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1、(10)申请公布号 CN 103028320 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103028320 A *CN103028320A* (21)申请号 201210594398.7 (22)申请日 2012.12.31 B01D 53/78(2006.01) B01D 53/56(2006.01) C01B 21/40(2006.01) (71)申请人 天津市职业大学 地址 300402 天津市河北区志成路 7 号 (72)发明人 刘炳光 李建生 王少杰 王晨 曹亚静 (54) 发明名称 一种氧化氮尾气吸收液及用其制备粉末硝酸 的方法 (57) 摘要 本发明公开一种氧化氮尾气吸。
2、收液， 它包括 以下组分， 其重量百分比为 ： 尿素 10 -20， 盐 酸 3 -15， 硝酸 3 -20， 余量为水。本发明 还公开一种用氧化氮尾气吸收液制备粉末硝酸的 方法， 包括将氧化氮尾气通入盛蒸馏水的缓冲罐 中进行冷却、 初步吸收和尾气流速缓冲， 引入吸收 塔中进行多级吸收， 控制吸收液温度 15-25， 当 吸收液中出现硝酸脲结晶时， 将其冷冻到 10以 下， 结晶分离硝酸脲结晶 ( 粉末硝酸 )， 母液补加 消耗的尿素和移取水量后循环使用。本发明的优 点是氧化氮尾气吸收效率高、 尿素消耗少， 吸收液 可循环使用， 环保治理成本低 ； 利用氧化氮尾气 吸收液合成粉末硝酸， 降低了。
3、粉末硝酸生产成本 和解决了氧化氮尾气的环境污染。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种氧化氮尾气吸收液， 其特征在于包括以下组分， 其重量百分比为 ： 尿素 10 -20， 盐酸 3 -15， 硝酸 3 -20， 余量为水。 2. 一种利用根据权利要求 1 所述氧化氮尾气吸收液制备粉末硝酸的方法， 其特征在 于 ： (1) 将氧化氮尾气通入盛有蒸馏水的缓冲罐中进行冷却、 初步吸收和尾气流速缓冲 ； (2) 氧化氮尾气从尾气吸收塔下部引入吸收塔中， 经。
4、过填料从塔顶排出进行下一级吸 收 ； (3) 用循环泵将吸收液贮槽中的吸收液通过冷却器从尾气吸收塔上部喷淋吸收液， 逆 流吸收氧化氮尾气 ； (4) 氧化氮尾气吸收后转化为硝酸， 与吸收液中尿素反应生成硝酸脲， 当吸收液中出现 硝酸脲结晶时， 将其引入结晶罐中， 冷冻到 10以下结晶 ； (5) 离心分离生成的硝酸脲结晶， 真空干燥制得粉末硝酸产品 ； (6) 结晶离心母液导入吸收液贮槽中， 补加消耗的尿素和移取水量后循环使用。 3. 根据权利要求 2 所述制备粉末硝酸的方法， 其特征在于吸收液温度 15-25。 4. 根据权利要求 2 所述制备粉末硝酸的方法， 其特征在于氧化氮转化率大于 9。
5、9， 排 放尾气中氧化氮浓度低于环保排放标准 20010-6。 5. 根据权利要求 2 所述制备粉末硝酸的方法， 其特征在于吸收过程中尿素分解率 3 -10。 6. 根据权利要求 2 所述制备粉末硝酸的方法， 其特征在于粉末硝酸产品的硝酸含量 48 -50， 盐酸含量 0.1 -0.5。 权 利 要 求 书 CN 103028320 A 2 1/4 页 3 一种氧化氮尾气吸收液及用其制备粉末硝酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种氧化氮尾气吸收液， 特别是含有盐酸、 硝酸和尿素的氧化氮尾气 吸收液。本发明还涉及用该氧化氮尾气吸收液制备粉末硝酸的方法， 属于石油化工和环境 保护领域。 背景。
6、技术 0002 硝酸是一种非常重要的化工产品， 但它是一种强腐蚀性、 强氧化性和挥发性的液 态酸， 在运输、 贮存和使用上存在诸多不便， 实际应用中希望是固体形式的硝酸。目前市场 上出售一种粉末硝酸， 其化学成分实际上是硝酸脲， 由硝酸和尿素等摩尔比反应得到， 产品 中硝酸理论含量 51.2， 出于运输和贮存安全需要出发， 硝酸脲工业品常含有 10左右的 水分。 硝酸脲常温下呈固态， 溶于水后显酸性， 其酸性较硝酸稍低， 其化学稳定性较好， 固体 产品本身没有腐蚀性， 在很多场合能代替硝酸使用， 并弥补液体硝酸的不足。 0003 英国专利 GB1109619(1966-04-29) 最早公开了。
