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1、(10)申请公布号 CN 103041822 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103041822 A *CN103041822A* (21)申请号 201210557910.0 (22)申请日 2012.12.20 B01J 23/889(2006.01) C10L 10/00(2006.01) (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号 (72)发明人 张立红 陈丹 刘源 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 王小静 (54) 发明名称 用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂及制 备方法 (57) 摘要 本发明。
2、公开了一种用于甲烷催化燃烧的金属 整体式催化剂及制备方法。所述的催化剂以铁基 合金为载体， 载体表面依次制有 Al2O3-LaMnAl11O19 复合涂过渡层和活性 LaMnAl11O19六铝酸盐层。 其制备过程包括 ： 铁基合金载体预处理 ； 在铁 基合金载体上制备 Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡 层 ； 在 Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层上制备活性 LaMnAl11O19层。 本发明优点有， 该金属整体式催化 剂在甲烷催化燃烧反应中使用， 在保障良好甲烷 催化燃烧活性的同时， 有效提高金属整体式催化 剂的热稳定性及机械稳定性， 并为整体式催化剂 材料的制备拓宽了思。
3、路。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 3 页 1/2 页 2 1. 一种用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂， 所述的催化燃烧反应是在 300800 下进行的， 其特征在于 ： 该催化剂以铁基合金材料为载体， 载体之上为 Al2O3-LaMnAl11O19复 合过渡层， 复合过渡层之上为活性 LaMnAl11O19六铝酸盐层， 其中复合过渡层是由质量分数 为 40%95% 的 Al2O3和质量分数为 5%60% 的 LaMnAl11O19组成， 其厚度为。
4、 18 m， 其质量占 铁基合金材料质量的 0.53% ； 活性 LaMnAl11O19层的厚度为 210m， 其质量占铁基合金材 料质量的 1.510%。 2. 一种按权利要求 1 所述的用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂制备方法， 其特征 在于包括以下过程 ： 1） 铁基合金材料预处理 将厚度在 0.011mm 的铁基合金先用砂纸打磨以除去表面脏物和增加粗糙度， 而后分 别放在丙酮溶剂和去离子水中超声清洗 10120min， 洗净后放入 100 gL-1H2SO4和 100 gL-1NaCl 按照体积比为 1 ： 1 配制的混合液中， 在 25 90下酸洗 110min， 再用去离 子水洗。
5、净， 置于 50200的烘箱中干燥 0.56h， 随后以升温速率 120min-1升温至 9001300下煅烧 210h， 随炉冷却至室温取出备用 ； 2） Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层制备 （1） 氧化铝溶胶制备 将去离子水与拟薄水铝石按质量比为 723 ： 1 混合， 搅拌 1h 后， 滴加浓度为 1molL-1 的与去离子水体积比为 0.10.5 ： 1 的硝酸溶液后继续搅拌 37h， 得到氧化铝溶胶 ； （2） 铁基合金材料涂覆氧化铝 将步骤 1） 中经过预处理的铁基合金材料浸没在步骤 2） 中的步骤 （1） 制备的氧化铝溶 胶中 210min 取出， 吹掉表面残留的过。
