金属组分 的摩尔比为 0.1-2。 27. 根据 14、 22 或 24 所述的方法， 其特征在于， 在向载体中引入选自铁和 / 或钴之前， 还包括用含有有机物 II 的液体浸渍载体的步骤， 以体积计并以所述载体的吸水率 为基 准， 所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量 不超过 的 50； 其中， 所述有 机物 II 选自液态的沸点高于水的醇、 。
12、酸或有机胺中的一种或几种。 28. 根据 27 所述的方法， 其特征在于， 所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞 留量 为 的 2-30。 29. 根据 28 所述的方法， 其特征在于， 所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞 留量 为 的 5-20。 30. 根据 27 所述的方法， 其特征在于， 在向载体中引入选自铁和 / 或钴的方法为浸渍 法， 用于浸渍的含选自铁和/或钴化合物的浸渍溶液的量为n(-)， n为以重量计的所述 载体的用量。 31. 一种费托合成方法， 包括在费托合成反应条件下， 将含有氢气和一氧化碳的气体与 催化剂接触， 其中， 所述催化剂为 1-13 任意一项权利要。
13、求所提供的催化剂。 权 利 要 求 书 CN 103008000 A 3 1/10 页 4 一种含非沸石分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用 发明领域 0001 本发明涉及一种费托合成催化剂、 制备及其应用。 背景技术 0002 费托合成(FTS， FT合成)是指合成气(CO+H2)在催化剂上转化成烃类的反应， 产物 包括烷烃和烯烃， 并副产 CO2， H2O 以及醇、 醛、 酸、 酮和酯等有机含氧化合物， 产品经过深加 工可得到优质液体燃料， 如汽油、 柴油和航空煤油等。从 FT 合成的发现到现在已经有八十 多年的历史， 南非从上世纪 50 年代开始工业利用 FT 合成技术， 一直发展至今。。
14、 0003 石油资源价格高位振荡， 人们在寻找代用资源的努力日益活跃 ； 而煤和天然气探 明储量的不断增加， 使 FT 合成这一领域的研究非常活跃。不仅如此， 世界炼油业正面临生 产低硫和超低硫汽、 柴油以满足日益苛刻的环境法规的挑战。由于 FT 合成具有不依赖石 油、 产品清洁(不含硫、 氮)等优点， 随着世界能源结构从单一石油依赖型向煤、 天然气及石 油联供型的转变， FT 合成技术必将得到迅速发展。其中， 天然气转化为高品质柴油的钴基 FT 合成工艺尤其令人瞩目， 它对于合理利用天然气资源和未来洁净煤技术均有重要意义。 然而， 其高效转化的核心仍然是与 FT 合成催化剂研究相关的催化问题。
15、。提高 FT 合成催化 剂的活性、 降低 CO2、 CH4的选择性和提高 C5+烃类的选择性是 FT 合成催化剂研究和开发的 核心内容， 这关系到合成气的有效利用和生产成本的降低。 发明内容 0004 本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种性能得到改性的费托 合成催化剂、 其制备及应用。 0005 本发明涉及以下发明 ： 0006 1、 一种含非沸石分子筛的费托合成催化剂， 含有选自铁和 / 或钴的活性金属组 分， 含有非沸石分子筛和选择性地含有耐热无机氧化物基质的载体， 以催化剂为基准， 所述 非沸石分子筛的含量为1-60重量， 耐热无机氧化物基质的含量为0-80重量， 以氧化物。
16、 计的所述活性金属组分的含量为 2-50 重量。 0007 2、 根据 1 所述的催化剂， 其特征在于， 以催化剂为基准， 所述非沸石分子筛的含量 为 2-50 重量， 耐热无机氧化物基质的含量为 10-70 重量， 以氧化物计的所述活性金属 组分的含量为 5-40 重量。 0008 3、 根据 2 所述的催化剂， 其特征在于， 以催化剂为基准， 所述非沸石分子筛的含量 为 5-40 重量， 耐热无机氧化物基质的含量为 30-65 重量， 以氧化物计的所述活性金属 组分的含量为 10-30 重量。 0009 4、 根据 1 所述的催化剂， 其特征在于， 所述的非沸石型分子筛选自具有酸催化功 能。
