综合改性的聚乳酸树脂及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110311079.6	申请日：	2011.10.08
公开号：	CN103030955A	公开日：	2013.04.10
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 67/04申请日:20111008\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L67/04; C08K13/02; C08K5/1545; B29B9/06; B29C47/92	主分类号：	C08L67/04
申请人：	支朝晖; 吴迪
发明人：	吴迪
地址：	213025 江苏省常州市戚墅堰区东方大道105号
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内容摘要

本发明是一种综合改性的聚乳酸树脂及其制备方法。通过添加如HDI、TDI、LDI、2，2-双(2-噁唑啉)的扩链剂、如TAIC、TMPA、PETA的交联剂、低聚合度的聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚乙烯醇和一定量的无机盐，经过分步干燥、预混合螺杆挤出机加工，制得拉伸强度＞35MPa，断裂延长率＞40％的改性聚乳酸树脂。该树脂可用于食品包装材料的制造。

权利要求书

权利要求书一种聚乳酸改性材料及其制备方法，其特征在于：使用扩链剂、交联剂、其它低分子量聚合物和一定量的无机盐，并使用螺杆挤出机进行造粒，所述的每100重量份的原料组成包括：
4‑13份的扩链剂(3‑5份)和/或交联剂(1‑8份)

0. 5‑2份的茶多酚
0‑20份的其它种类的低聚物
2‑6份的无机盐
和其余量的聚乳酸。
根据权利要求1所述的改性材料，对其同时使用的扩链剂和交联剂进行改性，其含量分别在1‑5份和3‑8份，具体用量可能根据情况进行调整。
根据权利要求1和2所述的材料，其使用的扩链剂可能为六甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、2，2‑双(2‑噁唑啉)的一种或几种，其使用的交联剂为异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯(TMPA)、季戊四醇三丙烯酯(PETA)，扩链剂与交联剂配对使用。
根据权利要求1、2和3所述的材料，其使用了0‑20份的其他种类的低聚物，所使用的低聚物可以是聚合度20‑50的聚丁二酸乙二醇酯。
根据权利要求1、2和3所述的材料，其使用了0‑20份的其他种类的低聚物，所使用的低聚物可以是聚合度20‑50的聚己二酸己二醇酯。
根据权利要求1、2和3所述的材料，其使用了0‑20份的其它种类的低聚物，所使用的低聚物可以是聚合度50‑100的聚乙烯醇。
根据权利要求1所述的材料，其使用2‑8份的无机盐，所使用的无机盐是碳酸钙、滑石粉、蒙脱土的组合材料，其比例在1份∶1‑3份∶0.5‑2份之间调整。
根据权利要求1所述的材料，其使用的聚乳酸的平均分子量在2.0万‑4.0万之间。
制备权利要求1‑8项任意一项所述的材料，使用干燥、预混、双螺杆挤出机挤出造粒的方法进行加工。
根据权利要求9所要求的方法，材料的干燥处理包括了控制其含水率和干燥温度两方面的要求，对聚乳酸、扩链剂、交联剂分别进行真空干燥使其含水率降低至不大于0.4％且物料温度不超过65℃，其它低聚物、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于1％，且温度不超过120℃。
根据权利要求9、10所要求的方法，材料的预混是将热得低聚物和无机盐投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10‑15mins后投入扩链剂和交联剂，继续搅拌至少15mins后立即投入双螺杆机挤出机。
根据权利要求9、10、11所要求的方法，材料在双螺杆挤出机中挤出，挤出机各部分的加工温度范围为进料口：45‑55℃；熔融区：60‑120℃；混合区：95‑100℃；熔体输送区：80‑95℃；机头出料口：70‑80℃。

