《低水比乙苯脱氢的催化剂.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《低水比乙苯脱氢的催化剂.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103028419 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103028419 A *CN103028419A* (21)申请号 201110301833.8 (22)申请日 2011.09.30 B01J 23/888(2006.01) C07C 15/46(2006.01) C07C 5/333(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 宋磊 缪长喜 危春玲 徐永繁 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务。
2、所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 低水比乙苯脱氢的催化剂 (57) 摘要 本发明涉及一种低水比乙苯脱氢的催化剂， 主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低水 比条件下稳定性差的问题。本发明通过采用在 铁 - 钾 - 铈 - 钨 - 镁催化体系中添加一种铁酸盐 的技术方案， 较好地解决了该问题， 可用于低水比 条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1. 一种低水比乙苯脱氢的催化剂， 以重量百分比计包括以下组份 。
3、： (a)69 81的 Fe2O3； (b)4 9的 K2O ； (c)6 11的 CeO2； (d)1 5的 WO3； (e)0.5 5的 MgO ； (f)1 4的 ZnO ； (g)0 4的粘结剂， 粘结剂选自高岭土、 硅藻土或水泥的一种 ； 其中氧化铁重量用量的 2 10来源于铁酸锌。 2. 根据权利要求 1 所述低水比乙苯脱氢的催化剂， 其特征在于以重量百分比计， 氧化 铁重量用量的 3 8来源于铁酸锌。 权 利 要 求 书 CN 103028419 A 2 1/6 页 3 低水比乙苯脱氢的催化剂 技术领域 0001 本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。 背景技术 0002 。
4、乙苯脱氢的主反应为 C6H5-C2H5 C6H5CH CH2+H2+124KJ/mol。从热力学上看， 降 低乙苯分压对平衡有利， 因此工业上通常加入水蒸汽， 促使反应向产物方向移动。 乙苯脱氢 生产苯乙烯技术最新发展趋势是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潜热很大， 苯乙烯 生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、 生产成本居高不下。开发 适用于等温式固定床中水比低于1.8(重量)的低水比催化剂、 从而降低工业装置操作水比 成为苯乙烯装置、 特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。 0003 工业上乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、 氧化钾为主 要助催化剂的铁系催。
5、化剂， 通常钾含量大于 15， 但钾在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁 移， 影响催化剂的自再生能力和稳定性， 实现 10左右低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的 主流。一般公认钾碱是最有效的抗积炭助剂， 低钾催化剂在低水比下操作， 活性相 KFeO2和 储钾相 KFe11O17容易被还原， 稳定性差， 因此必须设法增强低钾催化剂耐低水比的能力。 0004 对此， 根据迄今为止的有关文献报导， 人们已作过很多尝试。欧洲专利 0177832 报 道了在催化剂中加入 1.8 5.4 ( 重量 ) 的氧化镁后， 在水比低于 2.0( 重量 ) 下表现出 较好的稳定性能， 但该催化剂的钾含量较高， 大于20。 。