17、的非沸石型分子筛。 0010 5、 根据 4 所述的催化剂， 其特征在于， 所述具有酸催化功能的非沸石分子筛选自 SAPO-34、 SAPO-11、 SAPO-17、 SAPO-41、 SAPO-44、 MCM-41、 MCM-48、 MCM-50、 SBA-12、 MSU-1、 说 明 书 CN 103008000 A 4 2/10 页 5 HMS。 0011 6、 根据 5 所述的催化剂， 其特征在于， 所述具有酸催化功能的非沸石分子筛选自 SAPO-34、 SAPO-11、 SAPO-41 及其改性物。 0012 7、 根据 1 所述的催化剂， 其特征在于， 所述耐热无机氧化物基质选自氧。
18、化铝、 氧化 硅 - 氧化铝、 硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。 0013 8、 根据 7 所述的催化剂， 其特征在于， 所述耐热无机氧化物基质为氧化铝。 0014 9、 根据 1 所述的催化剂， 其特征在于， 还含有选自 La、 Zr、 Ce、 W、 Cu、 Mn、 K、 Ru、 Re、 Pt 和 Pd 中的一种或几种助剂组分， 以元素计并以催化剂为基准， 所述助剂的含量为 0.001-25 重量。 0015 10、 根据 9 所述的催化剂， 其特征在于， 以元素计并以催化剂为基准， 所述助剂组 分的引入量为 0.01-10 重量。 0016 11、 根据 1 或 9 所述的催化剂， 其特征在。
19、于， 还含有有机物 I， 所述有机物 I 选自水 溶性含氧和 / 或含氮有机化合物中的一种或几种， 有机物 I 与所述活性金属组分的摩尔比 为 0.01-5。 0017 12、 根据 11 所述的催化剂， 其特征在于， 所述水溶性含氧有机化合物选自有机醇 和有机酸中的一种或几种 ； 所述水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种， 有机 物 I 与所述活性金属组分的摩尔比为 0.02-3。 0018 13、 根据12所述的催化剂， 其特征在于， 所述有机物I与所述活性金属组分的摩尔 比为 0.1-2。 0019 14、 一种费托合成催化剂的制备方法， 包括制备含非沸石分子筛和选择性地含有 耐。
20、热无机氧化物基质的载体并向该载体中引入选自铁和 / 或钴活性金属组分， 以催化剂为 基准， 各组分的用量使最终催化剂中的所述非沸石分子筛的含量为 1-60 重量， 耐热无机 氧化物基质的含量为0-80重量， 以氧化物计的所述活性金属组分的含量为2-50重量。 0020 15、 根据 14 所述的方法， 其特征在于， 以催化剂为基准， 各组分的用量使所述催化 剂中的所述非沸石分子筛的含量为 2-50 重量， 耐热无机氧化物基质的含量为 10-70 重 量， 以氧化物计的所述活性金属组分的含量为 5-40 重量。 0021 16、 根据 15 所述的方法， 其特征在于， 以催化剂为基准， 各组分的。
21、用量使所述催化 剂中的所述非沸石分子筛的含量为 5-40 重量， 耐热无机氧化物基质的含量为 30-65 重 量， 以氧化物计的所述活性金属组分的含量为 10-30 重量。 0022 17、 根据 14 所述的方法， 其特征在于， 所述的非沸石型分子筛选自具有酸催化功 能的非沸石型分子筛。 0023 18、 根据 17 所述的方法， 其特征在于， 所述具有酸催化功能的非沸石分子筛选自 SAPO-34、 SAPO-11、 SAPO-17、 SAPO-41、 SAPO-44、 MCM-41、 MCM-48、 MCM-50、 SBA-12、 MSU-1、 HMS。 0024 19、 根据 18 所述。
