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1、(10)申请公布号 CN 103030500 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103030500 A *CN103030500A* (21)申请号 201110300260.7 (22)申请日 2011.09.29 C07C 11/06(2006.01) C07C 1/20(2006.01) B01J 29/70(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 赵国良 滕加伟 何万仁 杨为民 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所。
2、 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 甲醇转化制备丙烯的方法 (57) 摘要 本发明涉及甲醇转化制备丙烯的方法， 主要 解决现有技术中存在目的产物丙烯的选择性低的 问题。本发明通过采用一种甲醇转化制备丙烯的 方法， 以工业甲醇为原料， 在反应温度为 400 600， 反应压力为0 0.15MPa， 液相重量空速为 0.5 3.0 小时 -1， 水和甲醇摩尔比为 0.5 3.0 的条件下， 原料与催化剂接触生成丙烯的技术方 案， 较好地解决了该问题， 可用于甲醇转化生产丙 烯的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局。
3、 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种甲醇转化制备丙烯的方法， 以工业甲醇为原料， 在反应温度为 400 600， 反 应压力为 0 0.15MPa， 液相重量空速为 0.5 3.0 小时 -1， 水和甲醇摩尔比为 0.5 3.0 的条件下， 原料与催化剂接触生成丙烯， 其中， 所用催化剂以重量份数计， 包括以下组分 ： a)50 95 份的 SiO2/Al2O3硅铝摩尔比为 100 1000 的 ZSM-48 型分子筛， b)5 50 份的选自氧化铝或者氧化硅中至少一种的粘结剂。 2.根据权利要求1所述的甲醇转化制备丙烯的方法， 其特征在于ZS。
4、M-48分子筛的硅铝 比 SiO2/Al2O3为 200 600。 3. 根据权利要求 1 所述的甲醇转化制备丙烯的方法， 其特征在于催化剂还含有磷元 素， 以催化剂重量份数计， 磷元素含量为 0.1 2.0 份。 4. 根据权利要求 3 所述的甲醇转化制备丙烯的方法， 其特征在于以催化剂重量份数 计， 磷元素含量为 0.2 0.5 份。 5.根据权利要求1或3所述的甲醇转化制备丙烯的方法， 其特征在于进料反应前， 催化 剂用 100水蒸汽处理 24 72h。 6. 根据权利要求 1 所述的甲醇转化制备丙烯的方法， 其特征在于反应温度为 450 550。 7. 根据权利要求 1 所述的甲醇转化。
5、制备丙烯的方法， 其特征在于重量空速为 0.7 2.0 小时 -1。 权 利 要 求 书 CN 103030500 A 2 1/5 页 3 甲醇转化制备丙烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲醇转化制备丙烯的方法。 背景技术 0002 丙烯、 乙烯等基本化工原料的需求不断增长， 而目前丙烯、 乙烯主要来源于石脑油 蒸汽裂解和催化裂化， 主要原料仍然为石油烃类， 由于石油资源越来越匮乏， 价格越来越昂 贵， 带来丙烯乙烯供需矛盾日益突出。因此， 开发一条经济可行的非石油路线增产丙烯、 乙 烯等轻烯烃工艺是各国商业公司所迫切追求的。由煤、 天然气甚至生物质经合成气制甲醇 的生产工艺成熟， 。
6、而甲醇制乙烯丙烯等轻烯烃的技术已有大量的研究， 如 MTO、 MTP， 已有大 量报道。 0003 另一方面， 混合碳四及以上烯烃、 烷烃为乙烯厂、 炼油厂 FCC 装置及甲醇制烯烃、 汽油装置的副产， 通常只能作为液化气燃料等低附加值产品， 将其进一步深加工为丙烯及 乙烯产品， 在经济上有益而技术上也是可行的。 0004 通常用于烯烃裂解的工艺有 ： CN1284109A 披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制 丙烯、 乙烯的工艺， 其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于 200 的水热改性 ZSM-5 分子筛， 其实施例 3 中醚化碳四裂解转化率为 54， 丙烯收率仅为 29， 仅有运行 160 小。
