《一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法及应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法及应用.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103007928 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103007928 A *CN103007928A* (21)申请号 201210518163.X (22)申请日 2012.12.05 B01J 23/44(2006.01) C07C 1/32(2006.01) C07C 15/50(2006.01) C07C 15/58(2006.01) C07C 41/30(2006.01) C07C 43/215(2006.01) C07C 69/76(2006.01) C07C 67/343(2006.01) (71)申请人 上海交通大学 地址 200。
2、240 上海市闵行区东川路 800 号 (72)发明人 张勇健 赵景明 叶江 (74)专利代理机构 上海汉声知识产权代理有限 公司 31236 代理人 郭国中 (54) 发明名称 一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法及应用 (57) 摘要 本发明提供了一种钯纳米颗粒催化剂的制备 方法及应用， 以醋酸钯与硼酸类化合物作用制备 钯纳米颗粒催化剂。本发明方法制备的钯纳米颗 粒在各种溶剂中分布均匀， 制备方法简单， 原料方 便易得， 反应条件温和。 钯纳米颗粒催化剂应用于 烯丙基碳酸酯与芳基硼酸的偶联反应， 无需添加 有机配体及另外的稳定剂， 催化活性高， 手性转化 率高。 (51)Int.Cl. 权利要求。
3、书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 在溶剂中， 0 C 100 C 下， 醋 酸钯与硼酸类化合物作用， 反应 1 分钟 1 小时， 制得钯纳米颗粒。 2. 根据权利要求 1 所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法， 其特征是所述的硼酸化合物 的结构通式如下 ： 在通式 I 和 II 中 R 为 C1 C20的烷基、 C3-C16的环烷基、 C4-C16的含 N、 O 或 S 的杂环基、 C4-C24的芳基、 取 代。
4、基含 N、 O、 S、 P 或卤素的 C4-C24的取代芳基、 C6-C26的芳基烷基， 芳基烯基或芳基炔基 ； R 为 H、 C1 C20的烷基、 C3-C16的环烷基、 C4-C24芳基或 C6-C26的芳基烷基。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法， 其特征是所述的醋酸钯 和硼酸类化合物的摩尔比为 1 ： 2 100。 4. 根据权利要求 1 所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法， 其特征是所述的溶剂是四氢 呋喃、 二氧六环、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 乙酸乙酯、 甲苯、 苯、 乙醚、 甲基叔丁基醚、 丙酮、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 叔丁醇、 水、 二。
5、甲基甲酰胺或乙腈中的一种。 5. 根据权利要求 1 所述的钯纳米颗粒催化剂的制备方法， 其特征是所述的钯纳米颗粒 的平均粒径为 1.0 4.0nm。 6. 一种权利要求 1 制备的钯纳米颗粒催化剂的应用， 其特征在于 ： 将钯纳米颗粒催化 剂应用于烯丙基碳酸酯与芳基硼酸的偶联反应制备 1,3 二取代 3 芳基丙烯类化合 物。 权 利 要 求 书 CN 103007928 A 2 1/4 页 3 一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法及应用 技术领域 0001 本发明涉及一种化工技术领域的催化剂制备及应用， 具体地， 涉及一种钯纳米颗 粒催化剂的制备方法及应用。 背景技术 0002 纳米金属颗粒催化剂已。
6、广泛应用于有机合成反应中。其中纳米钯催化剂因 其优异的催化活性广泛应用于 Heck、 Suzuki 等重要的碳碳键构建的交叉偶联反应 中 (a)M.Perez-Lorenzo,J.Phys.Chem.Lett.2012,3,167;(b)A.Fihri,M.Bohrara,B. Nekoueishahraki,J.-M.Basset,V.Polshettiwar,Chem.Soc.Rev.2011,40,5181;(c) D.Astruc,Inorg.Chem.2007,46,1884.。 钯纳米颗粒催化剂在交叉偶联反应中往往具有很 好的催化活性， 不需要配体活化， 是绿色实用的催化剂。然而，。