22、的方法， 其特征在于， 所述具有酸催化功能的非沸石分子筛选自 SAPO-34、 SAPO-11、 SAPO-41 及其改性物。 0025 20、 根据 14 所述的方法， 其特征在于， 所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、 氧化 硅 - 氧化铝、 硅酸铝或氧化硅中的一种或几种。 0026 21、 根据 20 所述的方法， 其特征在于， 所述耐热无机氧化物基质为氧化铝。 说 明 书 CN 103008000 A 5 3/10 页 6 0027 22、 根据 14 所述的方法， 其特征在于， 还包括向载体中引入选自 La、 Zr、 Ce、 W、 Cu、 Mn、 K、 Ru、 Re、 Pt 和 Pd 。
23、中的一种或几种助剂组分的步骤， 以元素计并以催化剂为基准， 所述 助剂组分的引入量不超过 25 重量。 0028 23、 根据 22 所述的方法， 其特征在于， 以元素计并以催化剂为基准， 所述助剂组分 的引入量为 0.01-10 重量。 0029 24、 根据 14 或 22 所述的方法， 其特征在于， 在向载体中引入选自铁和 / 或钴的同 时或之后还包括一个引入选自水溶性含氧和 / 或含氮有机物 I 的步骤， 所述有机物 I 的引 入量使其与所述活性金属组分的摩尔比为 0.01-5。 0030 25、 根据24所述的方法， 其特征在于， 所述有机物I的引入量使其与所述活性金属 组分的摩尔比。
24、为 0.02-3。 0031 26、 根据25所述的方法， 其特征在于， 所述有机物I的引入量使其与所述活性金属 组分的摩尔比为 0.1-2。 0032 27、 根据 14、 22 或 24 所述的方法， 其特征在于， 在向载体中引入选自铁和 / 或钴之 前， 还包括用含有有机物II的液体浸渍载体的步骤， 以体积计并以所述载体的吸水率为 基准， 所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体的滞留量 不超过 的 50； 其中， 所述 有机物 II 选自液态的沸点高于水的醇、 酸或有机胺中的一种或几种。 0033 28、 根据 27 所述的方法， 其特征在于， 所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体 的滞留。
25、量 为 的 2-30。 0034 29、 根据 28 所述的方法， 其特征在于， 所述的浸渍使单位重量的载体中所述液体 的滞留量 为 的 5-20。 0035 30、 根据27所述的方法， 其特征在于， 在向载体中引入选自铁和/或钴的方法为浸 渍法， 用于浸渍的含选自铁和/或钴化合物的浸渍溶液的量为n(-)， n为以重量计的所 述载体的用量。 0036 31、 一种费托合成方法， 包括在费托合成反应条件下， 将含有氢气和一氧化碳的气 体与催化剂接触， 其中， 所述催化剂为 1-13 任意一项权利要求所提供的催化剂。 0037 按照本发明提供的催化剂， 其中， 所述的分子筛可以是市售的商品， 也。
26、可以是采用 任意一种现有方法制备。 0038 所述耐热无机氧化物基质可任选自常用作催化剂载体和 / 或基质的各种耐热无 机氧化物中的一种或几种。例如， 选自氧化铝、 氧化硅、 氧化钛、 氧化镁、 氧化铝 - 氧化镁、 氧 化硅 - 氧化铝、 氧化硅 - 氧化镁、 氧化硅 - 氧化锆、 氧化硅 - 氧化钍、 氧化硅 - 氧化铍、 氧化 硅 - 氧化钛、 氧化硅 - 氧化锆、 氧化钛 - 氧化锆、 氧化硅 - 氧化铝 - 氧化钍、 氧化硅 - 氧化 铝 - 氧化钛、 氧化硅 - 氧化铝 - 氧化镁、 氧化硅 - 氧化铝 - 氧化锆、 天然沸石和粘土中的一 种或几种。优选其中的氧化铝、 氧化硅、 氧。
27、化硅 - 氧化铝中一种或几种， 进一步优选为氧化 铝。它们可以是市售的商品或采用任意的现有技术制备。 0039 现有技术表明， 在费托合成催化剂中引入引入选自 La、 Zr、 Ce、 W、 Cu、 Mn、 或 K 中的 一种或几种助剂组分 ； 引入选自 Ru、 Re、 Pt 和 Pd 中的一种或几种助剂组分， 对改善催化剂 的使用性能有利。视需要， 本发明优选选择在催化剂中引用这些助剂金属组分。以元素计 并以催化剂为基准， 上述助剂的引入量为 0.001-25 重量， 优选为 0.01-10 重量。 0040 当所述催化剂中含有有机物 I 时， 所述的有机物 I 选自水溶性的含氧和 / 或含氮。