说明书

说明书综合改性的聚乳酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种综合改性的聚乳酸树脂及其制备方法
背景技术
聚乳酸是当前人工合成的生物降解材料中技术较为成熟的一种。其原料源于植物淀粉。在石油价格波动的当前，具有成本稳定、原料可再生等优点，并具有良好的生物降解性能，有利于使用后的处理，有利于减少白色污染。聚乳酸的拉伸强度较好，但其韧性较差，断裂伸长率一般只有3％‑10％，因此其使用范围受到了限制。为了满足一些对韧性有要求的需要，对其进行改性是必须的。
聚乳酸的改性方法包括改进加工和物理化学改性。比如使用双向拉伸的加工方法，聚乳酸产品的抗张强度和断裂伸长率都有明显的提高，但是，这是一种在薄膜加工才较适用的方法，对于注塑等加工工艺不适用。此外，还有一些共混改性的方法，如聚乳酸和塑料、填料或增塑剂等共混，如CA1475530A中使用了聚丁酸丁二醇酯、CN1250065A使用了聚碳酸酯、CN1701082使用了聚甲醛，还有CN1793228使用了增塑剂。这些改性的方法都是使用物理化学的方法，所应用的原理和手段都比较单一；都是借助引入另一种有较好的韧性的组分，通过两种材料的混合，使得到的复合高分子材料具有比聚乳酸更好的性能。但是，由于聚乳酸属于脂肪族聚酯，具有一定的分子量，再与其他材料共混，所形成的固体混合物缺乏足够的化学键或分子间作用力，彼此的相容性较差，因此得到的材料较于聚乳酸，韧性改善较小，同时强度又产生了明显的下降，因此材料的使用范围扩展不大。
从这一角度出发，综合使用多种改性方法，并进行优化，提高聚乳酸与共混组分间的相容性，实现材料性能的明显提高是共同关注的内容。
发明内容
本发明是一种综合改性的聚乳酸树脂及其制备方法。
本发明使用了扩链剂、交联剂、其它低分子量聚合物和一定量的无机盐。所使用4‑13份的扩链剂，可以为六甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、2，2‑双(2‑噁唑啉)的一种或几种；1‑8份交联剂可以为异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯(TMPA)、季戊四醇三丙烯酯(PETA)中的一种，0‑20份低分子量聚合物，如聚合度20‑50的聚丁二酸己二醇酯、聚合度20‑50的聚己二酸己二醇酯或聚合度50‑100的聚乙烯醇、2‑6份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土组成的无机盐以及0.5‑2份的茶多酚。其加工是将原料中的聚乳酸、扩链剂、交联剂分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于0.4％且物料温度不超过65℃，对其它低聚物、无机盐使用硫化床热风干燥使其含水率降至不大于1％，且温度不超过120℃；然后将热得低聚物、无机盐和茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10‑15mins后投入扩链剂和交联剂，继续搅拌至少15mins后投入双螺杆挤出机；在双螺杆挤出机中进过螺杆的混合和挤压，控制挤出机的温度和压力，进行造粒。该改性方法综合利用了高分子扩链、交联，和由于无机盐的加入而产生的二次结晶和结晶重构，以及双螺杆挤出机的充分混合，在聚乳酸和引入的其它低分子量聚合物之间构成较多的分子间作用力，从而促进了各分子之间的更好的连接，从而明显的提高材料的综合性能，使得聚乳酸树脂可以用于注塑、压片、吹膜以及二次加工。
具体实施方式
实施例一：4份的HDI、2份异氰尿酸三烯丙酯TAIC、20份平均聚合度为30的聚丁二酸己二醇酯、3份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土(比例为1∶1∶1)组成的无机盐，0.5份茶多酚和70.5份的分子量为2万的聚乳酸。聚乳酸、HDI、TAIC分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于0.4％且物料温度不超过65℃；聚丁二酸己二醇酯、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于1％，且温度不超过120℃；然后将热的聚丁二酸己二醇酯、无机盐、茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10‑15mins后投入HDI、TAIC，继续搅拌至少15mins后投入双螺杆挤出机；在双螺杆挤出机中经过螺杆的混合和挤压，得到颗粒状产品。产品的拉伸强度＞35MPa，断裂伸长率＞50％。这一产品可用于制造包装箱。实施例二：5份LDI、5份交联剂PETA，20份平均聚合度为25‑30的聚丁二酸己二醇酯，4份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土(比例为1∶2∶1)组成的无机盐。1份茶多酚和65份的分子量为4万的聚乳酸。聚乳酸、LDI、PETA分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于0.4％且物料温度不超过65℃；聚丁二酸己二醇酯、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于1％，且温度不超过120℃；然后将热的聚丁二酸己二醇酯、无机盐、茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10‑15mins后投入LDI、PETA，继续搅拌至少15mins后投入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中经过螺杆的混合和挤压，得到颗粒状产品。产品的拉伸强度＞40MPa，断裂伸长率＞80％。可用于制造食品包装。
实施例三：4份LDI、3份TMPA，10份平均聚合度为20‑30之间的聚己二酸己二醇酯，3份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土(比例为1∶1∶1)组成的无机盐。1份茶多酚和78份的分子量为3万的聚乳酸。聚乳酸、LDI、TMPA分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于0.4％且物料温度不超过65℃；聚己二酸己二醇酯、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于1％，且温度不超过120℃；然后将热的聚己二酸己二醇酯、无机盐、茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10‑15mins后投入LDI、TMPA，继续搅拌至少15mins后投入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中经过螺杆的混合和挤压，得到颗粒状产品。产品的拉伸强度＞50MPa，断裂伸长率＞80％。可用于制造食品包装。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103030955 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103030955 A *CN103030955A* (21)申请号 201110311079.6 (22)申请日 2011.10.08 C08L 67/04(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 5/1545(2006.01) B29B 9/06(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (71)申请人支朝晖地址 213025 江苏省常州市戚墅堰区东方大道 105 号申请人吴迪 (72)发明人吴迪 (54) 发明名称综合改性的聚乳酸树脂。

