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1、(10)申请公布号 CN 103007946 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103007946 A *CN103007946A* (21)申请号 201210484906.6 (22)申请日 2012.11.23 B01J 23/83(2006.01) B01J 35/10(2006.01) F23G 7/07(2006.01) (71)申请人 北京工业大学 地址 100124 北京市朝阳区平乐园 100 号 (72)发明人 戴洪兴 李欣尉 邓积光 刘雨溪 王媛 赵振璇 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 张慧 (54) 发明名称。
2、 Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂、 制 备法及应用 (57) 摘要 Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂、 制 备法及应用， 属于钙钛矿型负载催化剂。 该催化剂 是具有三维有序大孔结构的 La0.6Sr0.4CoO3钙钛矿 型氧化物的孔壁上负载有立方相 Co3O4。采用乙二 醇 /L- 赖氨酸辅助的胶晶模板法原位一步合成三 维有序大孔结构 La0.6Sr0.4CoO3负载的 Co3O4催化 剂。本发明具有原料廉价易得， 制备过程简单， 所 得产物形貌、 比表面积可控等特征。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 。
3、页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 1/1 页 2 1.Co3O4/ 三维有序大孔 La0.6Sr0.4CoO3催化剂， 其特征在于， 具有三维有序大孔结构的 La0.6Sr0.4CoO3钙钛矿型氧化物的孔壁上负载有立方相 Co3O4。 2. 权利要求 1 所述的 Co3O4/ 三维有序大孔 La0.6Sr0.4CoO3催化剂， 其特征在于， Co3O4的 负载量为 0-10wt%。 3. 权利要求 1 所述的 Co3O4/ 三维有序大孔 La0.6Sr0.4CoO3催化剂， 其特征在于， 孔径为 120140nm。。
4、 4.Co3O4/ 三维有序大孔 La0.6Sr0.4CoO3催化剂的制备方法， 其特征在于， 采用乙二醇 / L- 赖氨酸辅助的胶晶模板法原位制备， 具体包括以下步骤 ： （1） 按照六水硝酸镧 ： 六水硝酸钴 ： 硝酸锶 ： L- 赖氨酸摩尔比为 0.6 ：（1-1.28） ： 0.4 ： 0.2 的比例称取药品， 将硝酸锶溶于去离子水中， 每 0.008mol 硝酸锶对应 6-7ml 水， 为溶液 A ； 将六水硝酸镧、 六水硝酸钴溶于乙二醇溶液中， 每 0.012mol 硝酸镧所用乙二醇为 3mL， 为 溶液 B， 将 L- 赖氨酸溶于去离子水中， 并用柠檬酸调节 pH 值至 4-6，。
5、 每 0.004molL- 赖氨酸 对应 2mL 去离子水， 为溶液 C， 将 A、 B、 C 溶液混合， 加入一定体积甲醇， 常温下磁力搅拌， 形 成均一溶液， 使总金属浓度为 2mol/L ； （2） 将上述混合溶液倾入装有聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 胶晶模板的容器中， 使 PMMA 胶 晶模板完全浸渍， 浸渍 4h， 经真空抽滤室温干燥 24h 后， 装入磁舟置于管式炉中， 先在 N2气 氛下以 1 C/min 的速率从室温升至 300 C 并在该温度下保持 3h， 待降至 50 C 后切换 成空气气氛， 再以 1 C/min 的速率升至 800 C 并在该温度下保持 2h， 得到具。
6、有三维有序 大孔结构的 Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂。 5. 按照权利要求 4 的方法， 其特征在于， 用柠檬酸调节 pH 值至 5。 6. 按照权利要求 4 的方法， 其特征在于， N2气氛为 20mL/min， 空气气氛为 20mL/min。 7. 权利要求 1 所述的 Co3O4/ 三维有序大孔 La0.6Sr0.4CoO3催化剂应用于甲苯的催化氧 化。 权 利 要 求 书 CN 103007946 A 2 1/5 页 3 Co3O4/ 三维有序大孔 La0.6Sr0.4CoO3催化剂、 制备法及应用 技术领域 0001 本发明涉及一种原位负载法制备三维有序大。