7、时的数据。 0005 EPA0109059 公开了将碳四以上烯烃裂解制丙烯、 乙烯的方法， 用硅铝摩尔比小于 360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂， 反应必须在50小时-1的高空速下进行， 才能获得 较高的丙烯收率， 并且其实例说明反应仅几个小时， 因而不能满足长周期的工业应用。 0006 US6307117 公开了一种催化剂， 其活性组分为几乎无质子酸， 含银的 ZSM-5 分子 筛， 该工艺要求反应空速 (16 39 小时 -1)、 温度较高 ( 600 )。高温使得产品的能耗 高， 高空速对催化剂的机械强度要求高， 否则容易粉化， 造成床层压降增加， 装置难于长期 运转。 00。
8、07 以甲醇制取丙烯、 乙烯的方法有 ： 美国专利 US6534692B1 和 US2002/0147376A1、 US6,995,111， US 6,844,291 等， 使用小孔的硅磷酸铝分子筛 SAPO-34 或其改性物为催化剂 主要活性成分， 可以大大限制大分子产物的产生， 因而具有丙烯、 乙烯低碳烯烃选择性高的 特点， 并且通常其乙烯比丙烯高。 同时由于其分子筛小孔结构易被反应生产的结焦堵塞， 催 化剂很快失活， 造成实用工艺复杂。 0008 US7,015,369 及 CN1431982 披露了一种由甲醇生产丙烯的工艺， 使用三个串联 的反应器， 并且为了充分利用反应热， 在串联的。
9、反应器间进行分段进料， 而反应生成的乙 烯、 丁烯经初步分离后返回进料， 结果在最后一个反应器出口， 生成的产物中丙烯的含量为 20 50。该专利实例采用具有 460M2 比表面积的 ZSM-5 分子筛催化剂， 并且催化剂经过 ZnO+CdO 小于 0.05的改性。 0009 专利 US2006229482， JP2006008655， WO2005056504(A1) 提供了一种生产丙烯的工 艺， 将反应生成的乙烯返回到甲醇 / 二甲醚的混合物中， 在催化剂作用下反应， 通过控制乙 烯的量， 使丙烯的收率大于 40mol。所用催化剂为固体酸性催化剂， 如改性的多孔可结晶 说 明 书 CN 1。
10、03030500 A 3 2/5 页 4 的硅酸盐沸石或薄层沸石。发明 JP2005281254 提供了一种生产丙烯的方法， 具有很高的产 率和选择性， 同时， 通过将产物中的乙烯与甲醇和二甲醚在催化剂下进一步反应， 以提高丙 烯 / 乙烯的比例。 0010 专利 US 4,499,314 提供了一种甲醇在硅铝沸石催化剂作用下反应生产以乙烯和 丙烯为主要产物的烃类产品。催化剂可以是八面沸石、 发光沸石、 ZSM-5 等， 并在 250 500下稳定进行了水热稳定化处理， 反应过程添加芳烃化合物作为制备烯烃的促进剂。 专 利 US4767886 披露了一种甲醇或二甲醚制取低炭烯烃的方法， 在 0。
11、.1 20h-1空速， 300 650温度0.1100个大气压条件下， 使用一种经碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为 其催化剂， 但未说明分子筛的具体分类。 0011 CN1489563 披露了涉及一种通过将分子筛催化剂与含氧化合物在含氧化合物转化 区进行接触， 使一部分含氧化合物转化为烯烃产物 ； 将催化剂与烯烃产物分离， 并将一部分 分出的催化剂送入再生器 ； 将再生催化剂与选自甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 1- 丁醇或它们的混合 物的醇在醇接触区进行接触 ； 和将醇接触后的催化剂从醇接触区送到含氧化合物转化区的 过程来制备乙烯、 丙烯和丁烯的工艺。 0012 CN1352627 提供了一。