7、硝酸脲制备方法， 使硝酸和尿素等 摩尔反应， 反应温度 105-135， 在反应温度过高时硝酸脲会大量分解， 收率下降到 91。 天津化工 杂志 2009 年， 第 2 期， 第 42-44 页报道了硝酸脲的制备方法， 硝酸和尿素等摩尔 比反应， 反应温度20-70， 硝酸脲最高收率达74.88。 中国专利CN1583716(2005-02-23) 公开一种非活性硝酸粉末的制造方法， 选择硝酸和尿素的摩尔比为11.05， 并在醋酸钠/ 醋酸缓冲剂存在下反应， 推算出硝酸脲收率 77.2。 0004 目 前 粉 末 硝 酸 主 要 用 于 油 田 开 发 酸 化 过 程 中，中 国 专 利 CN。
8、102382637(2012-03-12) 公开一种水基携带非活性硝酸粉末及其制造方法 ； 粉末硝酸可 用作缓释肥料， 中国专利 CN102491858(2012-06-13) 公开一种硝尿基缓释复合肥料的制造 方法 ； 粉末硝酸可用作民用安全炸药， 中国专利 CN1431182(2003-07-23) 公开一种安全烟 花鞭炮药剂组合物 ； 粉末硝酸可用作医药化工原料， 中国专利 CN101591261(2009-12-02) 公开一种 L-2， 4- 二硝基苯丙氨酸的合成方法 ； 粉末硝酸可用作清洗剂， 可以方便高效地清 洗锅炉、 换热器、 管道和卫生洁具上的氧化物和结垢。 0005 粉末硝。
9、酸与液体硝酸相比， 在运输、 贮存和使用过程中安全便捷的优势非常突出， 由于原料硝酸和尿素的成本问题， 导致产品价格较高， 在一定程度上限制了其广泛应用。 采 用医药化工副产物和废料中的尿素或硝酸生产粉末硝酸是降低生产成本的有效途径。 0006 在硝酸氧化法生产乙醛酸、 草酸、 己二酸和硝酸盐等化工产品过程中产生大量氧 化氮尾气， 为减少环境污染和回收利用硝酸， 通常采用蒸馏水、 稀硝酸水溶液、 碳酸钠或氨 水溶液、 亚硫酸钠或尿素还原剂水溶液吸收以及这些溶液组合吸收处理氧化氮尾气。 例如， 中国专利 CN102247748(2011-11-23) 公开一种硝酸氧化法生产乙醛酸的尾气处理方法，。
10、 采 用水吸收、 酸吸收和碱吸收组合的多级处理。这些处理方法的工艺和设备比较复杂， 工艺 操作弹性小， 需要严格控制工艺条件和投入大量资金建设高效尾气吸收塔才能达到环保要 求， 氧化氮尾气环保治理成本高。 0007 对于氧化度很低的一氧化氮尾气， 用尿素水溶液吸收治理工艺简便和处理效果较 说 明 书 CN 103028320 A 3 2/4 页 4 好。为强化尿素水溶液吸收处理的效果， 中国专利 CN1745872(2006-03-15) 公开一种用于 吸收氧化氮的尿素溶液及净化氧化氮尾气的方法， 以含有0.5-2过氧化氢和5-12 尿素水溶液为吸收剂。国际专利 W095/22506(1995。
11、-08-24) 公开一种从尾气中除去氧化氮 的方法， 以含有 12硝酸的饱和尿素溶液作吸收剂， 吸收液中的硝酸可氧化一氧化氮尾气， 大大提高了尾气吸收效率。在尿素水溶液处理氧化氮尾气方法中， 尿素和尾气吸收产生的 亚硝酸定量反应生成氮气， 尿素是消耗性的， 导致处理成本比较高。 减少尿素消耗是尿素水 溶液处理氧化氮尾气的关键。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种氧化氮尾气吸收液， 以提高氧化氮尾气吸收效率和解决 硝酸氧化法生产乙醛酸过程的尾气污染问题。 本发明的另一个目的是提供一种用氧化氮尾 气吸收液制备粉末硝酸方法， 以降低粉末硝酸生产成本。 0009 硝酸氧化法生产乙醛酸过程中排出。