7、 制备钯纳米颗粒通常需要复 杂的反应步骤， 较高的反应温度， 而且为了防止钯黑的生成， 通常在反应体系中需要加入稳 定剂。因此， 开发方便有效的钯纳米颗粒催化剂的制备方法具有重要的现实意义。 发明内容 0003 针对现有技术中的缺陷， 本发明的目的是提供一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法 及应用。 本发明通过硼酸类化合物的还原偶联将二价钯还原成钯纳米颗粒， 反应高效方便， 反应条件温和。 这种钯纳米颗粒催化剂可有效地应用于烯丙基碳酸酯与芳基硼酸的偶联反 应制备 1,3 二取代 3 芳基丙烯类化合物。 0004 根据本发明的一个方面， 提供一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法， 具体为 ： 在溶剂 中， 。
8、0 C 100 C 下， 醋酸钯与硼酸类化合物作用， 反应 1 分钟 1 小时， 制得钯纳米颗 粒。 0005 优选地， 所述的硼酸化合物的结构通式如下 ： 0006 0007 在通式 I 和 II 中 ： 0008 R 为 C1 C20的烷基、 C3-C16的环烷基、 C4-C16的含 N、 O 或 S 的杂环基、 C4-C24的芳 基、 取代基含 N、 O、 S、 P 或卤素的 C4-C24的取代芳基、 C6-C26的芳基烷基， 芳基烯基或芳基炔 基 ； 0009 R 为 H、 C1 C20的烷基、 C3-C16的环烷基、 C4-C24芳基或 C6-C26的芳基烷基。 0010 优选地， 。
9、所述的醋酸钯和硼酸类化合物的摩尔比为 1 ： 2 100。 0011 优选地， 所述的溶剂是四氢呋喃、 二氧六环、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 乙酸乙酯、 甲苯、 苯、 乙醚、 甲基叔丁基醚、 丙酮、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 叔丁醇、 水、 二甲基甲酰胺或乙 腈中一种。 说 明 书 CN 103007928 A 3 2/4 页 4 0012 优选地， 所述的钯纳米颗粒的平均粒径为 1.0 4.0nm. 0013 根据本发明另的一个方面， 提供上述钯纳米颗粒催化剂的用途， 即应用于烯丙基 碳酸酯与芳基硼酸的偶联反应制备 1,3 二取代 3 芳基丙烯类化合物。 0014 与现有技术相比， 。
10、本发明具有如下的有益效果 ： 0015 本发明所提供的钯纳米颗粒催化剂的制备方法， 是一种高效的、 环境友好的新方 法， 具有如下优点 ： 1.所使用的醋酸钯及硼酸类化合物易于获得， 经济实用。 2.反应条件温 和。反应可在水溶液， 氧气氛围下进行。 0016 本发明所提供的利用钯纳米颗粒催化剂制备1,3二取代3芳基丙烯类化合 物的方法， 是一种高效的、 环境友好的新方法， 具有如下优点 ： 1. 所使用的钯纳米催化剂具 有很高的催化活性及选择性。 反应条件温和， 反应可在水溶液及氧气氛围下进行， 反应无需 有机配体及另外的钯纳米颗粒稳定剂。2. 利用手性底物可以得到构型翻转的手性产物， 手 。
11、性转化率高， 产物对映选择性高。 附图说明 0017 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述， 本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显 ： 0018 图 1- 图 2 为钯纳米颗粒的透射电极图。 具体实施方式 0019 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明， 但不以任何形式限制本发明。 应当指出的是， 对本领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进。 这些都属于本发明 的保护范围。 0020 实施例 1 ： 钯纳米颗粒的制备 0021 反 应 管 中 依 次 加 入 Pd(OAc。
12、)2(0.03mmol), 苯 硼 酸 (0.2mmol), 四 氢 呋 喃 (0.6mL),20 C 下反应 1 小时。得到钯纳米颗粒， 颗粒大小为 2.6nm（如图 1 所示） 。 0022 实施例 2 ： 钯纳米颗粒的制备 0023 反应管中依次加入 Pd(OAc)2(0.06mmol), 对甲基苯硼酸 (0.2mmol), 四氢呋喃 (0.6mL),60 C 下反应 30 分钟。得到钯纳米颗粒， 颗粒大小为 2.2nm。 0024 实施例 3 ： 钯纳米颗粒的制备 0025 反 应 管 中 依 次 加 入 Pd(OAc)2(0.06mmol), 间 甲 氧 基 苯 硼 酸 (0.12m。