28、 说 明 书 CN 103008000 A 6 4/10 页 7 有机化合物中的一种或几种， 优选的水溶性含氧有机化合物选自醇和有机酸中的一种或几 种 ； 优选的水溶性含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如， 含氧有机化合物可 以为 ： 乙二醇、 丙三醇、 聚乙二醇 ( 分子量为 200-1500)、 二乙二醇、 丁二醇、 乙酸、 马来酸、 草 酸、 氨基三乙酸、 1， 2- 环己烷二胺四乙酸、 柠檬酸、 酒石酸、 苹果酸中的一种或几种 ； 含氮有 机化合物可以为 ： 乙二胺、 EDTA 及其铵盐。在具体实施方式中， 所述催化剂中的有机物 I 与 所述活性金属组分的摩尔比优选为 0.01。
29、-5， 进一步优选为 0.02-3， 更加优选为 0.1-2。 0041 按照本发明提供的催化剂， 视需要， 所述载体可以是任意适合操作的成型物， 例 如， 球形、 压片和条形。 所述成型可按常规方法进行， 如通过压片、 滚球、 挤条等方法成型。 例 如， 在具体实施方式中， 所述成型载体的制备方法包括通过压片、 滚球或挤条等成型方法先 将分子筛、 含或不含耐热无机氧化物 ( 或其前身物， 如氧化铝， 它的前身物包括选自三水合 氧化铝、 一水合氧化铝和无定形氢氧化铝或它们的混合物， 它们可以是市售的商品也可由 现有技术中任意一种方法制备 ) 成型、 干燥并焙烧制备成型载体。其中， 所述的干燥和。
30、焙烧 的方法和条件为此类载体制备惯用的方法和条件。 例如， 所述干燥的温度可以为80-300， 优选为 100-250， 时间为 1-24 小时， 优选为 2-12 小时 ； 焙烧温度可以为 350-1000， 优 选为 500-950， 焙烧时间为 1-10 小时， 优选为 2-6 小时。以挤条成型为例， 在将分子筛、 含或不含耐热无机氧化物成型时， 为保证所述成型顺利进行和产品的强度， 可以向所述的 分子筛、 含或不含耐热无机氧化物中加入水、 助挤剂和 / 或胶粘剂、 含或不含扩孔剂， 然后 挤出成型， 之后进行干燥并焙烧。 所述助挤剂、 胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公 知。例如，。
31、 常见的助挤剂可以选自田菁粉、 甲基纤维素、 淀粉、 聚乙烯醇、 聚乙醇中的一种或 几种， 所述胶溶剂可以是无机酸和 / 或有机酸， 所述的扩孔剂可以是淀粉、 合成纤维素、 聚 合醇和表面活性剂中的一种或几种。 其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、 甲基纤维素、 乙基纤维素、 羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种， 聚合醇优选为聚乙二醇、 聚丙醇、 聚乙烯醇中的一种或几种， 表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、 脂肪醇酰胺及其衍生物、 分 子量为 200-10000 的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。 0042 按照本发明提供的催化剂制备方法， 在足以将所述选自铁和 / 或钴的活性金属。
32、 组分负载于所述载体上的前提下， 对所述的活性金属组分的引入方法没有特别限制， 优选 浸渍法。包括将含选自铁和 / 或钴的化合物配制成溶液后浸渍载体。所述的浸渍方法为 常规的方法， 例如， 常见过量液浸渍或饱和浸渍的方法。根据本发明， 通过对含金属组分 的溶液的浓度、 用量或载体用量的调节和控制， 制备出指定含量的所述催化剂是本领域技 术人员容易实现的， 这里不赘述。按照本发明， 当所述浸渍步骤完成之后进行干燥、 焙烧 或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的， 例如， 干燥温度为 100-300， 优 选为 100-250， 干燥时间为 1-12 小时， 优选为 2-8 小时 ； 焙烧。
