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1、(10)申请公布号 CN 103011899 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103011899 A *CN103011899A* (21)申请号 201210565475.6 (22)申请日 2012.12.23 C04B 41/50(2006.01) (71)申请人 西北大学 地址 710069 陕西省西安市太白北路 229 号 (72)发明人 王丽琴 李迎 韩炜师 (74)专利代理机构 西安西达专利代理有限责任 公司 61202 代理人 谢钢 (54) 发明名称 一种石质文物防水材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种石质文物防水材料， 其由 下述组份制备得。
2、到， 各组分及其重量份为二氧化 钛 200 3000， WD-10 5105 310 6 ， 聚乙二 醇辛基苯基醚 1 30， 氨丙基三乙氧基硅烷 5 90， 溶剂7106910 6， 所述溶剂为乙醇与水的 混合溶剂， 其重量比为 ： 100:1500:1。 本发明防 水材料比常用文物防水剂 WD-10 的寿命更长、 稳 定性更高， 特别是耐盐能力显著增加 ； 本发明制 备工艺简单， 操作方便， 原料为醇和水液态溶液， 性质稳定， 绿色环保。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页。
3、 说明书 5 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种石质文物防水材料， 其特征在于由下述组份制备得到， 各组分及其重量份为 ： 二氧化钛 200 3000 WD-10 5105 3106 聚乙二醇辛基苯基醚 1 30 氨丙基三乙氧基硅烷 5 90 溶剂 7106 9106 所述溶剂为乙醇与水的混合溶剂， 其重量比为 ： 100:1 500:1。 2. 根据权利要求 1 所述石质文物防水材料， 其特征在于各组分及其重量份为 ： 二氧化钛 500 2000 WD-10 8105 2106 聚乙二醇辛基苯基醚 1 20 氨丙基三乙氧基硅烷 5 50 溶剂 7106 9106 所述溶剂为乙醇与水。
4、的混合溶剂， 其重量比为 ： 150:1 350:1。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的石质文物防水材料， 其特征在于 ： 所述二氧化钛为纳米 二氧化钛。 4. 权利要求 1 所述石质文物防水材料的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 溶液 A 的制备 将聚乙二醇辛基苯基醚、 氨丙基三乙氧基硅烷和二氧化钛加至乙醇和水混合溶剂中 ； （2） 溶液 B 的制备 将 WD-10 溶于乙醇 ； （3） 将溶液 A 均匀乳化后与溶液 B 混合均匀。 5. 根据权利要求 4 所述石质文物防水材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中， 溶液 A 的乳化采取先用超声波分散， 再进行高。
5、剪切乳化分散。 6. 权利要求 1 所述防水材料在石质文物保护中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103011899 A 2 1/5 页 3 一种石质文物防水材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种石质文物防水材料及其制备方法， 属于石质文物和石材保护技术 领域。 背景技术 0002 我国众多的石质文物和石建筑长期受到雨雪、 潮气和地下水的侵蚀， 风化严重， 其 中不少处于濒危状态， 常用的保护方法是使用防水剂进行处理。 目前， 最常用的文物保护防 水材料是 WD-10（主体成分十二烷基三甲氧基硅烷） 。从上个世纪九十年代起， WD-10 就用 于陕西乾陵石刻、 高句丽将军坟及折。
6、天井墓岩石等多处石质文物的防水保护上。 但随着对 石质文物保护材料研究的不断深入， WD-10 的一些缺陷也日渐显露出来。WD-10 的使用使得 石材的透气性降低， 阻碍了水汽的正常运移， 严重的可能加速石质文物的劣化。同时， 发现 WD-10 在紫外光照射后， 防水性能会明显降低， 抵抗可溶盐的破坏性能也随之降低， 影响到 对文物保护的效果。 发明内容 0003 本发明的目的之一在于提供一种具有耐盐、 耐久、 透气的石质文物防水材料。 0004 本发明的另一目的在于提供上述文物防水材料的制备方法。 0005 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 一种石质文物防水材料， 由下述组份制备。