6、如ZL95111761.0报导了在Fe-K-Cr 体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶， 制得的催化剂适于低水比下运行， 但该催化剂含有 污染环境、 已被淘汰的 Cr。 0005 随着苯乙烯装置规模的大型化， 节能显得越来越重要。 因此， 对脱氢催化剂的使用 条件作微小的改进， 不需改动任何设备， 不需增加投资， 就能使生产企业获得巨大的经济效 益。开发一种适于低水比条件下运行的低钾催化剂， 一直是研究人员努力的方向。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳 定性差的问题， 提供一种新的低水比乙苯脱氢的催化剂， 该催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙 烯反应。
7、具有低水比条件下稳定性好的特点。 0007 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种低水比乙苯脱氢的催 化剂， 以重量百分比计包括以下组份 ： 0008 (a)69 81的 Fe2O3； 0009 (b)4 9的 K2O ； 0010 (c)6 11的 CeO2； 0011 (d)1 5的 WO3； 0012 (e)0.5 5的 MgO ； 0013 (f)1 4的 ZnO ； 说 明 书 CN 103028419 A 3 2/6 页 4 0014 (g)0 4的粘结剂， 粘结剂选自高岭土、 硅藻土或水泥的一种 ； 0015 其中氧化铁重量用量的 2 10来源于铁酸锌。 00。
8、16 上述技术方案中， 以重量百分比计， Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成， 其配比为 Fe2O3 Fe2O3 H2O 2.5 4.5 1。以重量百分比计， 优选方案为氧化铁重量用量的 3 8来源于铁酸锌。 0017 本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下 ： 0018 Fe2O3以氧化铁红、 氧化铁黄和铁酸锌形式加入 ； 所用 K 以碳酸钾形式加入 ； 所用 Ce 以氧化铈、 氢氧化铈或铈盐形式加入 ； 所用 W 以它的盐或氧化物形式加入 ； 所用 Mg 以氧 化物、 氢氧化物或镁盐形式加入 ； 所用 Zn 以铁酸锌形式加入 ； 其余的元素以氧化物形式加 入。在本发明的制备过程中， 除催化。
9、剂主体成分外还应加入制孔剂， 制孔剂可从石墨、 聚苯 乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择， 其加入量为催化剂总重量的 2 6。 0019 本发明的催化剂制备方法如下 ： 0020 将按配比称量的 Fe、 K、 Ce、 W、 Mg 和 ZnFe2O4及需加入的其它催化剂组分和非强制 性加入的粘结剂以及制孔剂混合均匀后， 加入占催化剂原料总重 15 35的水， 再混合均 匀， 经挤条、 干燥， 切粒成直径3毫米、 长58毫米的颗粒， 于4070干燥24小时、 80 150干燥 0.5 4 小时， 然后在 200 400下焙烧 0.5 4 小时， 再在 600 900下焙烧 2 4 小时， 获得成品催化。
10、剂。 0021 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价， 对乙苯脱氢制苯乙烯 催化剂活性评价而言， 过程简述如下 ： 0022 将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器， 预热混合成气态后进入反应 器， 反应器采用电热丝加热， 使之达到预定温度。反应器内径为 1的不锈钢管， 内装填 100 毫升、 粒径 3 毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。 0023 乙苯转化率、 苯乙烯选择性按以下公式计算 ： 0024 0025 0026 本发明通过在铁 - 钾 - 铈 - 钨 - 镁催化体系中添加铁酸锌， 可以有效提高催化剂 活性相KFeO2和储钾相KFe。
11、11O17的抗还原性， 大大延缓了钾在乙苯催化脱氢反应过程中的流 失速度， 明显改善了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性， 使用本发明制备的催化剂在等 温式固定床进行活性评价， 在常压、 液体空速 1.0 小时 -1、 620、 水比由通常的 2.0( 重量 ) 降低 40至 1.2( 重量 ) 条件下考评， 运行 500 小时后转化率基本不变、 仍高达 74.1、 选 择性保持在 94.5， 取得了较好的技术效果。 0027 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0028 实施例 1 说 明 书 CN 103028419 A 4 3/6 页 5 0029 将 320.0 克氧化铁。