6、剩氧化铝溶胶， 然后将其置于 100150烘箱中干燥 16h， 并于马弗炉中以120 min-1的升温速率升到500700焙烧0.53h， 随炉温冷却至 室温， 再将铁基合金材料浸于氧化铝溶胶中依次按照取出、 吹干、 干燥、 焙烧的过程重复进 行 25 次， 直至氧化铝在铁基合金材料上的负载量达到铁基合金材料自身重量的 0.53% ； （3） LaMnAl11O19前驱液配制 按照 LaMnAl11O19的中 La ： Mn 摩尔比为 1 ： 1 的比例称取相应的硝酸镧和乙酸锰， 称取摩 尔数为总金属离子摩尔数 6 倍的硝酸铵， 将硝酸镧、 乙酸锰和硝酸铵溶解于去离子水中， 配 成总金属离子浓。
7、度为 0.011.2molL-1的混合盐溶液， 在搅拌下向该溶液中滴加质量浓度 为 0.19.0% 的氨水直至 pH 值达到 510 ； （4） LaMnAl11O19原位生长 将步骤 （2） 制得的涂有氧化铝涂层的铁基合金材料放置于步骤 （3） 所制的 LaMnAl11O19 前驱液中， 在 25150下反应 272h， 取出铁基合金材料， 用去离子水或 pH 为 7 的硝酸铵洗 液清洗后， 在 50200的烘箱中干燥 24h， 而后在马弗炉中以 110min-1升温速率升温 至 9001300煅烧 210h， 在铁基合金材料上得到 Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层 ； 3） 活。
8、性 LaMnAl11O19六铝酸盐层涂覆 ： （1） LaMnAl11O19粉末制备 按照 LaMnAl11O19的中 Al ： La ： Mn 的摩尔比为 11 ： 1 ： 1 的比例称取相应的硝酸铝、 硝 酸镧和乙酸锰， 将硝酸铝、 硝酸镧和乙酸锰溶解于去离子水中， 配成总金属离子浓度为 0.52.0molL-1的金属盐溶液， 同时另配制摩尔浓度为 0.52.0molL-1的碳酸铵溶液， 权 利 要 求 书 CN 103041822 A 2 2/2 页 3 在 25150水浴加热并搅拌下， 采用双股并流方法将金属盐溶液和碳酸铵溶液以滴加到 10150ml 去离子水中， 保持混合溶液 pH 。
9、值在 510 之间， 待盐溶液沉淀完毕后保持在温 度 25150老化 110h， 反应液进行过滤， 滤饼用去离子水清洗后， 在 50200的烘箱中 干燥 24h， 而后在马弗炉中以 110min-1升温速率升温至 9001300煅烧 210h， 得到 LaMnAl11O19粉末催化剂 ； （2） LaMnAl11O19浸涂液制备 将步骤 （1）制备的 LaMnAl11O19粉末分散在质量比为 1 ： 1 的乙醇和乙酰丙酮混合液 中， 配制成质量含量为 5%20% 的 LaMnAl11O19溶液， 将 LaMnAl11O19溶液转移至球磨罐中， 在 1001000rpm 转速下球磨 520h， 。
10、得到 LaMnAl11O19浸涂液 ； （3） 活性 LaMnAl11O19层涂覆 将步骤 2） 中得到的涂覆有复合过渡层的铁基合金材料浸没在步骤 3） 中的步骤 （2） 制 备的LaMnAl11O19浸涂液中210min取出， 吹掉表面残留的过剩LaMnAl11O19浸涂液， 然后将其 置于100150烘箱中干燥16h， 并于马弗炉中以220 min-1的升温速率升到700900 焙烧 0.53h， 随炉温冷却至室温， 再将铁基合金材料浸于 LaMnAl11O19浸涂液中依次按照取 出、 吹干、 干燥、 焙烧的过程重复进行 25 次， 直至 LaMnAl11O19在铁基合金材料上的负载量 达。
11、到铁基合金材料自身重量的 1.510%， 最后在马弗炉中以 110min-1升温速率升温至 9001300煅烧 210h， 得到用于甲烷催化燃烧反应的金属整体式催化剂。 权 利 要 求 书 CN 103041822 A 3 1/7 页 4 用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂及制备方法， 属于催化 氧化和涂层制备技术领域。 背景技术 0002 随着社会的发展， 煤和石油的需求量与日俱增， 同时也带来了严重的能源危机问 题。为了解决这些危机， 人们将目光投向储量丰富且清洁的能源天然气。天然气作为发 电、 化工、 工业和。