12、大量氧化氮尾气， 根据分析检测数据， 以体积 比计， 氧化氮尾气中二氧化氮约占 5、 一氧化氮约占 17.5、 氧化亚氮约占 10、 氮气约 占 52、 氧气约占 13、 二氧化碳约占 1、 氯化氢约占 0.5、 水蒸汽约占 1。我国环境 保护法规要求重点控制的是一氧化氮和二氧化氮浓度， 由于二氧化氮比较容易为水溶液吸 收， 尾气治理的技术难点是简便和高效地将一氧化氮转化为二氧化氮或氮气。 0010 现有技术中利用硝酸可将一氧化氮氧化为二氧化氮的性质， 采用先将氧化氮尾气 通入硝酸水溶液氧化， 以提高氧化氮尾气吸收效率， 化学反应如下 ： 0011 2HNO3+NO 3NO2+H2O 0012。
13、 2NO2+H2O HNO3+HNO2 0013 发明人在硝酸氧化法生产乙醛酸的尾气吸收实验中偶然发现， 当尾气中含少量氯 化氢时， 随着尾气吸收液中盐酸的积累， 一氧化氮吸收效率不断提高。 以稀盐酸溶液吸收一 氧化氮尾气的效率比稀硝酸溶液吸收一氧化氮尾气的效率更高。 主要原因是尾气吸收液中 的盐酸和尾气吸收生成的硝酸形成了稀 “王水” ， 吸收液中溶解的亚硝酰氯离子和氧气可将 吸收液中溶解的一氧化氮迅速氧化为硝酸， 化学反应如下 ： 0014 HNO3+3HCl NOCl+Cl2+2H2O 0015 2NOCl+O2 2NO2Cl 0016 3NO2Cl+2NO+H2O 3NOCl+2HNO。
14、3 0017 氧化氮尾气吸收产生的吸收液体积庞大， 浓度不稳定， 腐蚀性很强， 经济价值不 高。本发明采用向吸收液中加入尿素， 使尿素和硝酸反应生成硝酸脲 ( 粉末硝酸 )。由于尿 素分子中存在高度极化的氨基基团， 其中的 N 原子中有未配对的电子， 它与强酸作用生成 盐。 实验发现盐酸脲易溶于水， 而硝酸脲常温下在水溶液中溶解度约10， 并随温度降低而 下降， 冷冻条件下可以结晶分离， 这是合成硝酸脲 ( 粉末硝酸 ) 的理论基础。 0018 当吸收液中积累硝酸浓度升高到 10以上时， 生成的硝酸脲在常温下就结晶出 来， 分离硝酸脲结晶后母液循环用于氧化氮尾气吸收， 化学反应如下 ： 001。
15、9 NH2CONH2+HNO3 NH2CONH2HNO3 0020 本发明与现有尿素溶液吸收氧化氮尾气或含尿素硝酸溶液吸收氧化氮尾气的原 理有本质不同。现有技术中氧化氮尾气吸收后主要生成物是亚硝酸， 尿素与形成的亚硝酸 说 明 书 CN 103028320 A 4 3/4 页 5 反应生成氮气， 尿素是消耗性的， 化学反应如下 ： 0021 NO+O2 NO2 0022 2HNO3+NO 3NO2+H2O 0023 2NO2+H2O HNO3+HNO2 0024 NH2CONH2+2HNO2 2N2+CO2+3H2O 0025 本发明中氧化氮尾气吸收后主要生成物是硝酸， 硝酸再与尿素反应生成硝。
16、酸脲。 吸收液中加入尿素能增加了氧化氮尾气吸收操作弹性， 当氧化氮尾气组成不稳定和高浓度 尾气来不及氧化为硝酸时， 也可被尿素水溶液还原为氮气， 确保了尾气吸收的环保达标。 0026 本发明采取的技术方案和具体措施是 ： 0027 一种氧化氮尾气吸收液， 它包括以下组分， 其重量百分比为 ： 尿素 10 -20， 盐 酸 3 -15， 硝酸 3 -20， 余量为水。 0028 一种利用氧化氮尾气吸收液制备粉末硝酸的方法， 包括以下步骤 ： 0029 (1) 将氧化氮尾气通入盛有蒸馏水的缓冲罐中进行冷却、 初步吸收和尾气流速缓 冲 ； 0030 (2) 氧化氮尾气从尾气吸收塔下部引入吸收塔， 经。
17、过填料从塔顶排出进行下一级 吸收， 氧化氮转化率大于 99， 排放尾气中氧化氮浓度低于环保排放标准 20010-6； 0031 (3) 用循环泵将吸收液贮槽中的吸收液通过冷却器从尾气吸收塔上部喷淋吸收 液， 逆流吸收氧化氮尾气， 控制吸收液温度 15-25 ； 0032 (4) 氧化氮尾气吸收后转化为硝酸， 与吸收液中尿素反应生成硝酸脲， 当吸收液中 出现硝酸脲结晶时， 将其引入结晶罐中， 冷冻到 10以下结晶 ； 0033 (5) 离心分离硝酸脲结晶， 真空干燥制得粉末硝酸产品， 粉末硝酸产品的硝酸含量 48 -50， 盐酸含量 0.1 -0.5 0034 (6) 结晶离心母液导入吸收液贮槽。
