LIBHSUB4/SUB基储氢材料的纳米硼化物催化剂及其制备、应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103111279 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103111279 A *CN103111279A* (21)申请号 201310045940.8 (22)申请日 2013.02.06 B01J 23/20(2006.01) B01J 21/06(2006.01) B01J 23/10(2006.01) C01B 3/06(2006.01) (71)申请人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市杭州玉古路 20 号 (72)发明人 陈立新 范修林 肖学章 邵杰 张刘挺 (74)专利代理机构 杭州裕阳专利事务所 ( 普通 合伙 ) 33221。

2、 代理人 应圣义 (54) 发明名称 LiBH4基储氢材料的纳米硼化物催化剂及其 制备、 应用 (57) 摘要 本发明涉及储氢材料领域， 公开了一种 LiBH4 基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法， 通 过使用还原剂 NaBH4或 KBH4还原溶解于 LiCL 和 KCl 在较低温度下形成的共融盐中的过渡金属氯 化物， 制备具有纳米结构的硼化物催化剂， 并将该 催化剂用于高效储氢材料的制备。本发明的优点 在于， 方法简洁， 反应条件温和， 所制备的催化剂 具有纳米结构， 具有较高的催化活性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国。

3、家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103111279 A CN 103111279 A *CN103111279A* 1/1 页 2 1.一种LiBH4基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下具体 步骤 ： 先将无水 LiCl 和无水 KCl 混合均匀， 称取过渡金属氯化物和还原剂与上述无水 LiCl 和无水 KCl 混合均匀得到混合物， 所述还原剂为 NaBH4或者 KBH4； 将所述混合物放入坩埚， 在惰性气氛保护下以 3-10 /min 的升温速率升温至 600-950的烧结温度进行烧结， 在 所述。

4、烧结温度下保温 2-10h ； 将烧结所得产物冷却至室温， 用去离子水或者有机溶剂溶解 所述产物中的氯化物， 离心分离后所得黑色固体即为所述纳米硼化物催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的 LiBH4基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法， 其特征 在于， 所述无水 LiCl 和无水 KCl 的质量总和占所述混合物的质量的 90% 以上。 3. 根据权利要求 1 所述的 LiBH4基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法， 其特征 在于， 所述无水 LiCl 和无水 KCl 的的质量比为 1:1-2。 4.根据权利要求1、 2任一所述LiBH4基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法所制 备的纳。

5、米硼化物催化剂。 5. 根据权利要求 3 所述纳米硼化物催化剂的应用， 其特征在于， 包括以下具体步骤 ： LiBH4或者复合物与所述纳米硼化物催化剂均匀混合， 将混合产物置入球磨罐中， 在压力 为 0.5-3MPa 的氩气或者氢气的保护气氛下进行球磨， 球磨时间为 5-60h， 所述复合物为 LiBH4+MgH2、 LiH+MgB2、 LiBH4和 MgH2中的任一组合。 6.根据权利要求5所述纳米硼化物催化剂的应用， 其特征在于， 所述LiBH4或者复合物 与所述纳米硼化物催化剂的摩尔比为 1:0.001-0.1。 权 利 要 求 书 CN 103111279 A 2 1/4 页 3 Li。

6、BH4基储氢材料的纳米硼化物催化剂及其制备、 应用 技术领域 0001 本发明涉及储氢材料领域， 特别涉及一种 LiBH4基储氢材料的纳米硼化物催化剂 及其制备、 应用。 背景技术 0002 能源是人类发展的源泉。面临石油资源的日益匮乏和生态环境恶化的双重压力， 利用氢能这一清洁能源取代以化石燃料为基础的现有能源已成为全球的共识。 以氢为燃料 的质子交换膜燃料电池及电动汽车的技术进步和市场化进一步推动了氢能系统技术的研 究与发展， 在氢能系统技术链中， 储氢技术被认为是关键的一环。LiBH4储氢材料由于具有 高的储氢容量 （13.9 wt%） ， 故此得到了广泛研究。 但未掺杂催化的LiBH4。