12、种将甲醇或二甲醚转化为含 C2 C4烯烃产物的方法， 该方法 包括使含有甲醇或二甲醚的物料与含沸石的催化剂相接触的步骤， 其中沸石具有 10 环相 交通道， 如 ZSM-5， 且当在 120和 2， 2- 二甲基丁烷的压力为 8KPA 下测定时沸石对 2， 2- 二 甲基丁烷的扩散参数小于100秒 -1。 接触步骤是在370480、 甲醇分压为30150psia， 且甲醇的单程转化率小于 95。 0013 CN1084431 披露了一种将甲醇 / 二甲醚生产烯烃的方法， 使用一种绝对热固定床 反应器工艺， 催化剂为以镧、 磷改性 ZSM-5 分子筛活性组分及 35的二氧化硅为粘结剂， 其实施例。
13、仅披露了反应气相 C2 C4烯烃收率大于 85， 并且催化剂的再生周期仅 24 小时 强。 0014 综上所述， 甲醇转化制烯烃技术使用的催化剂为多孔分子筛材料， 如 ZSM-5/ ZSM-11、 SAPO-34 等分子筛。反应过程添加稀释剂对反应生成乙烯丙烯有利， 稀释剂可以是 氮气等惰性物质， 但利用水蒸气作为稀释剂在工艺技术和经济上都是最理想的， 它不仅能 使反应轻烯烃选择性提高， 延缓催化剂结焦 - 延长催化剂再生周期， 而且便宜易得。 发明内容 0015 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目的产物丙烯选择性低的问题。 提供一种甲醇转化制备丙烯的方法， 该方法用在甲醇制丙烯反应。
14、中， 具有丙烯的选择性较 高的优点。 0016 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种甲醇转化制备丙烯的方 法， 以工业甲醇为原料， 在反应温度为 400 600， 反应压力为 0 0.15MPa， 液相重量空 速为 0.5 3.0 小时 -1， 水和甲醇摩尔比为 0.5 3.0 的条件下， 原料与催化剂接触生成丙 烯， 其中， 所用催化剂以重量份数计， 包括以下组分 ： 0017 a)50 95 份的 SiO2/Al2O3硅铝摩尔比为 100 1000 的 ZSM-48 型分子筛， 0018 b)5 50 份的选自氧化铝或者氧化硅中至少一种的粘结剂。 0019 上述技术方案。
15、中， 优选的技术方案催化剂还含有磷元素， 以催化剂重量份数计， 磷 说 明 书 CN 103030500 A 4 3/5 页 5 元素含量优选范围为 0.1 2.0 份， 更优选范围为 0.2 0.5 份。优选的技术方案进料反 应前， 催化剂用 100水蒸汽处理 24 72h， 反应温度优选范围为 450 550 ； 重量空速 优选范围为 0.7 2.0 小时 -1。 0020 本发明方法中使用的催化剂制备过程主要如下 ： 0021 ZSM-48分子筛原粉的合成 ： 将1200克水， 12克氢氧化钠， 174克1， 6-己二胺和500 克硅溶胶按照一定顺序加入 2000 毫升烧杯中， 室温搅拌。
16、老化 4 小时， 然后在 2 升反应釜中 115170变温晶化三天， 得到高硅ZSM-48。 合成硅铝比相对较低的ZSM-48时， 加入高硅 ZSM-48 作为晶种， 不同硅铝比 ZSM-48 晶化完成后离心， 洗涤至溶液 PH 值小于 9.0， 然后烘 干得到 ZSM-48 分子筛原粉。 0022 ZSM-48 催化剂成型 ： 将 ZSM-48 分子筛原粉与氧化铝或者氧化硅混合， 加入稀硝酸 调节到合适的干湿度， 打浆均匀后挤成条状。 烧除模板剂后采用稀硝酸铵溶液交换为铵型。 0023 水热老化处理 ： 如有需要， 可将本发明方法的催化剂经 100的水蒸汽原位 450 550处理 24 72。
17、 小时， 将较易脱落的骨架铝原子先行脱出， 以稳定催化剂的活性。 0024 为提高催化剂的水热稳定性， 也可以向催化剂中添加磷元素进行改性， 磷源一般 可采用磷酸， 磷酸二氢氨或者磷酸氢二铵。磷的最佳含量一般为 0.1 2.0。ZSM-48 催 化剂改性方法为 ： 根据需要配置好一定浓度的含磷溶液， 加入到成型好的铵型 ZSM-48 催化 剂中浸渍数小时， 最后抽真空烘干， 这样使得磷在催化剂中分布比较均匀。 0025 本发明中所用甲醇为工业甲醇， 反应原料气中加入稀释剂， 可降低物流的原料及 烯烃产物分压， 缩短烯烃在催化剂上的停留时间， 可减少氢转移反应及结焦， 从而利于增加 丙烯的选择性。
