一种用于直接法合成过氧化氢的纳米金属铜催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明属于化工技术领域，涉及到一种直接法合成过氧化氢的纳米金属铜催化剂及其制备方法。
背景技术
过氧化氢合成是一个极为重要的化工过程，2-乙基蒽醌催化剂是目前间接合成过氧化氢催化剂的主要成分。目前，工业上生产过氧化氢都是用此催化剂制备的。此法以含2-乙基蒽醌的有机溶剂为工作液，分别通入氢气，氧气进行氢醌，醌之间循环，并水解得过氧化氢。该法产品中有残留的烷基蒽醌，限制了成品过氧化氢浓度的提高。因此由氢氧直接合成过氧化氢的研究引起人们关注。但此法采用贵金属催化剂，极易引起爆炸，安全性差，有很大缺点。相对安全的一氧化碳，氧气，水合成过氧化氢法一经问世便引起人们瞩目，美国专利4462978，4711772，5783164等提出用贵金属钯为催化剂，采用钯，并用一系列有机配体修饰，制成活性催化剂。该法使用贵金属钯，价格昂贵，并有使用大量含氟有机配体，对环境污染大等缺点。因此，设计和开发一种成本低廉，制备方法简便，环境友好的直接法合成过氧化氢的高效催化剂就显得十分必要。
另一方面，随着全球工业污染等环境问题的日趋严重，对于如何有效地使用绿色化工中间体和原料的探索性研究已引起人们极大的重视。以过氧化氢为原料地催化氧化研究是当今重要的前沿研究课题之一。过氧化氢由于其唯一还原产物是水，被广泛用于漂白，酚类及氰化物污染治理。近年来，过氧化氢产量以每年8％左右的速度增长。因此，利用直接法合成过氧化氢不仅可以显著改善人类的生存环境，还可以减轻日益严重的能源危机和资源危机。
二十一世纪是新材料的世纪。纳米材料作为新世纪最重要的基础材料之一，已经引起了社会各界人士越来越多的注意。纳米粒子催化剂具有高比表面、高表面能及表面活性位多等特点，表现出不同于常规材料的独特的催化性能，作为新型催化剂用于直接法合成过氧化氢具有较好的发展前景。目前，国内外在这方面的研究报道日益增多。因此，根据直接法合成过氧化氢反应特点，设计和制备适合合成过氧化氢反应特点以及便于实施和使用的纳米催化剂显得极富吸引力。
【发明内容】
本发明的目的在于提出一种催化效率高，反应前无需复杂的处理即可直接用于直接法合成过氧化氢反应的新型纳米金属铜催化剂，并提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于直接法合成过氧化氢反应催化剂是一种含元素态铜的纳米金属铜基催化剂，它由元素铜及金属修饰剂活性组分组成，优选质量配比为：铜含量在5-20wt％之间，金属修饰剂在1-5wt％之间，其余为氧化物载体。
其中铜以尺寸5-20nm之间的金属纳米颗粒形式高度分散在氧化物载体上，金属修饰剂为能被化学还原剂液相还原的金属中的一种或几种。
本发明的金属修饰剂是IB族，或VIIIB族金属的一种或几种，如Au、Fe等。载体材料为无机氧化物或氢氧化物沉淀中的一种或几种混合，如氧化铝，氧化硅，氢氧化铝，氢氧化镁等。
金属修饰剂以Ag、Au、Fe、Co、Ni中的一种或几种混合为好。
无机氧化物或氢氧化物沉淀以氧化铝，氧化硅，氧化镁，氧化锆，氧化钛中的一种或几种混合；氢氧化铝，氢氧化锆，氢氧化镁，氢氧化钛中的一种或几种混合为好。
该催化剂的详细制备过程如下：
对于浸渍法：在-10℃至60℃的温度范围内，在搅拌下将一种负载了铜盐及金属修饰剂的载体材料与摩尔浓度为0.02-3.0mol/L的化学还原剂溶液按0.1-10.0的比例液相接触反应，其中铜盐在载体上的负载量5-20wt％，金属修饰剂在载体上的负载量1-5wt％。
对于共沉淀法：在水中溶解一定量的铜盐，金属修饰剂，如铝盐，镁盐，锆盐等，调pH值至碱性范围，在8-12左右，得共沉淀负载物。获得的负载物中再加入一定量的还原剂(如KBH4、水合肼、甲醛等)液相还原铜及金属修饰剂，并释放出大量氢气。还原后的物质为黑色沉淀物。将其用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次后，可直接用于催化反应。
共沉淀法由于在负载过程后用还原剂进行处理，使得活性组份与载体之间有较强的相互作用。
本发明所用铜盐以CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、Cu(SO4)2中任一种为好。
本发明的化学还原剂以甲醛、水合肼、KBH4或NaBH4中任一种为好。
制备得到的助剂金属修饰的纳米金属铜颗粒在5-20nm之间，在载体上呈高分散状态，N2O化学滴定结果表明催化剂的活性表面积十分大。本发明的制备过程中用乙醇洗涤，可防止催化剂被空气快速氧化。
本发明适于在高压釜上操作，连续进行。本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：