7、孔结构钙钛矿型氧化物负载过渡金 属氧化物的制备方法及其对挥发性有机物氧化的催化性能， 具体地说涉及以三维有序大孔 La0.6Sr0.4CoO3负载 Co3O4及其胶体晶体为模板原位制备方法和其对甲苯氧化的催化性能， 属 于钙钛矿型负载催化剂。 背景技术 0002 工业生产和交通工具排放的挥发性有机物 （VOCs） 导致了严重的环境问题。在 VOCs 污染控制技术中， 催化燃烧法是目前最常用也是最为有效的去除技术。对于催化燃烧 反应而言， 催化剂的选择尤为关键。目前应用于 VOCs 催化燃烧的催化剂种类主要有负载型 贵金属、 单一过渡金属氧化物和复合金属氧化物催化剂等。单一过渡金属氧化物含有多种。
8、 氧化态金属离子和晶格缺陷， 有利于 VOC 和 O2 的吸附活化， 其原料资源丰富， 催化活性好 ； 钙钛矿型氧化物是复合金属氧化物之一， 其价格低廉、 催化活性可与贵金属相媲美、 热稳定 性好等优点， 因而非贵金属氧化物催化剂成为目前关注的重点。 0003 三维有序大孔 （3DOM）结构催化剂因具有较高的比表面积、 较大的孔容和发达 的孔结构而使其在电、 磁、 吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。大孔结 构有利于降低传质阻力和促使客体分子到达活性位， 从而有利于反应物分子的吸附与扩 散。三维有序大孔钙钛矿型氧化物目前一般采用硬模板法制备， 已有文献报道过采用硬 模板法制备钙钛矿型。
9、氧化物。例如 ： Sadakane 等 (M.Sadakane,et al.,Chemistry of Materials,2005,17 ： 3546-3551) 采用聚苯乙烯 （PS）微球为硬模板， 以硝酸镧， 硝酸锶和 硝酸铁为金属源， 以乙二醇和甲醇为溶剂， 将 PS 模板浸渍于前驱体溶液中， 随后抽滤、 干 燥， 所得固体在空气气氛中、 700条件下焙烧后获得了三维有序大孔结构的钙钛矿型氧 化物 La1-xSr xFeO3(x=0-0.4)。Xu 等采用 PMMA 微球为硬模板， 以硝酸镧， 硝酸钴和硝酸铁 为金属源， 以乙二醇和甲醇为溶剂， 将所得前驱物在空气气氛中、 700条件下。
10、焙烧后制得 了钙钛矿型氧化物 LaCoxFe1-xO3(x=0-0.5)（J.F.Xu， et al.,Catalysis Today,2010,153 ： 136-142） 。 0004 负载型氧化物催化剂一般采用浸渍法或沉积沉淀法。例如 ： Urasaki 等 （Kohei Urasaki,et al.,Ca talysis Communication 2008,9 ： 600-604） ， 将 所 制 备 的 LaAlO3、 SrTiO3 和 BaTiO3 作为载体浸渍到硝酸钴或硝酸镍的水溶液中得到钴或镍负载在钙钛 矿型复合金属氧化物催化剂。Lim 等 （Seung-Soo Lim,et。
11、 al.,Chemical Engineering Journal,2009,152 ： 220-226） 首先用溶胶 - 凝胶法以硝酸镧和硝酸铝为金属源， 柠檬酸为 络合剂， 制备出了 LaAlO3 催化剂， 再以此催化剂为模板， 分别采用两种方法 ： 即沉积沉淀 法 ： 以 Na2CO3或 NH4OH 为沉淀剂 ； 即浸渍法 : 以硝酸镍或硝酸铈水溶液作为金属源。之后再 将负载后的样品在 450 C， 空气气氛中焙烧 5h， 即得到 Ni/LaAlO3催化剂。目前， 国内外文 献和专利尚无采用原位负载法制备三维有序大孔钙钛矿型氧化物负载过渡金属氧化物催 化剂的报道。 说 明 书 CN 10。
12、3007946 A 3 2/5 页 4 0005 三维有序大孔 La0.6Sr0.4CoO3负载过渡金属氧化物 Co3O4因其不仅具有发达的三维 有序大孔结构和较高的比表面积， 利于反应物或吸附物质的扩散与吸附， 并且同时 Co3O4与 La0.6Sr0.4CoO3的协同作用， 更提高了其对 VOCs 的催化氧化性能， 使之在多相催化领域具有 重要的应用价值。因此， 研发制备具有三维有序大孔结构的 La0.6Sr0.4CoO3负载的 Co3O4催化 剂的方法具有重要应用意义。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种Co3O4/三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3催化剂及其原位负 载法。
13、的制备方法。 0007 Co3O4/ 三维有序大孔 La0.6Sr0.4CoO3催化剂， 其特征在于， 具有三维有序大孔结构的 La0.6Sr0.4CoO3钙钛矿型氧化物的孔壁上负载有立方相 Co3O4。 0008 这种结构的催化剂比较面积较大， 催化活性优越。 0009 Co3O4/ 三维有序大孔 La0.6Sr0.4CoO3催化剂的制备方法， 其特征在于， 采用乙二醇 / L- 赖氨酸辅助的胶晶模板法原位制备。 0010 上述原位负载法制备三维有序大孔结构 La0.6Sr0.4CoO3负载 Co3O4催化剂的制备方 法， 其特征在于， 采用聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 微球模板法制备 ；。