2、及其制备方法 (57) 摘要本发明是一种综合改性的聚乳酸树脂及其制备方法。通过添加如HDI、 TDI、 LDI、 2， 2- 双(2- 噁唑啉)的扩链剂、如TAIC、 TMPA、 PETA的交联剂、低聚合度的聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚乙烯醇和一定量的无机盐，经过分步干燥、预混合螺杆挤出机加工，制得拉伸强度 35MPa，断裂延长率 40的改性聚乳酸树脂。该树脂可用于食品包装材料的制造。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 2 页 1/1 页。

3、2 1. 一种聚乳酸改性材料及其制备方法，其特征在于：使用扩链剂、交联剂、其它低分子量聚合物和一定量的无机盐，并使用螺杆挤出机进行造粒，所述的每 100 重量份的原料组成包括： 4-13 份的扩链剂 (3-5 份 ) 和 / 或交联剂 (1-8 份 ) 0.5-2 份的茶多酚 0-20 份的其它种类的低聚物 2-6 份的无机盐和其余量的聚乳酸。 2. 根据权利要求 1 所述的改性材料，对其同时使用的扩链剂和交联剂进行改性，其含量分别在 1-5 份和 3-8 份，具体用量可能根据情况进行调整。 3. 根据权利要求 1 和 2 所述的材料，其使用的扩链剂可能为六甲基。

4、二异氰酸酯 (HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、 2， 2-双(2-噁唑啉)的一种或几种，其使用的交联剂为异氰尿酸三烯丙酯 (TAIC)、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯 (TMPA)、季戊四醇三丙烯酯 (PETA)，扩链剂与交联剂配对使用。 4. 根据权利要求 1、 2 和 3 所述的材料，其使用了 0-20 份的其他种类的低聚物，所使用的低聚物可以是聚合度 20-50 的聚丁二酸乙二醇酯。 5. 根据权利要求 1、 2 和 3 所述的材料，其使用了 0-20 份的其他种类的低聚物，所使用的低聚物可以是聚合度 20-50 的聚己二酸己二醇酯。。