7、储氢材料动力学性 能慢、 需要较高温度才能实现放氢， 而再吸氢则更加困难， 需要高压、 高温。故而， 严重制约 了其实际应用。Vajo 等人首次利用 MgH2等与 LiBH4形成复合物， 降低了体系吸放氢反应的 焓变， 从而改善了体系的吸放氢热力学性能， 但吸放氢反应的动力学性能依然很慢。为此， 有些学者利用过渡金属的氧化物或卤化物 （如 Ti(OBun)4、 NbCl5、 CeCl3等） 等来催化 LiBH4 及其复合物， 上述催化剂在一定程度上改善了体系的吸放氢动力学性能， 但依然未达到实 用要求， 并且此类催化剂会与 LiBH4等基体氢化物反应生成惰性杂质， 造成体系中有效储氢 量降低。。

8、 发明内容 0003 本发明针对现有技术中缺乏可以有效地提升 LiBH4储氢材料的吸放氢动力学的催 化剂的缺点， 提供了一种可以在保持体系中具有较高吸放氢容量的前提下， 令吸放氢过程 具有较好的吸放氢动力学的新型纳米硼化物催化剂及其制备、 应用。 0004 为实现上述目的， 本发明可采取下述技术方案 ： LiBH4基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法， 包括以下具体步骤 ： 先将无水LiCl 和无水 KCl 混合均匀， 称取过渡金属氯化物和还原剂与上述无水 LiCl 和无水 KCl 混合均匀 得到混合物， 所述还原剂为 NaBH4或者 KBH4； 将所述混合物放入坩埚， 在惰性气氛保护下以 。

9、3-10 /min 的升温速率升温至 600-950的烧结温度进行烧结， 在所述烧结温度下保温 2-10h ； 将烧结所得产物冷却至室温， 用去离子水或者有机溶剂溶解所述产物中的氯化物， 离心分离后所得黑色固体即为所述纳米硼化物催化剂。 0005 作为优选， 所述无水 LiCl 和无水 KCl 的质量总和占所述混合物的质量的 90% 以 上。 0006 作为优选， 所述无水 LiCl 和无水 KCl 的的质量比为 1:1-2。 0007 依据上述 LiBH4基储氢材料的纳米硼化物催化剂的制备方法所制备的纳米硼化物 催化剂。 0008 根据上述制备方法所制备的纳米硼化物催化剂的应用， 包括以下具。

10、体步骤 ： LiBH4或者复合物与所述纳米硼化物催化剂均匀混合， 将混合产物置入球磨罐中， 在压力 说 明 书 CN 103111279 A 3 2/4 页 4 为 0.5-3MPa 的氩气或者氢气的保护气氛下进行球磨， 球磨时间为 5-60h， 所述复合物为 LiBH4+MgH2、 LiH+MgB2、 LiBH4和 MgH2中的任一组合。 0009 作为优选， 所述 LiBH4或者复合物与所述纳米硼化物催化剂的摩尔比为 1:0.001-0.1。 0010 本发明通过将 LiCl 和 KCl 在较低温度下形成共融盐， 将 NaBH4或 KBH4作为强还原 剂， 将溶解于上述共融盐中的过渡金属氯。

11、化物还原生成相应的过渡金属硼化物 TMxBy， 然后 将制备好的含有 TMxBy的混合物 （TM 代表过渡金属， y 为过渡金属的化合价， x 为 B 的化合 价） 用去离子水或能将 LiCl、 KCl、 NaCl 溶解的有机试剂清洗， 离心后， 获得 TMxBy纳米催化 剂。 0011 本发明由于采用了以上技术方案， 具有显著的技术效果 ： 本发明的纳米催化剂制备方法可以制备具有纳米结构的过渡金属硼化物， 制备方法简 单， 条件温和。 与现有的金属氧化物或者氯化物掺杂剂相比， 使用上述制备方法所制备的过 渡金属纳米硼化物具有更高的催化活性， 可以极大地改善 LiBH4基储氢材料的吸放氢动力 。