14、 一步合成三维有序大孔 结构 La0.6Sr0.4CoO3负载的 Co3O4催化剂， 具体包括以下步骤 ： 0011 （1） 按照六水硝酸镧 ： 六水硝酸钴 ： 硝酸锶 ： L- 赖氨酸摩尔比为 0.6 ：（1-1.28） ： 0.4 ： 0.2 的比例称取药品， 将硝酸锶溶于去离子水中， 每 0.008mol 硝酸锶对应 6-7ml 水， 为溶液 A ； 将六水硝酸镧、 六水硝酸钴溶于乙二醇溶液中， 每 0.012mol 硝酸镧所用乙二醇 为 3mL， 为溶液 B， 将 L- 赖氨酸溶于去离子水中， 并用柠檬酸调节 pH 值至 4-6（优选 5） ， 每 0.004molL- 赖氨酸对应 2。
15、mL 去离子水， 为溶液 C， 将 A、 B、 C 溶液混合， 加入一定体积甲醇， 常 温下磁力搅拌， 形成均一溶液， 使总金属浓度为 2mol/L。 0012 （2） 将上述混合溶液倾入装有聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 胶晶模板的容器中， 使 PMMA 胶晶模板完全浸渍， 浸渍 4h， 经真空抽滤室温干燥 24h 后， 装入磁舟置于管式炉中， 先 在 N2 气氛下 （20mL/min） 以 1 C/min 的速率从室温升至 300 C 并在该温度下保持 3h， 待降至 50 C 后切换成空气气氛 (20mL/min)， 再以 1 C/min 的速率升至 800 C 并在 该温度下保持 2h。
16、， 得到具有三维有序大孔结构的 Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂， 孔径为 120140nm。 0013 Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3的中Co3O4负载率为x wt%(x=0-10)， 如按照六水硝酸镧 ： 六水硝酸钴 ： 硝酸锶 ： L- 赖氨酸摩尔比为 0.6 ：（1、 1.06、 1.14、 1.22 或 1.28） ： 0.4 ： 0.2 时得 到负载量依次为 （0wt%、 2wt%、 5wt%、 8wt% 和 10wt% 的 Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3。 0014 本发明具有原料廉价易得， 制备过程简单， 所得产物。
17、形貌、 比表面积可控等特征。 0015 本发明制备的 x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3(x=0-10) 具有三维有序大孔结构的 特点和优良的催化活性， 在 VOCs 催化氧化领域具有良好的应用前景。 0016 利用 D8ADVANCE 型 X 射线衍射仪 (XRD)、 ZEISS SUPRA 55 型高分辨扫描电子显 微镜 (HRSEM)、 JEOL-2010 型高分辨透射电子显微镜 （HRTEM）等仪器表征所得目标产物 的晶体结构、 粒子形貌与孔结构。结果表明， 依照本发明方法所制得的 x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3(x=0,2,5,。
18、8,10) 样品呈现三维有序大孔结构并在大孔壁上负载立方相 Co3O4。 说 明 书 CN 103007946 A 4 3/5 页 5 附图说明 0017 图1为所制得x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3(x=0,2,5,8,10)样品的XRD谱图， 其 中曲线 (a)、 (b)、 (c)、 (d)、 (e) 分别为实施例 1、 实施例 2、 实施例 3、 实施例 4、 实施例 5 样 品的 XRD 谱图。 0018 图 2 为所制得的 x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3(x=0,2,5,8,10) 样品的 HRSEM 照 片， 其中图 (a)。
19、 与 (b)、 (c) 与 (d)、 (e) 与 (f)、 (g) 与 (h)、 (i) 与 (j) 分别为实施例 1、 实施 例 2、 实施例 3、 实施例 4、 实施例 5 样品的 HRSEM 照片。 0019 图 3 为所制得的 x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3(x=0,2,5,8,10) 样品的 HRTEM 照 片， 其中图 (a)、 (b)、 (c)、 (d) 和 (e) 分别为实施例 1、 实施例 2、 实施例 3、 实施例 4、 实施例 5 样品的 HRTEM 照片。 0020 图4为所制得的x wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3。