13、mol), 水 (0.6mL),50 C 下反应 1 分钟。得到钯纳米颗粒， 颗粒大小为 2.0nm（如图 2 所示） 。 0026 实施例 4 ： 钯纳米颗粒的制备 0027 反 应 管 中 依 次 加 入 Pd(OAc)2(0.06mmol),2 萘 硼 酸 (0.8mmol), 甲 醇 (0.6mL),20 C 下反应 30 分钟。得到钯纳米颗粒， 颗粒大小为 1.0nm。 0028 实施例 5 ： 钯纳米颗粒的制备 0029 反 应 管 中 依 次 加 入 Pd(OAc)2(0.06mmol), 对 氯 苯 硼 酸 (0.2mmol), 乙 醚 (0.6mL),20 C 下反应 1 小。
14、时。得到钯纳米颗粒， 颗粒大小为 4.0nm。 0030 实施例 6 ： 钯纳米颗粒的制备 说 明 书 CN 103007928 A 4 3/4 页 5 0031 反应管中依次加入 Pd(OAc)2(0.06mmol), 联硼酸新戊二醇酯 (3.0mmol), 乙醇 (6.0mL),60 C 下反应 1 小时。得到钯纳米颗粒， 颗粒大小为 3.0nm。 0032 实施例 7 ： 钯纳米颗粒的制备 0033 反应管中依次加入 Pd(OAc)2(0.06mmol), 联硼酸频哪醇酯 (6.0mmol), 二甲基甲 酰胺 (3.0mL),100 C 下反应 20 分钟。得到钯纳米颗粒， 颗粒大小为 。
15、1.9nm。 0034 实施例 8 ： 钯纳米颗粒的制备 0035 反 应 管 中 依 次 加 入 Pd(OAc)2(0.06mmol), 联 硼 酸 (0.5mmol), 异 丙 醇 (3.0mL),40 C 下反应 40 分钟。得到钯纳米颗粒， 颗粒大小为 2.1nm。 0036 实施例 9 ： 钯纳米颗粒的制备 0037 反应管中依次加入 Pd(OAc)2(0.06mmol), 正丁基硼酸 (3.0mmol), 四氢呋喃 (3.0mL),30 C 下反应 50 分钟。得到钯纳米颗粒， 颗粒大小为 2.0nm。 0038 实施例 10 ： 钯纳米颗粒的制备 0039 反应管中依次加入 Pd。
16、(OAc)2(0.06mmol),2 苯乙烯基硼酸 (3.0mmol), 四氢呋喃 (3.0mL),30 C 下反应 50 分钟。得到钯纳米颗粒， 颗粒大小为 2.8nm。 0040 实施例 11 ： 钯纳米颗粒催化剂在烯丙基碳酸酯与芳基硼酸偶联反应的应用 0041 0042 反应管中依次加入钯纳米颗粒催化剂 (0.0003mmol), 烯丙基碳酸酯 (0.3mmol), 芳基硼酸 (0.6mmol), 甲醇 (0.6mL),20 C 下反应 24 小时。减压蒸去溶剂后残留物柱层析 得到产物 （乙酸乙酯 ： 石油醚 1 ： 50 200） 。 0043 3a:R1= 苯基， R2= 甲基， A。
17、r= 苯基 0044 产率 ： 91%;1H NMR(400MHz,CDCl3):7.367.32(m,3H),7.307.26(m,5H),7.237.17(m ,2H),6.446.35(m,2H),3.64(dq,J=6.8,6.8Hz,1H),1.46(d,J=6.8Hz,3H).13C NMR(100MHz, CDCl3):145.6,137.5,135.2,128.5,127.3,127.0,126.2,126.1,42.5,21.2. 0045 3b:R1= 苯基， R2= 甲基， Ar=2- 甲基苯基 0046 产率:92%;1H NMR(400MHz,CDCl3):7.357。
18、.10(m,9H),6.376.35(m,2H),3.893.82(m ,1H),2.37(s,3H),1.44(d,J=6.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):134.5,137.6,135.6,134 .8,130.4,128.5,128.4,127.0,126.3,126.2,126.1,126.0,38.0,20.4,19.5. 0047 3c:R1= 苯基， R2= 甲基， Ar=3- 甲氧基苯基 0048 产率 :93%;1H NMR(400MHz,CDCl3):7.367.17(m,6H),6.886.74(m,3H),6.446.34( m,2H),3.。