12、学， 同时可以提高 LiBH4基储氢材料在进行循环的吸放氢过程中的循环稳定性。 0012 采用本发明所制备的过渡金属纳米硼化物作为催化剂， 不会与基体储氢材料组元 反应生成惰性副产物， 不会损耗体系的有效储氢组元， 因此体系的可逆储氢不会因催化剂 的加入而降低， 体系的储氢量可以得到很好的保持。 附图说明 0013 图 1 为实施例 1 的第 2 次循环的放氢动力学曲线及所得 NbB2纳米硼化物催化剂 的透射电镜照片。 0014 图 2 为实施例 2 的不同放氢温度下的放氢动力学曲线。 0015 图 3 为实施例 3 的第 2 次循环的吸氢动力学曲线。 具体实施方式 0016 下面结合实施例对。

13、本发明作进一步的详细描述。 0017 实施例 1 以 NbB2纳米硼化物为催化剂， LiBH4和 MgH2为基体材料， 制备以 NbB2纳米硼化物进行 催化的 2LiBH4+MgH2储氢材料。 0018 采用原料为 ： NaBH4（纯度 98%） ， NbCl5（纯度大于 99%） ， 无水 LiCl（纯度大于 99%） ， 无水 KCl（纯度大于 99%） ， LiBH4（纯度大于 95%） ， MgH2（纯度大于 98%） ， 去离子水。原料均 未经处理直接采用。 0019 1） NbB2纳米硼化物催化剂的制备 按质量比 45:55， 在手套箱中称取无水 LiCl 和无水 KCl， 之后研。

14、磨混合均匀。按摩尔配 比 1:2， 在手套箱中称取 NbCl5和 NaBH4， 之后将 NbCl5和 NaBH4与混合好的 LiCl 和 KCl 的 粉末混合均匀。LiCl 和 KCl 占体系总质量的百分数为 92%。然后将混合物放入坩埚中， 放 入管式炉中， 抽真空后通氩气保护， 进行烧结， 升温至 800保温 3h， 升温速率为 5 /min。 等样品冷却后， 将其放入去离子水中， LiCl、 KCl 和生成的 NaCl 会溶于水中， 而生成的 NbB2 纳米颗粒则会悬浮于溶液中。离心分离， 将分离后的固体干燥可得纯 NbB2纳米硼化物催化 说 明 书 CN 103111279 A 4 3。

15、/4 页 5 剂， NbB2纳米硼化物催化剂的透射电镜照片如图 1 所示， 由照片可知， 所生成的 NbB2纳米硼 化物催化剂具有纳米级颗粒。 0020 2） NbB2纳米硼化物催化 2LiBH4+MgH2储氢材料的制备 以上述NbB2纳米硼化物为催化剂， LiBH4和MgH2为基体材料， 在氩气氛手套箱内按摩尔 比 2LiBH4+MgH2+0.05NbB2配比的原料混合均匀后置入不锈钢球磨罐中， 在高能球磨机上进 行球磨， 球磨气氛为氢气氛， 球磨氢压 2MPa， 球料比 35:1， 球磨时间 10h。 0021 采用体积法测试材料的吸放氢性能。循环条件为 ： 放氢温度 390， 放氢压力为。

16、 0.4MPa ； 吸氢温度 300， 起始吸氢压力约 8MPa。 0022 图 1 同时给出了典型的放氢动力学曲线。所制备的材料在 390， 0.4 MPa 放氢压 力下， 在 60min 内放氢量即可达到 9wt% 以上。 0023 实施例 2 以制备的 ZrB2纳米硼化物为催化剂、 放氢态物质 2LiH+MgB2为原料， 制备 ZrB2纳米硼 化物催化的 2LiBH4+MgH2储氢材料。 0024 采用原料为 ： KBH4（纯度 98%） ， ZrCl4（纯度大于 98%） ， 无水 LiCl（纯度大于 99%） ， 无水 KCl（纯度大于 99%） ， LiH（纯度大于 95%） ， 。