20、(x=0,2,5,8,10)样品的催化活性， 其中图 (a)、 (b)、 (c)、 (d) 和 (e) 分别为实施例 1、 实施例 2、 实施例 3、 实施例 4、 实施例 5 样 品在甲苯浓度为1000ppm、 甲苯与氧气摩尔比为1/400和空速为20000mL/(g h)条件下的甲 苯氧化活性曲线。 具体实施方式 0021 实施例 1 ： 0022 称取 0.008mol Sr(NO3)2置于 50mL 烧杯中， 加入 7mL 去离子水， 磁力搅拌 0.5h 后， 形成均一溶液， 即为溶液 A。称取 0.012mol La(NO3)3 6H2O 和 0.020mol Co(NO3)2 6H。
21、2O， 置 于50mL烧杯中， 加入3mL乙二醇， 磁力搅拌4h后， 形成均一溶液， 即为溶液B。 称取0.004mol L-赖氨酸置于50mL烧杯中， 加入2mL去离子水， 磁力搅拌0.5h后， 称取0.5g柠檬酸在磁力 搅拌下加入该溶液中， 调节 pH=5， 即为溶液 C。将 A、 B、 C 三种溶液倾入 50mL 烧杯中， 再加 入 3mL 甲醇， 使溶液体积为 20mL， 总金属溶度为 2mol/L， 室温下磁力搅拌 1h， 形成酒红色透 明溶液。将上述混合液倾入装有 2g 聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 的 50mL 烧杯中， 浸渍约 4h， 随后抽滤， 在室温下干燥 24h， 将样。
22、品装入磁舟置于管式炉中。先在 N2气氛下 (20mL/min) 以 1 /min 的速率从室温升至 300并在该温度下保持 3h， 待降至 50后切换成空气气氛 (20mL/min)， 再以1/min的速率升至800并在该温度下保持2h， 即得到具有三维有序大 孔结构的钙钛矿型氧化物 La0.6Sr0.4CoO3。大孔孔径约为 140nm。 0023 实施例 2 ： 0024 称取 0.008mol Sr(NO3)2置于 50mL 烧杯中， 加入 7mL 去离子水， 磁力搅拌 0.5h 后， 形成均一溶液， 即为溶液A。 称取0.012mol La(NO3)3 6H2O和0.0212mol C。
23、o(NO3)2 6H2O， 置 于50mL烧杯中， 加入3mL乙二醇， 磁力搅拌4h后， 形成均一溶液， 即为溶液B。 称取0.004mol L-赖氨酸置于50mL烧杯中， 加入2mL去离子水， 磁力搅拌0.5h后， 称取0.5g柠檬酸在磁力 搅拌下加入该溶液中， 调节 pH=5， 即为溶液 C。将 A、 B、 C 三种溶液倾入 50mL 烧杯中， 再加入 2.7mL 甲醇， 使溶液体积为 20mL， 总金属溶度为 2mol/L， 室温下磁力搅拌 1h， 形成酒红色透 明溶液。将上述混合液倾入装有 2g 聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 的 50mL 烧杯中， 浸渍约 4h， 随后抽滤， 在室温。
24、下干燥 24h， 将样品装入磁舟置于管式炉中。先在 N2气氛下 (20mL/min) 以 1 /min 的速率从室温升至 300并在该温度下保持 3h， 待降至 50后切换成空气气氛 说 明 书 CN 103007946 A 5 4/5 页 6 (20mL/min)， 再以1/min的速率升至800并在该温度下保持2h， 即得到具有三维有序大 孔结构的 2wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂。大孔孔径约为 130nm。 0025 实施例 3 ： 0026 称取 0.008mol Sr(NO3)2置于 50mL 烧杯中， 加入 7mL 去离子水， 磁力搅拌 0.5h 后。
25、， 形成均一溶液， 即为溶液A。 称取0.012mol La(NO3)3 6H2O和0.0228mol Co(NO3)2 6H2O， 置 于50mL烧杯中， 加入3mL乙二醇， 磁力搅拌4h后， 形成均一溶液， 即为溶液B。 称取0.004mol L-赖氨酸置于50mL烧杯中， 加入2mL去离子水， 磁力搅拌0.5h后， 称取0.5g柠檬酸在磁力 搅拌下加入该溶液中， 调节 pH=5， 即为溶液 C。将 A、 B、 C 三种溶液倾入 50mL 烧杯中， 再加入 2.5mL 甲醇， 使溶液体积为 20mL， 总金属溶度为 2mol/L， 室温下磁力搅拌 1h， 形成酒红色透 明溶液。将上述混合液。
