用作NOx陷阱的以锰和碱金属或碱土金属 为基础的组合物及其在废气处理中的应用 本发明涉及用作NOx陷阱的以锰和碱金属或稀土金属为基础的组合物及其在废气处理中的应用。可以使用三元催化净化剂来降低特别是从汽车发动机废气排放的氮氧化物(NOx)，三元催化净化剂化学计量地利用混合气中的还原气体。任何过量的氧都会使催化剂的性能显著变坏。
但是，某些发动机例如柴油发动机或稀混合气汽油发动机可有效地利用烯料，但总是排放含有大量过量氧气的废气，例如至少5％氧气。因此，在这种情况下，标准的三元催化净化剂对于降低NOx的排放是无效的。此外，由于不断严格的汽车后燃烧法规现在已扩大到这样的发动机，所以已提出对NOx排放的限制。
为了解决这一问题，已提出各种称为NOx陷阱(trap)地系统，它们可将NO氧化成NO2，然后再吸收生成的NO2。在某些条件下，NO2被浸出，然后可通过废气中所含的还原物质还原成N2。但是，这些NOx陷阱有许多缺点。例如，它们的最佳操作范围在相对低的温度区，通常在200-270℃，而在较高的温度下它们有限低的效率或没有效率。因此，提供在比现有系统的温度更高的温度下起作用的系统是重要的。此外，在水热介质或在高温氧化介质中它们可能有低的热稳定性。因此，这一稳定性的改进将构成一个优点。此外，它们通常以贵金属为基础。这些金属是昂贵的，而且其可供性可能也是一问题。可提供含有非贵金属的催化剂来降低成本也是人们有兴趣的。
因此，本发明的目的是提供一种可在高温下用作NOx陷阱的组合物，以及任选它们使用非贵金属。本发明还旨在提供一种有良好热稳定性的NOx陷阱。
为此，本发明可用作NOx陷阱的组合物由载体和活性相组成，其特征在于，活性相基于锰和至少一种选自碱金属或碱土金属的其他元素A，锰和元素A被化学键联；以下情况被排除：首先，A为钾的组合物，其中载体为氧化铈以及锰和钾两种元素由高锰酸钾提供，其原子比[K]/([K]+[CeO2])＝0.16和[Mn]/([Mn]+[CeO2])＝0.16；其次，A为钾的组合物，其中载体基于氧化铈、氧化锆和氧化镧，其氧化物重量比为72/24/2，以及载体还有2.8毫升氧/克的贮氧容量。
本发明的其他特征、详细内容以及优点从以下的描述以及为了说明所给出的非限制性实施例将变得更加清楚。
在这一描述中使用的术语“稀土金属”指钇以及周期表原子序数57-71的元素。
在这一描述中提及的贮氧容量用这样一试验来测定，该试验评价载体或产物连续氧化引入的一氧化碳量以及为再氧化产物而消耗引入的氧的量。所用的方法称为一种替代方法。
载气为纯氦气，流速为10升/小时。用含有16毫升气体的回路进行引入。CO用含有5％CO稀释在氦气中的混合气引入，而O2用含有2.5％O2稀释在氦气中的混合气引入，用热导率鉴定器气相色谱仪分析气体。
消耗的氧量能得出要测定的贮氧容量。贮氧容量的特征数值表示为毫升氧(在正常温度和压力条件下)/克引入的产物，在400℃下测量。在这一描述中给出的贮氧容量用在900℃下在空气中在马弗炉中预处理6小时的产物得出。
本发明的组合物由载体和活性相组成。术语“载体”应考虑其命名的广义，在其组合物中为主要元素和/或没有催化活性或陷阱活性或有不同于活性相的催化活性或陷阱活性；以及其他元素沉积在它上面。为了简单起见，描述的其余部分将讨论载体和活性相或负载相，但是应当理解，本发明的范围也包括所述作为形成活性相或负载相部分的元素存在在载体中的情况，例如在载体制备过程中引入的。
在本发明的一个特点中，活性相基于锰和至少一种选自碱金属和碱土金属的其它元素A。碱金属元素更具体的例子是钠和钾。钡可作为碱土金属元素。因为组合物可含有一种或多种元素A，所以在这一描述的其余部分中任何提及元素A的地方都应认为包括几种元素A存在的情况。