5、 6. 根据权利要求 1、 2 和 3 所述的材料，其使用了 0-20 份的其它种类的低聚物，所使用的低聚物可以是聚合度 50-100 的聚乙烯醇。 7. 根据权利要求 1 所述的材料，其使用 2-8 份的无机盐，所使用的无机盐是碳酸钙、滑石粉、蒙脱土的组合材料，其比例在 1 份 1-3 份 0.5-2 份之间调整。 8. 根据权利要求 1 所述的材料，其使用的聚乳酸的平均分子量在 2.0 万 -4.0 万之间。 9. 制备权利要求 1-8 项任意一项所述的材料，使用干燥、预混、双螺杆挤出机挤出造粒的方法进行加工。 10. 根据权利要求 9 所要求的方法，材料的干。

6、燥处理包括了控制其含水率和干燥温度两方面的要求，对聚乳酸、扩链剂、交联剂分别进行真空干燥使其含水率降低至不大于 0.4且物料温度不超过 65，其它低聚物、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于 1，且温度不超过 120。 11. 根据权利要求 9、 10 所要求的方法，材料的预混是将热得低聚物和无机盐投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于 50rpm 的转速搅拌，在搅拌 10-15mins 后投入扩链剂和交联剂，继续搅拌至少 15mins 后立即投入双螺杆机挤出机。 12. 根据权利要求 9、 10、 11 所要求的方法，材料在双螺杆挤出机中挤出，挤出机各部分。

7、的加工温度范围为进料口： 45-55 ；熔融区： 60-120 ；混合区： 95-100 ；熔体输送区： 80-95 ；机头出料口： 70-80。权利要求书 CN 103030955 A 2 1/2 页 3 综合改性的聚乳酸树脂及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种综合改性的聚乳酸树脂及其制备方法背景技术 0002 聚乳酸是当前人工合成的生物降解材料中技术较为成熟的一种。其原料源于植物淀粉。在石油价格波动的当前，具有成本稳定、原料可再生等优点，并具有良好的生物降解性能，有利于使用后的处理，有利于减少白色污染。聚乳酸的拉伸强度较好，但其。

8、韧性较差，断裂伸长率一般只有 3 -10，因此其使用范围受到了限制。为了满足一些对韧性有要求的需要，对其进行改性是必须的。 0003 聚乳酸的改性方法包括改进加工和物理化学改性。比如使用双向拉伸的加工方法，聚乳酸产品的抗张强度和断裂伸长率都有明显的提高，但是，这是一种在薄膜加工才较适用的方法，对于注塑等加工工艺不适用。此外，还有一些共混改性的方法，如聚乳酸和塑料、填料或增塑剂等共混，如 CA1475530A 中使用了聚丁酸丁二醇酯、 CN1250065A 使用了聚碳酸酯、 CN1701082 使用了聚甲醛，还有 CN1793228 使用了增塑剂。这些改性的方法。

9、都是使用物理化学的方法，所应用的原理和手段都比较单一；都是借助引入另一种有较好的韧性的组分，通过两种材料的混合，使得到的复合高分子材料具有比聚乳酸更好的性能。但是，由于聚乳酸属于脂肪族聚酯，具有一定的分子量，再与其他材料共混，所形成的固体混合物缺乏足够的化学键或分子间作用力，彼此的相容性较差，因此得到的材料较于聚乳酸，韧性改善较小，同时强度又产生了明显的下降，因此材料的使用范围扩展不大。 0004 从这一角度出发，综合使用多种改性方法，并进行优化，提高聚乳酸与共混组分间的相容性，实现材料性能的明显提高是共同关注的内容。发明内容 0005 本发明是。

10、一种综合改性的聚乳酸树脂及其制备方法。 0006 本发明使用了扩链剂、交联剂、其它低分子量聚合物和一定量的无机盐。所使用 4-13 份的扩链剂，可以为六甲基二异氰酸酯 (HDI)、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、赖氨酸二异氰酸酯 (LDI)、 2， 2- 双 (2- 噁唑啉 ) 的一种或几种； 1-8 份交联剂可以为异氰尿酸三烯丙酯 (TAIC)、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯 (TMPA)、季戊四醇三丙烯酯 (PETA) 中的一种， 0-20 份低分子量聚合物，如聚合度20-50的聚丁二酸己二醇酯、聚合度20-50的聚己二酸己二醇酯或聚合度 50-100 的聚乙烯醇、 2-6。