18、。稀释剂可以是氮气、 甲烷、 丙烷、 水蒸汽， 但以水 ( 蒸汽 ) 作为反应的稀释 剂， 具有易得、 价廉， 冷凝后易与气体、 烃类产物分离等优点， 并且水蒸气可延缓焦碳在催化 剂上形成， 延长催化剂的再生周期。 0026 本发明通过采用以ZSM-48分子筛为催化剂， ZSM-48具有10元环的孔道结构， 孔口 直径为 0.6nm， 与 ZSM-5 分子筛接近， 但 ZSM-48 的孔道是二维非贯通的线性孔道， 而 ZSM-5 为直型孔道与 Z 型孔道交叉的三维孔道结构。可能正是由于二者在孔道结构上的差异造成 了它们在甲醇转化制丙烯方面性能的差异。用于甲醇转化生产丙烯， 甲醇采用蒸馏水进行 。
19、稀释， 使得甲醇和水的重量比为 0.5 3 1。反应温度优选范围为 450 550， 液相空 速优选范围为 0.5 2.0 小时 -1， ZSM-48 分子筛硅铝比 (SiO 2/Al2O3) 的优选范围为 200 600， 在该技术方案中， 甲醇转化率大于 99， 丙烯选择性可达 46以上， 取得了较好的技 术效果。 0027 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。 具体实施方式 0028 【实施例 1】 0029 将 1200 克水、 12 克氢氧化钠、 174 克 1， 6- 己二胺和 500 克硅溶胶按照一定顺序加 入 2000 毫升烧杯中， 室温搅拌老化 4 小时， 然后在 2 升反。
20、应釜中 115 170变温晶化三 天， 得到 ZSM-48， 产品经洗涤、 烘干后作为晶种。 0030 将 1200 克水、 12 克氢氧化钠、 174 克 1， 6- 己二胺、 500 克硅溶胶、 2.22 克硫酸铝 (含有18个结晶水)、 10克高硅ZSM-48晶种按照一定顺序加入2000毫升烧杯中， 室温搅拌 说 明 书 CN 103030500 A 5 4/5 页 6 老化 4 小时， 然后在 2 升反应釜中 115 170变温晶化三天， 得到 ZSM-48 原粉。 0031 将晶化后经洗涤、 烘干、 焙烧后的 20 克 ZSM-48 分子筛， 置于 400 毫升， 5重量 NH4NO。
21、3溶液中， 于 85 90温度下交换 2 小时， 重复 3 次。交换后经洗涤、 烘干得到铵型的 ZSM-48 分子筛。10 克铵型的 ZSM-5 分子筛加入 2.78 克 40硅溶胶做为粘结剂， 挤出成型。 再经 120烘干， 550焙烧后制得催化剂 A。反应前催化剂 A 在 480、 氮气气氛下活化 2 小时。 实验中使用的原料来自工业甲醇， 并加入一定量的蒸馏水， 使得水和甲醇的重量比为 1 1。反应温度 480， 甲醇的重量空速为 0.73h-1， 压力 0.05Mpa， 反应结果见表 1。 0032 【对比例 1】 0033 把相同硅铝比的ZSM-5分子筛按照实施例1相同的方法进行成型。
22、并在相同的条件 下进行评价。反应结果如表 1 所示。 0034 表 1 0035 0036 【实施例 2 3】 0037 改变ZSM-48的SiO2/Al2O3比， 按照与实施例1相同的方法合成ZSM-48原粉， 成型， 制得催化剂 B(SiO2/Al2O3 600) 和催化剂 C(SiO2/Al2O3 400)， 并在相同的条件下进行评 价， 反应结果如表 1 所示。 0038 【实施例 4 6】 0039 将编号为C的催化剂用磷酸氢二铵溶液浸渍改性， 使得磷含量为0.10.5(重 量分数 )。室温浸渍数小时后， 升至 60抽真空烘干， 550焙烧 4 小时， 得到催化剂 D( 磷 含量 0。
23、.1 )、 催化剂 E( 磷含量 0.3 ) 和催化剂 F( 磷含量 0.7 )。所有含磷催化剂在进 料反应前原位 100水蒸汽处理 48h。催化剂的反应性能见表 1。 0040 【实施例 7 12】 0041 采用与实施例 5 相同的催化剂 E， 在反应温度温度 450 550， 压力 0 0.5Mpa 的条件下进行甲醇制丙烯反应的评价， 结果见表 2。 0042 表 2 0043 说 明 书 CN 103030500 A 6 5/5 页 7 0044 【实施例 13】 0045 用实施例 7 相同的催化剂及反应条件， 进行催化剂寿命试验， 其结果如下 ： 0046 说 明 书 CN 103030500 A 7 。