33、温度为 300-550， 优选为 350-500， 焙烧时间为 1-10 小时， 优选为 2-8 小时。 0043 所述含选自铁和 / 或钴的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种， 例 如， 可以是它们的的硝酸盐、 醋酸盐、 碳酸盐、 氯化物、 可溶性络合物中的一种或几种。 0044 当所述催化剂中含有选自 La、 Zr、 Ce、 W、 Cu、 Mn、 或 K 中的一种或几种助剂组分， 以 及选自 Ru、 Re、 Pt 和 Pd 等组分中的一种或几种助剂组分时， 本发明对其引入方法没有特别 限制。例如， 可以是将含有所述助剂组分的化合物与含有含活性金属组分的化合物以及包 括或不包括有机物。
34、 I 配制成混合浸渍溶液后引入所述载体并干燥 ； 还可以是将含有所述助 说 明 书 CN 103008000 A 7 5/10 页 8 剂的化合物单独配制溶液后引入所述载体并焙烧。 当所述助剂与所述活性金属组和有机物 I 分别引入所述载体时， 优选用含有所述助剂的化合物溶液浸渍所述载体并干燥。优选首 先用含有所述助剂的化合物溶液浸渍所述载体、 干燥并焙烧。所述干燥条件包括 ： 温度为 80-300， 优选为 100-250， 干燥时间为 0.5-72 小时， 优选为 1-12 小时 ； 所述焙烧温度为 300-550， 优选为 350-500， 焙烧时间为 1-12 小时， 优选为 2-6 小。
35、时。 0045 当所述催化剂中含有有机物 I 时， 优选采用浸渍的方法将其与选自铁和 / 或钴的 活性金属组分同时或之后引入载体。即将有机物 I 与含选自铁和 / 或钴的化合物配制成混 合溶液， 之后后浸渍载体 ； 或者是首先用含选自铁和 / 或钴的化合物配制成的溶液浸渍载 体， 之后用含有机物 I 的溶液浸渍。通过对浸渍溶液中各组分的浓度、 浸渍溶液的用量或 载体用量的调节和控制， 制备出各组分指定含量的所述催化剂是本领域技术人员容易实现 的， 这里不赘述。 这里， 当有机物I与选自铁和/或钴的活性金属组分同时引入时， 浸渍步骤 完成之后经干燥得到催化剂 ； 当有机物I与选自铁和/或钴的活性。
36、金属组分分别引入时， 在 引入选自铁和 / 或钴的活性金属组分后包括干燥、 焙烧或不焙烧的步骤， 之后引入有机物 I 并干燥。当浸渍包括有机物 I 时， 在足以保证有机物不发生分解的前提下， 对所述干燥方法 和条件没有特别限制。以加热干燥为例， 所述干燥条件包括 ： 干燥温度为 80-300， 优选为 100-250， 干燥时间为 0.5-72 小时， 优选为 1-12 小时 ； 当进行焙烧时， 所述焙烧的方法和 条件均是常规的， 例如， 焙烧温度为300-550， 优选为350-450， 焙烧时间为1-8小时， 优 选为 2-6 小时。 0046 当所述载体中含有有机物 II 时， 在足以使。
37、载体中所述有机物 II 液体的滞留量 满足要求的前提下， 可以通过任意的方式实现对所述液体在载体中滞留量 的控制， 如采用过量所述液体浸渍所述载体， 之后进行蒸发使所述液体在载体中滞留量 满足要 求的方法， 或者是直接用所需的滞留的所述液体量 浸渍载体的方法实现。当采用过量 所述液体浸渍所述载体， 之后进行蒸发的方法且所述的液体为醇、 酸或烃类化合物时， 所述 的蒸发以不发生醇或烃类化合物反应如分解和 / 或氧化反应为前提。一般为干燥温度为 80-300， 优选为 100-250， 干燥时间为 0.5-72 小时， 优选为 1-12 小时， 进一步优选为 2-8 小时。 的测定方法包括测定所述。