11、份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土组成的无机盐以及 0.5-2 份的茶多酚。其加工是将原料中的聚乳酸、扩链剂、交联剂分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于 0.4且物料温度不超过 65，对其它低聚物、无机盐使用硫化床热风干燥使其含水率降至不大于1，且温度不超过120；然后将热得低聚物、无机盐和茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于 50rpm 的转速搅拌，在搅拌 10-15mins 后投入扩链剂和交联剂，继续搅拌至少 15mins 后投入双螺杆挤出机；在双螺杆挤出机中进过螺杆的混合和挤压，控制挤出机的温度和压力，进行造粒。该改性方法综合利用了高分子扩。

12、链、交联，和由于说明书 CN 103030955 A 3 2/2 页 4 无机盐的加入而产生的二次结晶和结晶重构，以及双螺杆挤出机的充分混合，在聚乳酸和引入的其它低分子量聚合物之间构成较多的分子间作用力，从而促进了各分子之间的更好的连接，从而明显的提高材料的综合性能，使得聚乳酸树脂可以用于注塑、压片、吹膜以及二次加工。具体实施方式 0007 实施例一： 4 份的 HDI、 2 份异氰尿酸三烯丙酯 TAIC、 20 份平均聚合度为 30 的聚丁二酸己二醇酯、 3 份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土 ( 比例为 1 1 1) 组成的无机盐， 0.5 份茶多酚和 7。

13、0.5 份的分子量为 2 万的聚乳酸。聚乳酸、 HDI、 TAIC 分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于0.4且物料温度不超过65；聚丁二酸己二醇酯、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于1，且温度不超过120；然后将热的聚丁二酸己二醇酯、无机盐、茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10-15mins后投入 HDI、 TAIC，继续搅拌至少 15mins 后投入双螺杆挤出机；在双螺杆挤出机中经过螺杆的混合和挤压，得到颗粒状产品。产品的拉伸强度 35MPa，断裂伸长率 50。这一产品可用于制造包装箱。实施例二：。

14、5份LDI、 5份交联剂PETA， 20份平均聚合度为25-30的聚丁二酸己二醇酯， 4 份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土 ( 比例为 1 2 1) 组成的无机盐。1 份茶多酚和 65 份的分子量为 4 万的聚乳酸。聚乳酸、 LDI、 PETA 分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于0.4且物料温度不超过65；聚丁二酸己二醇酯、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于 1，且温度不超过 120 ；然后将热的聚丁二酸己二醇酯、无机盐、茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于 50rpm 的转速搅拌，在搅拌 10-15mins 后投入 LDI、 PETA，继续搅拌至。

15、少 15mins 后投入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中经过螺杆的混合和挤压，得到颗粒状产品。产品的拉伸强度 40MPa，断裂伸长率 80。可用于制造食品包装。 0008 实施例三： 4 份 LDI、 3 份 TMPA， 10 份平均聚合度为 20-30 之间的聚己二酸己二醇酯， 3 份由碳酸钙、滑石粉、蒙脱土 ( 比例为 1 1 1) 组成的无机盐。1 份茶多酚和 78 份的分子量为3万的聚乳酸。聚乳酸、 LDI、 TMPA分别进行真空干燥，使其含水率降低至不大于 0.4且物料温度不超过 65；聚己二酸己二醇酯、无机盐使用流化床热风干燥使其含水率降至不大于 1，且温度不超过 120 ；然后将热的聚己二酸己二醇酯、无机盐、茶多酚投入到预置聚乳酸的搅拌锅中以不低于50rpm的转速搅拌，在搅拌10-15mins后投入LDI、 TMPA，继续搅拌至少 15mins 后投入双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机中经过螺杆的混合和挤压，得到颗粒状产品。产品的拉伸强度 50MPa，断裂伸长率 80。可用于制造食品包装。说明书 CN 103030955 A 4 。

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