12、红、 120.0 克氧化铁黄、 68.0 克碳酸钾、 38.8 克氧化铈、 16.0 克 钨酸铵、 8.8 克氢氧化镁、 32.5 克铁酸锌及 20.0 克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌 1.5 小 时， 加入脱离子水， 拌和 0.5 小时， 取出挤条， 挤成直径 3 毫米、 长 5 8 毫米的颗粒， 放入烘 箱， 60烘 2 小时， 120烘 3 小时， 然后置于马福炉中， 于 300焙烧 2 小时， 800焙烧 2.5 小时得到成品催化剂。 0030 将 100 毫升催化剂装入反应器， 在常压、 液体空速 1.0 小时 -1、 620、 水比 ( 重 量 )1.2 条件下进行活性评价， 评价。
13、结果列于表 2。 0031 实施例 2 0032 按实施例 1 的方法制备催化剂， 所不同的是用 370.0 克氧化铁红、 85.0 克氧化铁 黄、 34.0 克碳酸钾、 72.4 克草酸铈、 8.7 克氧化钨、 41.5 克碳酸镁、 38.0 克铁酸锌及 30.6 克 石墨。 0033 按实施例 1 的评价条件进行活性评价， 评价结果列于表 2。 0034 实施例 3 0035 按实施例 1 的方法制备催化剂， 所不同的是用 310.0 克氧化铁红、 100.0 克氧化铁 黄、 56.0克碳酸钾、 82.0克碳酸铈、 25.0克钨酸铵、 24.2克氧化镁、 50.1铁酸锌及37.5克聚 苯乙。
14、烯微球。 0036 按实施例 1 的评价条件进行活性评价， 评价结果列于表 2。 0037 实施例 4 0038 按实施例 1 的方法制备催化剂， 所不同的是用 350.0 克氧化铁红、 100.0 克氧化铁 黄、 48.0 克碳酸钾、 112.5 克草酸铈、 30.5 克钨酸铵、 6.9 克氢氧化镁、 42.1 克铁酸锌及 19.0 克石墨。 0039 按实施例 1 的评价条件进行活性评价， 评价结果列于表 2。 0040 实施例 5 0041 按实施例 1 的方法制备催化剂， 所不同的是用 330.0 克氧化铁红、 130.0 克氧化铁 黄、 69.1 克碳酸钾、 109.9 克草酸铈、 。
15、28.5 克钨酸铵、 20.1 克氧化镁、 3.0 克氧化铜、 23.1 克 铁酸锌及 25.0 克羧甲基纤维素钠。 0042 按实施例 1 的评价条件进行活性评价， 评价结果列于表 2。 0043 实施例 6 0044 按实施例 1 的方法制备催化剂， 所不同的是用 350.0 克氧化铁红、 95.0 克氧化铁 黄、 75.0克碳酸钾、 82.0克碳酸铈、 23.5克钨酸铵、 28.4克氧化镁、 42.4克铁酸锌及29.6克 聚苯乙烯微球。 0045 按实施例 1 的评价条件进行活性评价， 评价结果列于表 2。 0046 实施例 7 0047 按实施例 1 的方法制备催化剂， 所不同的是用 。
16、348.0 克氧化铁红、 100.0 克氧化铁 黄、 48.0 克碳酸钾、 88.0 克草酸铈、 30.5 克钨酸铵、 5.9 克氧化镁、 39.6 克铁酸锌、 17.8 克水 泥及 21.5 克石墨。 0048 按实施例 1 的评价条件进行活性评价， 评价结果列于表 2。 0049 比较例 1 0050 按实施例 1 的方法制备催化剂， 所不同的是不加铁酸锌。 说 明 书 CN 103028419 A 5 4/6 页 6 0051 按实施例 1 的评价条件进行活性评价， 评价结果列于表 2。 0052 比较例 2 0053 按实施例 2 的方法制备催化剂， 所不同的是加入 29.5 克水泥，。
17、 不加铁酸锌。 0054 按实施例 1 的评价条件进行活性评价， 评价结果列于表 2。 0055 比较例 3 0056 按实施例 1 的方法制备催化剂， 所不同的是用 360.0 克氧化铁红、 90.0 克氧化铁 黄、 75.0 克碳酸钾、 56.9 克氧化铈、 20.5 克钨酸铵、 29.4 克氢氧化镁、 67.3 克铁酸锌、 3.0 克 氧化铜、 15.1 克水泥及 30.3 克聚苯乙烯微球。 0057 按实施例 1 的评价条件进行活性评价， 评价结果列于表 2。 0058 所得催化剂的重量百分组成如下 ： 0059 表 1 催化剂的重量百分组成 说 明 书 CN 103028419 A 6 5/6 页 7 0060 0061 表 2 催化剂性能对比 0062 说 明 书 CN 103028419 A 7 6/6 页 8 0063 以上实施例说明， 在铁 - 钾 - 铈 - 钨 - 镁催化体系中添加铁酸锌， 延长了低钾催化 剂在低水比条件下的使用寿命， 具有显著的节能效果， 可用于低水比条件下乙苯脱氢制备 苯乙烯的工业生产中。 说 明 书 CN 103028419 A 8 。