38、载体的吸水率 ， 再按照前述的方法用所述液体浸 渍载体， 之后， 测定滞留有所述液体的载体的吸水率 1， (-1)/)100。 0047 所述载体的水饱和吸附量 的测定方法包括 ： 取一定量 ( 实施例中为 20 克 ) 的 载体 ( 待测载体样品首先于 120烘干 4 小时 )， 称重为 G， 将该载体置于容器 ( 如量筒、 烧 杯等 ) 内， 加水直到载体完全被水淹没， 放置四小时 ； 过滤， 固相沥干 5 分钟， 得到吸水饱和 的载体， 称重为 B。吸水率 (B-G)/G。此处， 设定水的密度为 1， (B-G) 为载体吸水体 积， 吸水率 的量纲为 “体积 / 重量” 例如为 “毫升 。
39、/ 克” ( 或 ml/g)。 0048 在包括用选自有机物II的液体或含有有机物II的液体首先浸渍载体制备催化剂 时， 在足以将所需量的活性金属组分引入载体的前提下， 本发明对所述活性金属组分引入 载体的引入方法没有特别限制， 优选通过浸渍的方法向载体中引入选自铁和 / 或钴。例如， 可以是配制过量的浸渍液， 之后采用过量液浸渍方法 ； 也可以是按照饱和浸渍的方法配制 所需量的浸渍液浸渍。在具体实施方式中， 优选用于浸渍的含选自铁和 / 或钴化合物的浸 渍溶液的量为 n(-)， n 为以重量计的所述载体的用量。 0049 按照本发明提供催化剂， 在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下进行还原。
40、活 说 明 书 CN 103008000 A 8 6/10 页 9 化， 还原条件为 ： 还原温度为 100至 800， 优选为 200至 600， 进一步优选为 300至 450 ； 还原时间为 0.5-72 小时， 优选为 1-24 小时， 进一步优选为 2-8 小时， 所述还原可以 在纯氢中进行， 也可在氢和惰性气体的混合气中进行， 如在氢气与氮气和 / 或氩气的混合 气中进行， 氢气压力为 0.1-4MPa， 优选为 0.1-2MPa。 0050 按照本发明提供的费托合成方法， 所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂 接触反应的条件 ： 优选温度为 160 280， 进一步优选为 1。
41、90 250， 压力优选为 1 8MPa， 进一步优选为 1-5MPa， 氢气和一氧化碳的摩尔比为 0.4 2.5， 优选为 1.5 2.5， 进 一步优选为1.82.2， 气体的时空速率为200小时 -1 10000小时 -1， 优选为500小时-1 8000 小时 -1。 0051 所述的接触可以在任何一种类型的反应器中进行， 例如固定床反应器、 浆态床釜 式反应器、 流化床反应器或鼓泡床反应器及对应方案。 显然， 催化剂的颗粒大小根据它们采 用的反应方案而变化。对给定反应方案选择最合适的催化剂颗粒粒度， 涉及反应物和反应 产物在催化剂颗粒、 催化剂床层和反应介质中的扩散问题， 这属于本领。
42、域技术人员的常识。 与现有技术相比， 本发明提供催化剂性能得到明显改善。 具体实施方式 0052 下面的实施例将对本发明做进一步说明。 0053 实施例 1-10 用以说明本发明提供催化剂及其性能。 0054 对比 1 ： 对比剂 Co-Pt/Al2O3( 以投料计并以催化剂为基准， 15.0 Co， 0.10 Pt) 催化剂的制备 0055 称取拟薄水铝石 500g( 于 600焙烧 4 小时后的干基为 0.71， 长岭催化剂厂产 品 )， 然后添加 450g 水和 5ml 浓硝酸的混合液， 混合均匀后， 在挤条机上挤条成型。成型后 的载体在 130干燥， 干燥时间为 4h， 升温速率为 2。
43、 / 分钟。干燥后的载体在 600焙烧， 焙烧时间为4h， 升温速率为2/分钟。 干燥和焙烧气氛为空气压力为0.1MPa， 干燥和焙烧 气体的时空速率为 500Nl/g-cat/h。 0056 称取以上20g的Al2O3载体(吸水率0.73)。 称量取17.50g的六水合硝酸钴， 2.24g 氯化铂氨溶液 ( 浓度为 1.07gPt/100g 溶液 )。配制成 14.6ml 溶液， 然后等体积共浸渍载 体， 然后在烘箱内 120下烘 4h， 继之在马弗炉内 450焙烧 3h。得到对比的催化剂 DC1。 0057 催化剂评价实验步骤为 ： 取焙烧所得的催化剂 DC1 体积为 5ml， 放入固定床。