18、中， 补加消耗的尿素和移取水量后循环使用， 吸 收过程中尿素分解率 3 -10。 0035 本发明产品中硝酸含量测定采用分光光度法， 即以酚二磺酸为显色剂， 在 410nm 下测定含硝酸化合物的吸光度， 以硝酸钾标准溶液的吸光度作工作曲线求出。 0036 本发明产品中盐酸杂质含量测定采用酸碱滴定法， 即以甲基红作指示剂滴定总酸 含量， 减去硝酸含量推算求出。 0037 本发明的优点和有益效果是 ： 0038 (1) 氧化氮尾气吸收液的尾气吸收效率高、 尿素消耗少， 吸收液可循环使用， 环保 治理成本低 ； 0039 (2) 利用氧化氮尾气吸收液合成粉末硝酸， 不仅降低了粉末硝酸生产成本， 而且。
19、解 决了氧化氮尾气的环境污染的问题。 具体实施方式 0040 实施例 1 0041 以 80-100L/h 速度向硝酸氧化乙二醛制备乙醛酸的氧化反应釜中连续加入 50 硝酸溶液， 以 20m3/h 的速度通过气体分布器向反应釜通入压缩空气， 将氧化反应产生的氧 化氮尾气导入盛有蒸馏水的尾气缓冲罐中进行冷却、 初步吸收和尾气流速缓冲。尾气缓冲 说 明 书 CN 103028320 A 5 4/4 页 6 罐排出氧化氮尾气的速度为45-55m3/h， 尾气中二氧化氮约占5、 一氧化氮约占17.5、 氧 化亚氮约占 10、 氮气约占 52、 氧气约占 13、 二氧化碳约占 1、 氯化氢约占 0.5、。
20、 水 蒸汽约占 1。 0042 向一级尾气吸收液贮槽中加入蒸馏水 500kg、 尿素 200kg、 30盐酸 200kg 和 50 硝酸 100kg 作为吸收液， 用循环泵通过冷却器从尾气吸收塔上部喷淋吸收液， 均匀润湿吸 收塔内的填料， 逆流吸收尾气， 控制吸收液温度 15-25。氧化氮尾气从尾气吸收塔下部引 入吸收塔中， 经过填料从塔顶排出进行二级吸收。 0043 经过4小时吸收共通入一氧化氮和二氧化氮气体45m3， 吸收液中出现硝酸脲结晶， 切换到二级吸收液贮槽继续尾气吸收。取样测定一级吸收液中含尿素 195kg， 盐酸 58kg、 硝 酸176kg。 将吸收液引入结晶罐中， 冷冻到10。
21、以下， 离心分离得到硝酸脲结晶270kg， 真空 干燥得到硝酸脲产品 243kg， 产品中硝酸含量 49.5， 盐酸含量 0.5。结晶离心母液中含 尿素 75kg， 硝酸 50kg， 将离心母液导入吸收液贮槽中， 补加尿素 125kg 和水 25kg 后循环使 用。尾气吸收过程中尿素损失消耗 5kg， 亚硝酸氧化导致尿素分解 4。尾气中氧化氮转化 率大于 99， 排放尾气中氧化氮浓度 5010-6， 低于环保排放标准。 0044 对照例 1 0045 以 80-100L/h 速度向硝酸氧化乙二醛制备乙醛酸的反应釜中连续加入 50硝酸 溶液， 以 20m3/h 的速度通过气体分布器向反应釜通入压。
22、缩空气， 将氧化反应产生的氧化氮 尾气导入盛蒸馏水的缓冲罐中进行冷却、 初步吸收和尾气流速缓冲。尾气缓冲罐排出氧 化氮尾气速度为 45-55m3/h， 尾气中二氧化氮约占 5、 一氧化氮约占 17.5、 氧化亚氮约 占 10、 氮气约占 52、 氧气约占 13、 二氧化碳约占 1、 氯化氢约占 0.5、 水蒸汽约占 1。 0046 向一级尾气吸收液贮槽中加入蒸馏水 700kg、 尿素 200kg 和 50硝酸 100kg 作为 吸收液， 吸收液中不加入盐酸。 用循环泵通过冷却器从尾气吸收塔上部喷淋吸收液， 控制吸 收液温度15-25。 氧化氮尾气从尾气吸收塔下部引入吸收塔中， 经过填料从塔顶排出进行 二级吸收。 0047 经过 4 小时吸收共通入一氧化氮和二氧化氮气体 45m3， 吸收液中未出现硝酸脲结 晶。取样测定吸收液中含尿素 170kg， 盐酸 0.05kg、 硝酸 113kg。尾气吸收过程中尿素损失 消耗 30kg， 亚硝酸氧化导致尿素分解率 50。尾气中氧化氮转化率大于 99， 排放尾气中 氧化氮浓度 80010-6， 超过环保排放标准 4 倍。 说 明 书 CN 103028320 A 6 。