7、得到， 各组分及其重量份为 ： 二氧化钛 200 3000 WD-10 5105 3106 聚乙二醇辛基苯基醚 1 30 氨丙基三乙氧基硅烷 5 90 溶剂 7106 9106 所述溶剂为乙醇与水的混合溶剂， 其重量比为 ： 100:1 500:1。 0006 优选的组分及其重量份为 ： 二氧化钛 500 2000 WD-10 8105 2106 聚乙二醇辛基苯基醚 1 20 氨丙基三乙氧基硅烷 5 50 溶剂 7106 9106 所述溶剂为乙醇与水的混合溶剂， 其重量比为 ： 150:1 350:1。 0007 上 述 二 氧 化 钛 优 选 为 纳 米 二 氧 化 钛， 其 粒 径 为 5。
8、 100nm， 如 5 10nm， 25nm,40nm,60nm 等。 0008 上述石质文物防水材料的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 溶液 A 的制备 说 明 书 CN 103011899 A 3 2/5 页 4 将聚乙二醇辛基苯基醚、 氨丙基三乙氧基硅烷和二氧化钛加至乙醇和水混合溶剂中 ； （2） 溶液 B 的制备 将 WD-10 溶于乙醇 ； （3） 将溶液 A 均匀乳化后与溶液 B 混合均匀。 0009 其中， 步骤 （3） 中， 溶液 A 的乳化采取先用超声波分散， 再进行高剪切乳化分散。 0010 上述合成中， 聚乙二醇辛基苯基醚 （OP-10） 和氨丙基三乙氧基硅烷 （KH。
9、550） 的加 入是减小 TiO2的团聚。 0011 上述制备得到的石质文物防水材料为浅白色液体， 用于石质文物防水时， 采用喷 淋、 涂刷、 浸泡、 贴敷等方法进行防水处理。 为了提高防水效果， 在溶剂挥发后再进行下一次 处理， 建议防水处理 3 次。 0012 本发明防水材料除具有常用有机硅防水剂的一般特点外， 还具有以下显著优点 ： （1） 本发明防水材料含有光屏蔽剂， 材料比常用文物防水剂 WD-10 的寿命更长、 稳定性更 高， 特别是耐盐能力显著增加。 （2） 本发明的防水材料比 WD-10 的透气性好， 增加了与岩石 的相容性。 （3） 本发明防水材料在使用过程中所具有的优异疏水。
10、性能保持更久。 （4） 本发 明制备工艺简单， 操作方便， 原料为醇 - 水液态溶液， 性质稳定， 绿色环保。 附图说明 0013 图 1 为石材的透气性实验结果， 1-a 为经 WD-10 保护后的石材 ； 1-b 为经本发明方 法保护的石材 ； 图 2 为石材安定性试验结果 （2 次循环） ， 2-a 为经 WD-10 保护的石样 ； 2-b 为经本发明 方法保护的石样 ； 图 3 为 UVB 紫外照射老化过程中石材润湿角的变化， 3-a 为经 WD-10 保护的石样 ； 3-b 为经本发明方法保护的石样。 具体实施方式 0014 为了更详细的阐述本发明的优点， 下面结合实验结果对本发明做。
11、进一步详细说 明。 0015 实验所用石材样品为细砂岩， 切割成规则的长方体。WD-10， 十二烷基三甲氧基硅 烷， 纯度 95%， 湖北武大有机硅新材料股份有限公司生产。 0016 实施例 1 （1） 防水材料制备 称取 1.35g 平均粒径为 25nm 的纳米 TiO2， 加入无水乙醇 64.6g、 水 25 g、 氨丙基三乙 氧基硅烷 0.0405g 和聚乙二醇辛基苯基醚 0.0135g， 配制溶液 A。取 10mL WD-10， 加入 90mL 无水乙醇， 配制溶液 B。 0017 将溶液 A 在 40下， 超声分散 20min 后， 70 6000r/min 高速分散 60 min。。
12、取上 述经超声及高速分散后的溶液 A 1mL 加入 100mL 溶液 B， 常温下超声 30min， 即得到本发明 的 TiO2- 有机硅复合石质文物防水材料。将防水材料均匀涂刷在石材样品表面， 自然干燥 后进行下一次涂刷， 防水处理 3 次， 处理后的样品室温下放置 1 周后使用。 0018 （2） 憎水性能检测 说 明 书 CN 103011899 A 4 3/5 页 5 采用 JJ-1 型润湿角测量仪测量石材对水的接触角， 测得空白石材样品为 41， 经 10% WD-10 乙醇溶液处理的石材为 137， 经本发明的防水材料处理的石材为 143， 说明本发 明的防水材料具有良好的憎水性能。
13、。 0019 （3） 透气性检测 参照中华人民共和国国家标准 GB/T17146-1997 建筑材料水蒸气透过性能试验方法进 行检测， 石材大小 50mm 50mm10mm。将空白石材样品、 采用 10% WD-10 乙醇溶液处理的 石材和经本发明的防水材料处理的石材分别放在盛有定量蒸馏水的聚乙烯塑料盒子顶部， 并用锡纸、 石蜡将石材试样与杯口之间的空隙密封， 使盒子内部的水蒸汽 （RH=100%） 只能通 过石材本身出入。将盒子及石材试样一同放入盛有 NaBr 饱和溶液的密闭有机玻璃箱子中， 保持箱子温湿度恒定。每隔一段时间准确称量箱内试样的质量， 计算出水蒸汽透过石材的 量 （即透气性） 。