44、反应器 中。首先检查装置的气密性， 然后氢气吹扫， 进行还原。还原条件为 ： 压力为常压 0.1MPa， 升温速率为 5 / 分钟， 氢气空速为 1500h-1， 还原温度为 400， 还原时间为 5 小时。经过 还原后， 将反应器自然冷却至 160。催化剂还原和活化后， 首先采用合成气进行取代和置 换， 然后升压到反应压力2.5MPa。 在气体流动达到稳定时， 合成气空速2000h-1， 组成H2/CO/ N264/32/4， 反应温度为210， 反应进行24小时后， 分别取气相、 液相和蜡相三个产物样 品。将气相进行色谱分析， 所得反应结果列于表 1 ； 将液相和蜡相进行组成分析， 合成油。
45、油 品的性质见表 2。 0058 实施例 1 ： Co-Pt/(Al2O3+SAPO-11)( 以投料计并以催化剂为基准， 15.0 Co， 0.10 Pt) 催化剂的制备 0059 称取拟薄水铝石 ( 同对比例 1)440g 和 SAPO-11 粉 60g( 于 600焙烧 4 小时后的 说 明 书 CN 103008000 A 9 7/10 页 10 干基为 0.80， 长岭催化剂厂产品 )， 然后添加 457g 水和 4.7ml 浓硝酸的混合液， 混合均匀 后， 在挤条机上挤条成型。 成型后的载体在120干燥， 干燥时间为4h， 升温速率为2/分 钟。干燥后的载体在 600焙烧， 焙烧时。
46、间为 4h， 升温速率为 2 / 分钟。干燥和焙烧气氛 为空气压力为 0.1MPa， 干燥和焙烧气体的时空速率为 500Nl/g-cat/h。 0060 称取 20g 载体 ( 吸水率为 0.72)， 称量取 17.50g 的硝酸钴， 2.24g 氯化铂氨溶液 ( 浓度为 1.07gPt/100g 溶液 )。用水溶解成 14.4 毫升浸渍液， 用浸渍液浸渍载体， 之后于 烘箱内分别在 120下干燥 4h、 在 380焙烧 4h。得到催化剂 C1。 0061 催化剂的评价方法和操作条件同对比例 1。所得反应结果列于表 1， 合成油油品的 性质见表 2。 0062 实施例 2 ： Co-Pt/(A。
47、l2O3+SAPO-11)( 以投料计并以催化剂为基准， 15.0 Co， 0.10 Pt) 催化剂的制备 0063 载体同实施例 1。称取 40g 载体 ( 吸水率为 0.72)， 称取 1.8g 乙二醇， 用水溶解成 28.8毫升浸渍液a ； 用浸渍液a浸渍该载体， 之后于烘箱内120下烘3h， 降至室温后 ； 取其 中的一半进行吸水率测试， 吸水率约为 0.67。称量取 17.50g 的硝酸钴， 2.24g 氯化铂氨溶 液 ( 浓度为 1.07gPt/100g 溶液 )。用水溶解成 13.4 毫升浸渍液 b， 用浸渍液 b 浸渍其余的 载体， 之后于烘箱内分别在 120下干燥 4h、 在。
48、 370焙烧 4h。得到催化剂 C2。 0064 催化剂的评价方法和操作条件同对比例 1。所得反应结果列于表 1， 合成油油品的 性质见表 2。 0065 实施例 3 ： Co-Pt/(Al2O3+SAPO-11)( 以投料计并以催化剂为基准， 15.0 Co， 0.10 Pt) 催化剂的制备 0066 载体同实施例 1。称取 40g 载体 ( 吸水率为 0.72)， 称量取 35.0g 的硝酸钴， 4.48g 氯化铂氨溶液 ( 浓度为 1.07gPt/100g 溶液 )。用水溶解成 28.8 毫升浸渍液 a， 用浸渍液 a 浸渍载体， 之后于烘箱内分别在 130下干燥 4h， 得到催化剂中间产品。降至室温后， 取其 中的一半进行吸水率测试， 吸水率约为 0.67。称取 2.0g 乙二醇， 用水溶解成 15.4 毫升浸 渍液 b ； 用浸渍液 b 浸渍该催化剂中间产品， 之后于烘箱内 140下烘干 3h， 降至室温后得 到催化剂 C3。 0067 催化剂的评价方法和操作条件同对比例 1。所得反应结果列于表 1， 合成油油品的 性质见表 2。 0068 实施例 4 ： Co-Pt/(Al2O3+SAPO-11)( 以投料计并以催化剂为基准， 15.0 Co， 0.10 Pt) 催化剂的制备 0069 载体同实施例 1。称取 。