反应器(135ml)，催化剂用量1克，氧气分压2MPa，一氧化碳分压2MPa，r溶剂50ml，酸少许。产物通过分光光度计分析。以TiOSO4为显色剂，最大吸收410nm处测量。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、催化剂中铜组分为元素态纳米颗粒，另有助剂金属组分，各组分分布比较均匀，并且高度分散于载体表面；
2、催化剂在还原后可直接使用，不需要复杂、实施困难且耗时长久的还原活化过程；
3、该催化剂制备方法简单，易于操作，并且催化剂性能好，催化活性及选择性均优于传统共沉淀催化剂，容易实现工业放大。
下表给出了不同实施实例中过氧化氢时空产率的数据，并与美国专利4711772中的最优催化剂上的过氧化氢时空产率进行了比较。可以看出在以一氧化碳，氢气，水为原料直接法制过氧化氢反应中，本发明所提出的纳米金属铜催化剂具有比以往专利报道的贵金属Pd催化剂更为优良的过氧化氢进空产率。
实例 温度/℃ 时间/h 总压/ O2/CO 介质 时空产率/
MPa mmol g-1h-1
1 20 4 4 1 磷酸/水 0.087
2 20 4 4 1 硫酸/水 0.177
3 20 4 4 1 硫酸/水 0.11
4 20 4 4 2 盐酸/水 0.002
5 20 4 4 1 硫酸/水 0.115
6 20 4 4 1 硫酸/水 0.212
7 0 3 4 1 硫酸/丙酮/水 0.29
8 0 3 4 1 硫酸/乙醇/水 0.25
【附图说明】
图1是氧化铝载体负载的纳米金属铜催化剂的透射电镜(TEM)图，图中很清晰看到大量尺寸在5-20nm之间的纳米金属铜粒子高度分散在氧化铝载体表面。
【具体实施方式】
本发明提供的催化剂通过以下的实施可以得到实现：
实施例1
取0.270克氯化铜(CuCl2·2H2O)，0.054克氯化钴(CoCl2)，2.0克氯化锌(ZnCl2)，加水配成溶液(10mL)；以共沉淀法制得铜负载物；剧烈搅拌下负载物中加入20ml溶有0.270克水合肼的水溶液，沉淀变黑。用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次后，用于催化反应，溶剂为50ml H2O，少量磷酸，CO/O2为1/1(反应总压4.0MPa)，20℃时4小时后过氧化氢得率为0.087mmolg-1h-1。
实施例2
取0.270克氯化铜(CuCl2·2H2O)加水配成溶液(10mL)；另取1.0克氧化铝(Al2O3)；以浸渍法制得铜负载物；剧烈搅拌下负载物中加入20ml溶有0.270克KBH4的水溶液，沉淀变黑，并放出大量氢气。用去离子水洗涤三次后，用于催化反应，溶剂为50ml H2O，少量硫酸，CO/O2为1/1(反应总压4.0MPa)，20℃时4小时后过氧化氢得率为0.177mmolg-1h-1。
实施例3
取0.270克氯化铜(CuCl2·2H2O)0.027克氯金酸(HAuCl4)，加水配成溶液(10mL)；另取1.0克活性炭(A.C.)；搅拌下往氯化铜溶液中加入活性炭，以浸渍法制得铜负载物；剧烈搅拌下负载物中加入20ml溶有2.7克KBH4的水溶液，沉淀为黑色，并放出大量氢气。用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次后，用于催化反应，溶剂为50ml H2O，少量硫酸，CO/O2为1/1(反应总压4.0MPa)，20℃时4小时后过氧化氢得率为0.110mmolg-1h-1。
实施例4
取0.270克氯化铜(CuCl2·2H2O)加水配成溶液(10mL)；另取1.0克氧化硅(SiO2.)；以浸渍法制得铜负载物；剧烈搅拌下负载物中加入20ml浓度为1.0mol/L的水合肼溶液，沉淀为黑色。用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次后，用于催化反应，溶剂为50ml H2O，少量盐酸，CO/O2为1/2(反应总压4.0MPa)，20℃时4小时后过氧化氢得率为0.002mmolg-1h-1。
实施例5
取0.270克氯化铜(CuCl2·2H2O)加水配成溶液(10mL)；另取1.0克ZSM-5；以浸渍法制得铜负载物；剧烈搅拌下负载物中加入20ml浓度为0.02mol/L的水合肼溶液，沉淀为黑色。用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次后，用于催化反应，溶剂为50ml H2O，少量硫酸，CO/O2为1/1(反应总压4.0MPa)，20℃时4小时后过氧化氢得率为0.115mmolg-1h-1。
实施例6
取0.270克氯化铜(CuCl2·2H2O)加水配成溶液(10mL)；另取1.0克SBA-15；以浸渍法制得浅蓝色的铜负载物；剧烈搅拌下负载物中加入20ml溶有27.0克KBH4的水溶液，沉淀为黑色，并放出大量氢气。用去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次后，用于催化反应，溶剂为50ml H2O，少量硫酸，CO/O2为1/1(反应总压4.0MPa)，20℃时4小时后过氧化氢得率为0.212mmolg-1h-1。