26、倾入装有 2g 聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 的 50mL 烧杯中， 浸渍约 4h， 随后抽滤， 在室温下干燥 24h， 将样品装入磁舟置于管式炉中。先在 N2气氛下 (20mL/min) 以 1 /min 的速率从室温升至 300并在该温度下保持 3h， 待降至 50后切换成空气气氛 (20mL/min)， 再以1/min的速率升至800并在该温度下保持2h， 即得到具有三维有序大 孔结构的 5wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂。大孔孔径约为 125nm。 0027 实施例 4 ： 0028 称取 0.008mol Sr(NO3)2置于 50mL 烧杯中， 加入。
27、 7mL 去离子水， 磁力搅拌 0.5h 后， 形成均一溶液， 即为溶液A。 称取0.012mol La(NO3)3 6H 2O和0.0244mol Co(NO3)2 6H2O， 置 于50mL烧杯中， 加入3mL乙二醇， 磁力搅拌4h后， 形成均一溶液， 即为溶液B。 称取0.004mol L-赖氨酸置于50mL烧杯中， 加入2mL去离子水， 磁力搅拌0.5h后， 称取0.5g柠檬酸在磁力 搅拌下加入该溶液中， 调节 pH=5， 即为溶液 C。将 A、 B、 C 三种溶液倾入 50mL 烧杯中， 再加入 2.3mL 甲醇， 使溶液体积为 20mL， 总金属溶度为 2mol/L， 室温下磁力搅。
28、拌 1h， 形成酒红色透 明溶液。将上述混合液倾入装有 2g 聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 的 50mL 烧杯中， 浸渍约 4h， 随后抽滤， 在室温下干燥 24h， 将样品装入磁舟置于管式炉中。先在 N2气氛下 (20mL/min) 以 1 /min 的速率从室温升至 300并在该温度下保持 3h， 待降至 50后切换成空气气氛 (20mL/min)， 再以1/min的速率升至800并在该温度下保持2h， 即得到具有三维有序大 孔结构的 8wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂。大孔孔径约为 130nm。 0029 实施例 5 ： 0030 称取 0.008mol 。
29、Sr(NO3)2置于 50mL 烧杯中， 加入 7mL 去离子水， 磁力搅拌 0.5h 后， 形成均一溶液， 即为溶液A。 称取0.012mol La(NO3)3 6H 2O和0.0256mol Co(NO3)2 6H2O， 置 于50mL烧杯中， 加入3mL乙二醇， 磁力搅拌4h后， 形成均一溶液， 即为溶液B。 称取0.004mol L-赖氨酸置于50mL烧杯中， 加入2mL去离子水， 磁力搅拌0.5h后， 称取0.5g柠檬酸在磁力 搅拌下加入该溶液中， 调节 pH=5， 即为溶液 C。将 A、 B、 C 三种溶液倾入 50mL 烧杯中， 再加 入 2mL 甲醇， 使溶液体积为 20mL，。
30、 总金属溶度为 2mol/L， 室温下磁力搅拌 1h， 形成酒红色透 明溶液。将上述混合液倾入装有 2g 聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 的 50mL 烧杯中， 浸渍约 4h， 随后抽滤， 在室温下干燥 24h， 将样品装入磁舟置于管式炉中。先在 N2气氛下 (20mL/min) 以 1 /min 的速率从室温升至 300并在该温度下保持 3h， 待降至 50后切换成空气气氛 (20mL/min)， 再以1/min的速率升至800并在该温度下保持2h， 即得到具有三维有序大 孔结构的 10wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂。大孔孔径约为 120nm。 0031 本发。
31、明原料廉价易得， 制备过程简单， 产物粒子形貌和孔尺寸可控， 具有良好的催 说 明 书 CN 103007946 A 6 5/5 页 7 化活性。 在甲苯浓度为1000ppm、 甲苯与氧气摩尔比为1/400和空速为20000mL/(g h)条件 下， 8wt%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3催化剂上甲苯转化率达到 10%、 50% 和 90% 时的温度分别 为 160 C、 200 C 和 220 C。 说 明 书 CN 103007946 A 7 1/5 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103007946 A 8 2/5 页 9 说 明 书 附 图 CN 103007946 A 9 3/5 页 10 图 2 说 明 书 附 图 CN 103007946 A 10 4/5 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 103007946 A 11 5/5 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 103007946 A 12 。