17、MgB2（纯度大于 98%） ， 去离子水。原料均未 经处理直接采用。 0025 1） ZrB2纳米硼化物催化剂的制备 按质量比 1:1， 在手套箱中称取无水 LiCl 和无水 KCl， 之后研磨混合均匀。按摩尔配比 1:2， 在手套箱中称取 ZrCl4和 KBH4， 之后将 ZrCl4和 KBH4与混合好的 LiCl 和 KCl 的粉末混 合均匀。LiCl 和 KCl 占体系总质量的百分数为 90%。然后将混合物放入坩埚中， 放入管式 炉中， 抽真空后通氩气保护， 进行烧结， 升温至 700保温 5h， 升温速率为 4 /min。等样品 冷却后， 将其放入去离子水中， LiCl和KCl会溶于。

18、水中， 而生成的ZrB2纳米颗粒则会悬浮于 溶液中。离心、 干燥可得纯 ZrB2纳米硼化物催化剂。 0026 2） ZrB2纳米硼化物催化 2LiBH4+MgH2储氢材料的制备 以 ZrB2纳米硼化物为催化剂， 放氢态 LiH 和 MgB2为原料， 在氩气气氛手套箱内按摩尔 比 2LiH+MgB2+0.06ZrB2配比的原料混合均匀后置入不锈钢球磨罐中， 在高能球磨机上进行 球磨， 球磨气氛为氩气氛， 气体压力 0.1MPa， 球料比 40:1， 球磨时间 50h。 0027 采用体积法测试材料的吸放氢动力学性能。 0028 实验结果如图 2 所示， 图 2 给出了上述放氢实验的的放氢动力学曲。

19、线。所制备的 材料分别在 400条件下， 0.4MPa 放氢压力下， 在 100min 内放氢量即可达到 9wt% 以上， 在 370、 350的放氢条件下， 也具有较高放氢动力学性能。 0029 实施例 3 以制备的 CeB6纳米硼化物为催化剂、 2LiBH4+MgH2为基体储氢材料原料， 制备 CeB6纳米 硼化物催化的 2LiBH4+MgH2储氢材料。 0030 采用原料为 ： NaBH4（纯度 98%） ， CeCl3（纯度大于 98%） ， 无水 LiCl（纯度大于 99%） ， 无水 KCl（纯度大于 99%） ， LiBH4（纯度大于 95%） ， MgH2（纯度大于 98%） 。

20、， 去离子水。原料均 未经处理直接采用。 0031 1） CeB6纳米硼化物催化剂的制备 按质量比 2:3， 在手套箱中称取无水 LiCl 和无水 KCl， 之后研磨混合均匀。按摩尔配比 说 明 书 CN 103111279 A 5 4/4 页 6 1:6， 在手套箱中称取 CeCl3和 NaBH4， 之后将 CeCl3和 NaBH4与混合好的 LiCl 和 KCl 的粉末 混合均匀。LiCl 和 KCl 占体系总质量的百分数为 95 %。然后将混合物放入坩埚中， 放入管 式炉中， 抽真空后通氩气保护， 进行烧结， 升温至 850保温 3h， 升温速率为 6 /min。等样 品冷却后， 将其放。

21、入去离子水中， LiCl、 KCl 和生成的 NaCl 会溶于水中， 而生成的 CeB6纳米 颗粒则会悬浮于溶液中。离心、 干燥可得纯 CeB6纳米硼化物催化剂。 0032 2） CeB6纳米硼化物催化 2LiBH4+MgH2储氢材料的制备 以 CeB6纳米硼化物为催化剂， 吸氢态 LiBH4和 MgH2为原料， 在氩气气氛手套箱内按摩 尔比2LiBH4+MgH2+0.1CeB6配比的原料混合均匀后置入不锈钢球磨罐中， 在高能球磨机上进 行球磨， 球磨气氛为氢气氛， 球磨氢压 1MPa， 球料比 40:1， 球磨时间 20h。 0033 采用体积法测试材料的吸放氢动力学性能。 0034 图 3 给出了第 2 次循环时的吸氢动力学曲线。所制备的材料在 320， 8 MPa 吸氢 压力下， 在 120 min 内吸氢量即可达到 8 wt% 以上。 0035 总之， 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所作的均等 变化与修饰， 皆应属本发明专利的涵盖范围。 说 明 书 CN 103111279 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103111279 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103111279 A 8 。