此外，在本发明的组合物中，元素锰和A以化学键联的形式存在。这就意味着锰和元素A之间由于反应的结果存在化学键，这两种元素不是以简单混合物的形式简单地放置在一起。例如，元素锰和A可以化合物或混合氧化物型相的形式存在。这种化合物或相可具体用化学式AxMnyO2±δ(1)表示，式中0.5≤y/x≤6，而δ的数值与元素A的性质和锰的氧化态有关。可以提到的化学式(1)的相或化合物的例子是水合软锰矿、碱硬锰矿、杂硬锰矿或硬锰矿、钠水锰矿、钡镁锰矿、buserite或磷锰钾矿型化合物。化合物可任选是水合的。化合物也可有层状CdI2型结构。在这里为了说明给出化学式(1)，而本发明的范围还包括有不同化学式的化合物，当然条件是锰和元素A是化学键联的。X射线分析或电子显微镜分析可证明这样的化合物存在。
锰的氧化态可在2-7范围内，更具体在3-7范围内。
至于钾，这一元素和锰可以K2Mn4O8型化合物的形式存在。至于钡，它可为BaMnO3型化合物。
本发明涉及这样的情况，其中活性相基本上由锰和至少一种选自碱金属和碱土金属的其他元素A组成，锰和元素A是化学键联的。所谓“基本上由……组成”指本发明的组合物在没有不同于锰和元素A的任何元素的活性相的条件下也可有NOx陷阱活性，例如贵金属或其他用于催化作用的金属类型的元素。
本发明的化合物还含有载体。载体可为任何一种可用于催化作用的多孔载体。优选的是，这种载体对于元素锰和A是足够化学惰性的，以避免元素中的一种或多种与载体有明显反应，这一反应可能有损于锰和元素A之间形成化学键。但是，万一载体和这些元素之间发生反应，可使用大量的锰和元素A，以便在这些元素之间得到所需的化学键。
载体可基于氧化铝。具有足以用于催化应用的比表面的任何类型的氧化铝都可以使用。可以提到由至少一种氢氧化铝例如拜三水铝石、水铝矿或三水铝矿、诺三水铝石和/或至少一种铝氢氧化物例如薄水铝石、拟薄水铝石和硬水铝矿迅速脱水形成的氧化铝。
还可使用稳定的氧化铝。作为稳定元素，可提到稀土金属、钡、硅、钛和锆。作为稀土金属，最值得提到的是铈、镧或镧-钕混合物。
稳定的氧化铝传统上通过用上述稳定元素的盐例如硝酸盐溶液浸渍氧化铝或通过氧化铝前体和这些元素的盐前体共干燥然后焙烧来制备。
载体也可基于选自氧化铈和氧化锆的氧化物或其混合物。
可提到的氧化铈和氧化锆的具体混合物是在欧州专利申请EP-A-0605274和EP-A-0735984中公开的那些，因此上述专利的公开内容并入本发明。更具体地说，使用这样的基于氧化铈和氧化锆的载体是可能的，其中这些氧化物的铈/锆原子比至少为1。对于这些载体来说，使用固溶体形式的载体也是可能的。在这种情况下，载体的X射线衍射谱表明在载体中单一均态相存在。对于最富含铈的载体来说，这一相对应于立方结晶氧化铈CeO2相，其晶格参数多少与纯氧化铈有偏离，这是由于锆加到氧化铈的结晶网络中的结果，从而生成真正的固溶体。
还可提到基于氧化铈和氧化锆这两种氧化物的混合物以及基于氧化钪或不同于铈的稀土金属的混合物，特别是在国际专利申请WO97/43214中公开的那些，因此其公开内容并入本发明。具体地说，该申请公开了基于氧化铈、氧化锆和氧化钇的组合物，或者除了氧化铈和氧化锆外还基于至少一种选自氧化钪和稀土金属氧化物的其他氧化物(除了铈)的组合物，其铈/锆原子比至少为1。在900℃下焙烧6小时以后，这些组合物的比表面为至少35米2/克，而400℃下的贮氧容量为至少1.5毫升氧/克。
在本发明一具体实施方案中，这种载体基于氧化铈，它还含有氧化硅。这类载体在专利申请EP-A-0207857和EP-A-0547924中公开，因此其公开内容并入本发明。