14、， 常用透湿率 Wp 表示， 其计算公式为 ： Wp = ( m/ t)/A / Ps(RH1 -RH2) 式中 ： Wp 透湿率， g /(m2sPa) ； m 质量变化， g ； t 时间， s ； A试验面积， 在本实验中为石块试样上表面面积， m2； Ps试验温度下的饱和水蒸气压， 可由相关手册查得， Pa ； RH1以百分数表示的高水蒸气压侧的相对湿度， 即 100% ； RH2以百分数表示的低水蒸气压侧的相对湿度， 即有机玻璃箱内的相对湿度。 0020 透气性检测结果见图 1， 经本发明方法处理石材的透湿率为 8.2210-7 g / (m2sPa)， 经 WD-10 处理后石材的。
15、透湿率为 7.6210-7/(m2sPa)， 说明本发明的防水 材料透气性有所提高。 （4） 耐盐性检测 （安定性试验） 选择石材样品大小为50mm 50mm50mm。 分别将空白样品、 采用10% WD-10乙醇溶液 处理的石材和实施例1的防水材料处理的石材放入饱和Na2SO4溶液中浸泡4h后取出， 于室 温自然干燥， 用蒸馏水洗去表面的盐结晶， 再烘干。如此反复进行盐腐蚀试验， 观察石材的 劣变 （图 2） ， 并称量烘干后样品的质量， 根据下式计算质量损失率 ： 质量损失率 =（初始样品质量 - 循环烘干后样品质量） / 初始样品质量 100% 实验结果表明， 经过 1 次老化循环后， 。
16、空白石材样品就出现了严重的酥粉、 脱落， 已不 能继续进行试验， 其耐盐性明显低于经 WD-10 和本发明的防水材料保护的样品。2 次循环 后， 经 WD-10、 本发明的防水材料保护的样品平均质量损失率分别为 19.29% 和 7.43%。说明 TiO2- 有机硅复合石质文物防水材料不仅使得石材的耐盐性大大提高， 并且保护效果明显 优于WD-10。 这对存放在潮湿、 地下水中可溶性盐丰富地区的那些与地面直接接触的石质文 物 （比如石窟寺） 是非常有益的。 0021 （5） 耐光 （紫外线） 性能检测 对于暴露于大气环境中的露天石质文物， 紫外线是造成文物保护材料老化的重要因 素。防水材料老化。
17、后， 其憎水性能会大大降低， 影响到对文物的防水保护效果。选择石材样 品大小为 30mm30mm30mm， 采用经 10%WD-10 乙醇溶液处理的石材和经本发明的防水材 料处理的石材放在 UV-B 紫外灯 ( 辐射最大紫外线波长为 310nm) 下照射老化， 样品与紫外 说 明 书 CN 103011899 A 5 4/5 页 6 灯距离3cm， 检测光照射过程中样品的润湿角变化 （见图3） 。 实验结果表明， 2种保护材料处 理过的石材在未经紫外老化时， 其润湿角基本相同 （137 143） ； 经过 720h 紫外老化， 采 用 WD-10 保护的石材平均润湿角为 16， 而经本发明的防。
18、水材料保护的石材平均润湿角为 102.67； 经过 816h 紫外老化， 采用 WD-10 保护的石材平均润湿角为 0， 完全丧失了防水 性能， 而经本发明的防水材料保护的石材平均润湿角为 94。说明本发明的防水材料耐光 （紫外线） 性能比常用文物防水材料 WD-10 的耐光 （紫外线） 性能显著提高。 0022 实施例 2 与实施例1制备方法类似， 可制备得到表1所述的防水材料， 其中纳米二氧化钛平均粒 径为 60nm。 0023 实施例 3 与实施例 1 类似， 通过改变溶液 A 和溶液 B 的加入量来改变溶液中 TiO2的浓度， 所得 实验结果见表 2。 0024 从表2可见， 经WD-。
19、10和本发明防水材料处理的石材的润湿角明显增加， 防水性能 显著提高。 0025 经过防水材料处理后石材的透气性均有所降低， 特别是经 WD-10 保护的石材透气 性最差， 经本发明防水材料保护的石材透气性均优于 WD-10， 且 TiO2浓度越高， 效果越好。 说 明 书 CN 103011899 A 6 5/5 页 7 TiO2浓度过高将导致溶液不透明， 处理后改变石材的外观， 违背 “保持文物原貌” 的文物保 护基本原则。 0026 本发明防水材料处理后， 石材耐盐性均得到提高， 且 TiO2浓度越高， 效果越好。 0027 石材经本发明防水材料处理后， 耐光 （紫外线） 性能得到显著提高。 说 明 书 CN 103011899 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103011899 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103011899 A 9 。