19、80(s,3H),3.61(dq,J=7.2,4.8Hz,1H),1.45(d,J=7.2Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDC l3):159.7,147.3,137.5,135.0,129.4,128.5,128.4,127.0,126.1,119.7,113.3,111.2,5 5.1,42.6,21.1. 0049 3d:R1= 苯基， R2= 甲基， Ar=4- 甲氧基苯基 0050 产率:91%;1H NMR(400MHz,CDCl3):7.367.33(m,2H),7.307.26(m,2H),7.207.16(m ,3H),6.886.84(m,2H),6.416.3。
20、2(m,2H),3.79(s,3H),3.60(dq,J=7.2,6.8Hz,1H),1.44(d, J=7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):137.7,137.6,135.6,128.5,128.2,127.0,126.1,11 说 明 书 CN 103007928 A 5 4/4 页 6 3.8,55.3,41.7,21.3. 0051 3e:R1= 苯基， R2= 甲基， Ar=4- 甲氧羰基苯基 0052 产率 :84%;1H NMR(400MHz,CDCl3):8.00 7.97(m,2H),7.377.19(m,7H),6.446.32 (m,2H),3。
21、.90(s,3H),3.70(dq,J=6.8,6.8Hz,1H),1.48(d,J=6.8Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDC l3):150.9,134.1,129.8,129.1,128.5,128.1,127.3,127.2,126.1,52.0,42.6,21.0. 0053 3f:R1= 苯基， R2= 甲基， Ar=1- 萘基 0054 产率:86%;1H NMR(400MHz,CDCl3):8.18(d,J=8.0Hz,1H),7.87(dd,J=8.0,1.6Hz,1 H),7.74(m,1H),7.547.43(m,4H),7.377.33(m,2H),7.30。
22、7.24(m,2H),7.217.16(m,1H),6.5 5(dd,J=16.0,5.6Hz,1H),6.47(d,J=16.0Hz,1H),4.47(dq,J=6.8,6.4Hz,1H),1.62(d,J=6. 8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):141.5,137.5,134.9,134.0,131.4,128.9,128.9,128.5, 127.0,126.9,126.1,125.9,125.6,125.4,123.8,123.5,37.3,20.8. 0055 3g:R1= 苯基， R2= 甲基， Ar=2- 萘基 0056 产率:85%;1H NMR(40。
23、0MHz,CDCl3):7.977.87(m,1H),7.817.78(m,3H),7.69(s,1H) ,7.457.40(m,2H),7.387.35(m,2H),7.307.26(m,2H),7.217.17(m,1H),6.466.45(m,2H),3 .833.7(m,1H),1.55(d,J=7.2Hz,3H).13C NMR(400MHz,CDCl3):143.0,137.5,135.1,133.6, 132.2,128.8,128.5,128.0,127.6,127.6,127.1,126.3,126.2,125.9,125.3,125.2,42.6, 21.1. 0057 3。
24、h:R1= 苯基， R2= 正丁基， Ar= 苯基 0058 产率 ： 89%;1H NMR(400MHz,CDCl3):7.367.33(m,2H),7.327.27(m,3H),7.277.25(m ,3H),7.247.16(m,2H),6.416.30(m,2H),3.39(dt,J=7.2,7.2Hz),1.831.76(m,2H),1.371. 20(m,4H),0.87(t,J=7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):134.5,129.2,128.4,128.4,127. 6,127.0,126.1,126.1,49.2,35.6,29.8,22.7,14.0. 0059 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是， 本发明并不局限于上述 特定实施方式， 本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影 响本发明的实质内容。 说 明 书 CN 103007928 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103007928 A 7 。