锰、碱金属和碱土金属的总含量可在一宽范围内。最小含量为低于这一含量不再观测到NOx吸收活性的含量。这一含量可在2-50％之间、更具体地说在5-30％之间，这一含量以相对于载体的氧化物和活性相中涉及的元素的摩尔数总和的％(原子)表示。各个锰、碱金属和碱土金属含量可在一宽范围内；具体地说锰含量可等于或接近碱金属或碱土金属的含量。
根据本发明一有兴趣的实施方案，碱金属为钾，其含量(如上述计算的)可为10-50％，更具体地说为30-50％。
本发明的组合物可用这样一方法制备，其中载体与锰和至少一种元素A接触或与锰和至少一种元素A的前体接触，以及它们在足以使锰和元素A之间形成化学键的温度下焙烧。
可用来进行上述接触的一个方法是浸渍。因此，首先制成负载相元素的盐或化合物的溶液或浆液。盐可选自无机酸盐，例如硝酸盐、硫酸盐或氯化物。也可使用有机酸盐，特别是饱和脂肪羧酸的盐或羟基羧酸的盐。可提及的例子是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。然后用该溶液或浆液浸渍载体。更具体地说，使用干浸渍法。干浸渍法包括将等于要浸渍固体的孔体积的元素水溶液加到要浸渍的产物中。分两步将活性相元素沉积可能是有利的。例如，有利的是，在第一步中沉积锰，然后在第二步中沉积元素A。浸渍以后，任选将载体干燥然后焙烧。应当指出的是，使用在浸渍以前未经焙烧的载体是可能的。活性相也可通过将活性相元素的盐或化合物和载体的悬浮液喷雾干燥的方法进行沉积。
正如上面指出的，本发明的范围不包括这样的组合物，其中载体为氧化铈，元素A为钾，锰和钾有所示的比例，以及其中用于刚刚讨论过的制备方法的钾和锰的前体是高锰酸钾。
正如上面指出的，焙烧在足以在锰和元素A之间形成化学键的温度下进行。这一温度与元素A的性质有关，但是当在空气中焙烧时，这一温度通常为至少600℃、更具体至少700℃，特别是800-850℃。当锰和元素A之间的化学键已经形成，更高的温度通常是没有必要的，而且更高的温度可能使载体的比表面下降，从而可能使组合物的催化性能下降。焙烧时间主要取决于温度，因此设定到足以在元素之间形成化学键的时间。
正如上述，本发明的组合物为粉末形式，但它们也可任选形成各种尺寸的颗粒物、小球、圆柱形物或蜂窝状物。
本发明还涉及一种用本发明的组合物处理气体以减少氮氧化物排放的方法。在本发明中可处理的气体例如是来自燃气透平、发电站锅炉或内燃发动机的气体。在后一情况下，它们可为柴油发动机或稀混合气发动机。
本发明的组合物当与高氧含量的气体接触时作为NOx陷阱。术语“高氧含量的气体”指相对于燃料化学计量燃烧所需的数量有过量氧的气体，更准确地说，相对于化学计量值λ＝1有过量氧的气体，也就是λ的数值大于1的气体。数值λ以已知的方式与空气/燃料比相关联，特别是对于内燃发动机来说。这样的气体可为来自稀混合气发动机的气体(例如以体积表示的氧含量为至少2％)以及高氧含量的气体，例如来自柴油发动机的气体，也就是至少5％或高于5％，更具体地说至少10％，这一数量可能在5-20％范围内。
本发明还可用于可能还含有例如10％左右数量水的上述类型气体。
本发明还涉及一种处理气体以降低氮氧化物排放的系统，所述的气体可为上述类型的气体，更具体地说是那些相对于化学计量值有过量氧的气体。该系统的特征在于，它含有上述组合物。例如，它可含有在整体金属或陶瓷基材上有基于这些组合物的有催化性质的基面涂层。
最后，本发明还涉及组合物在生产这样的系统中的应用。
现在给出一些实施例。在这些实施例中，评价NOx陷阱的试验进行如下：将0.15克颗粒状NOx陷阱装入石英反应器。所用的粉末被压实，然后破碎和筛分，分出粒度为0.125-0.250毫米的颗粒。
在反应器入口处反应混合物有以下组成(以体积计)：
·NO：300vpm
·O2：10％
·CO2：10％
·H2O：10％
·N2：
总的流速为30标升/时。
HSV为150000时-1左右。
NO和NOx的信号(NOx＝NO+NO2)与反应器中的温度一起被连续记录。NO和NOx信号用化学发光原理由NOxECOPHYSICS分析仪产生。
通过测量一直到陷阱相饱和为止吸收的NOx数量(表示为毫克NO/克陷阱或活性相)来评价NOx陷阱。实验在250-500℃的不同温度下重复。因此，有可能确定NOx陷阱起作用的最佳温度区。
实施例1-12
原料
使用硝酸锰Mn(NO3)24H2O，99.5％硝酸钾KNO3；99.5％硝酸钡Ba(NO3)2；和99.5％硝酸钠NaNO3。
使用的载体为Rhodia提供的HSA5氧化铈、Rhodia提供的HSA1、含有氧化铈的氧化锆(ZrO2/CeO2重量比为80/20)和Rhodia提供的含有氧化硅的HSA514氧化铈(99.15％CeO2、0.85％SiO2)；所有的载体都在500℃下焙烧2小时。
组合物的制备
活性相以锰为基础，还有另外的元素A，为K、Ba或Na。制备步骤如下：
第一步：第一种负载的元素的沉积
第一步包括将相对于元素的摩尔数和载体中氧化物的摩尔数的10％(原子)的元素Mn沉积，即：
[Mn]/([Mn]+[载体的氧化物])＝0.1，也就是[载体的氧化物]＝0.9。
第二步：第二种负载的元素的沉积
这一步包括将第二种负载的元素，即相对于氧化物摩尔数的总和的10％(原子)沉积，也就是：
[A]/([Mn]+[A]+[载体的氧化物])＝0.1，式中A＝K、Ba或Na。
进行干浸渍，包括浸渍载体，应考虑负载的元素溶于其体积等于载体孔体积(用水测定：0.5毫升/克)的溶液中以及其浓度可达到所需加入的浓度。
在本例下，将元素一个接一个浸渍到载体上。使用以下的操作方案：
·第一种元素的干浸渍；
·炉内干燥(110℃，2小时)；
·在500℃下焙烧2小时(5℃/分)；
·第二种元素的干浸渍；
·炉内干燥(110℃，2小时)。
浸渍以后，将产物在空气中在500℃、600℃、700℃、800℃和850℃下焙烧6小时。如此制得以下的组合物：
对于实施例1-8，使用HSA5载体；对于实施例9和10，使用HSA514载体；对于实施例11，使用ZrO2/CeO2载体，而对于实施例12，使用HSA1载体。
对比例1：[Mn]＝10％(原子)；[K]＝10％(原子)；在500℃下焙烧2小时，SBET＝115米2/克。
实施例2：[Mn]＝10％(原子)；[K]＝10％(原子)，在600℃下焙烧2小时，SBET＝106米2/克。
实施例3：[Mn]＝10％(原子)；[K]＝10％(原子)，在700℃下焙烧2小时，SBET＝15米2/克。
实施例4：[Mn]＝10％(原子)；[K]＝10％(原子)，在850℃下焙烧6小时，SBET＝12米2/克。
实施例5：[Mn]＝10％(原子)；[Ba]＝10％(原子)，在500℃下焙烧2小时，SBET＝112米2/克。
实施例6：[Mn]＝10％(原子)；[Ba]＝10％(原子)，在850℃下焙烧6小时，SBET＝23米2/克。
对比例7：[Mn]＝10％(原子)；[Na]＝10％(原子)，在500℃下焙烧2小时，SBET＝112米2/克。
实施例8：[Mn]＝10％(原子)；[Na]＝10％(原子)，在850℃下焙烧6小时，SBET＝6米2/克。
实施例9：[Mn]＝10％(原子)；[K]＝10％(原子)，在800℃下焙烧2小时，SBET＝6米2/克。
对比例10：组合物与实施例9中的相同，但它在500℃下焙烧2小时；SBET＝111米2/克。
实施例11：[Mn]＝10％(原子)；[K]＝10％(原子)，在850℃下焙烧6小时，SBET＝11米2/克。
实施例12：[Mn]＝10％(原子)；[K]＝10％(原子)，在850℃下焙烧6小时，SBET＝5米2/克。
SBET规定为按照标准ASTMD3663-78法用氮吸附测定的BET比表面，上述方法由在“美国化学会志，60，309(1938)”中描述的BRVNAVER-EMMETT-TELLER法建立。
在对比例的情况下，X射线分析仅表明CeO2相。在实施例2、3、4、9和11的情况下，X射线分析表明CeO2相和K2Mn4O8相，参考JCPDS16-0205检索。显微镜分析表明由Mn和K构成的约200至300纳米的大晶体。锰处于氧化态III和IV。对于实施例6，X射线分析表明CeO2相和Ba0.7MnO3型相。对于实施例8，X射线分析表明CeO2相和Na0.7MnO2-δ型相。
在下表中给出实施例产物的NOx陷阱的结果；表中所示的数值对应于贮NOx量，以毫克NO/克活性相表示：
表1 T(℃)对比例1实施例2实施例3实施例4对比例5实施例6 250 12.4 8.5 5.8 7.4 300 10.8 13.5 12.9 1.2 5.5 3.6 350 7.1 12.4 12.3 10.2 0.7 4.1 400 2.4 9.5 11.1 9.1 0 1.7 450 0 6.4 8.5 7.4 1.3 500 3.6 6.6
表2 T(℃)对比例7实施例8实施例9对比例10实施例11实施例12 250 8.9 300 7.8 1.2 1.6 12.2 6 1.7 350 3.1 3.0 5.9 10.5 13.7 10.6 400 0 3.0 7.4 8.3 11.1 9.3 450 1.0 7.5 4.4 10.7 7 500 5.9 0.6 7.6 6.4
与锰和其他元素未化学键联的组合物相比，本发明的组合物显示出T最大向较高的温度有大的位移。此外，甚至在不含铂或其他贵金属的条件下，这些组合物对贮存NOx也是有效的。
实施例13
该实施例说明本发明组合物的热稳定性。
使用在实施例4中使用的组合物，但它在含有10％(体积)氢的氮气氛中在750℃下焙烧6小时。组合物的催化结果列入下表，为了比较它也记录了实施例4的结果：
表3 T(℃) 实施例13 实施例4 250 300 2.3 1.2 350 10.4 10.2 400 9.3 9.1 450 6.9 7.4 500 5.4 6.6
实施例13和实施例4的老化产物的结果之间未观测到明显的差别。
实施例14
在该实施例中使用基于氧化铈、氧化锆和氧化镧的载体，其CeO2/ZrO2/La2O3重量比为67/23/10，在800℃下焙烧2小时。
在上述条件下，按以下摩尔比用锰和钾进行干浸渍：
[Mn]/([Mn]+[载体的氧化物])＝0.1
[K]/([K]+[Mn]+[载体的氧化物])＝0.4
浸渍以后，将产物在850℃下焙烧2小时。其SBET为2米2/克。
下表4给出如前表示的贮NOx量。
表4 温度 NOx量 300℃ 3.9 350℃ 11.5 400℃ 20.7 450℃ 34.3
在该实施例的情况下，观测到特别高的贮NOx量。
实施例15
在该实施例中使用基于氧化铝的载体，在500℃下焙烧2小时，在上述条件下按以下摩尔比用锰和钾进行干浸渍：
[Mn]/([Mn]+[Al2O3])＝O.1
[K]/([K]+[Mn]+[Al2O3])＝0.2
浸渍以后，将产物在750℃下焙烧6小时。其SBET为129米2/克。
下表5给出如前表示的贮NOx量。
表5 温度 NOx量 300℃ 23.3 350℃ 22.2 400℃ 18.8 450℃ 12.8