12、民用燃料受到了很大重视。虽然天然气 （主要成分为甲烷） 是一种优质洁净 燃料， 但是传统甲烷火焰燃烧的火焰绝热温度超过 2000， 此温度下空气中的 N2和 O2会发 生反应， 导致大量NOx生成 ； 同时燃烧设备也不能长时间承受如此高温。 而与传统的火焰燃 烧相比， 催化燃烧可以在保证燃烧效率的情况下， 降低燃烧温度， 降低环境污染， 其核心为 催化燃烧催化剂。 0003 催化燃烧催化剂体系大体可分为整体式催化剂与粒状催化剂， 其中整体式催化剂 结构规则， 具有高的几何表面积， 在传热、 传质、 压降性能上都有着很大优势， 并且更易于工 业放大。 整体式催化剂一般由载体、 过渡层和活性组分组。
13、成， 其中金属载体特别是耐高温的 FeCrAl 合金载体因其具有热传导系数高， 床层压降低， 起燃速度快等优点被广泛应用于催 化燃烧。 高比表面-Al2O3具有较好的耐高温和耐化学腐蚀性能， 并且易于制备， 可通过浸 涂法涂覆在载体表面， 是目前最常用的过渡层材料。而具有高比表面和抗高温烧结能力的 六铝酸盐是目前公认的具有应用前景的甲烷催化燃烧催化剂的活性组分。 六铝酸盐是具有 较大纵横比的六方层状结构， 晶体生长的各向异性使得其在高温下能够保持高的比表面积 和热稳定性。 其结构简式AAl12O19中的A位离子可以由碱金属、 碱土金属或者稀土金属离子 构成， Al 可以部分被过渡金属离子 （如。
14、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+等） 同晶取代， 从而使 其具有高温催化活性。李顺清等用共沉淀法制备了 La， Ba 引入镜面， 不同金属取代的六铝 酸盐催化剂 Ba0.8La0.2MAl11O19（M = Mn, Fe, Co, Cu） ， 表明金属取代 Al3+后均得到较大的 比表面积， 并且有效提高了甲烷催化燃烧活性， 其中 Mn 掺杂样品的活性最佳。 0004 在高温高空速等恶劣的工作环境下， 金属载体与过渡层及活性层的结合力较差， 涂层剥落。因而， 在保障甲烷催化燃烧活性的同时， 提高涂层与 FeCrAl 合金载体的粘附稳 定性成为研究的重点。因。
15、此， 开发性能优良且粘附性能好的整体式甲烷催化燃烧催化剂成 为这一技术发展的关键。 0005 目前， 对高粘附整体式甲烷催化燃烧催化剂的研究较少。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种用于甲烷催化燃烧的金属整体式催化剂及制备方法， 该催化剂具有良好的甲烷催化燃烧活性和高的粘附稳定性。其制备过程简单。 0007 本发明是通过以下技术方案加以实现的， 一种用于甲烷催化燃烧的金属整体 式催化剂， 所述的催化燃烧反应是在 300800下进行的， 其特征在于 ： 该催化剂以铁 说 明 书 CN 103041822 A 4 2/7 页 5 基合金材料为载体， 载体之上为 Al2O3-LaMnAl1。
16、1O19复合过渡层， 复合过渡层之上为活性 LaMnAl11O19六铝酸盐层， 其中复合过渡层是由质量分数为 40%95% 的 Al2O3和质量分数为 5%60%的LaMnAl11O19组成， 其厚度为18 m， 其质量占铁基合金材料质量的0.53% ； 活性 LaMnAl11O19层的厚度为 210m， 其质量占铁基合金材料质量的 1.510%。 0008 上述的用于甲烷催化燃烧反应的金属整体式催化剂的制备方法， 其特征在于包括 以下过程 ： 1） 铁基合金材料预处理 将厚度在 0.011mm 的铁基合金先用砂纸打磨以除去表面脏物和增加粗糙度， 而后分 别放在丙酮溶剂和去离子水中超声清洗 1。
17、0120min， 洗净后放入 100 gL-1H2SO4和 100 gL-1NaCl 按照体积比为 1 ： 1 配制的混合液中， 在 25 90下酸洗 110min， 再用去离 子水洗净， 置于 50200的烘箱中干燥 0.56h， 随后以升温速率 120min-1升温至 9001300下煅烧 210h， 随炉冷却至室温取出备用 ； 2） Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层制备 （1） 氧化铝溶胶制备 将去离子水与拟薄水铝石按质量比为 723 ： 1 混合， 搅拌 1h 后， 滴加浓度为 1molL-1 的与去离子水体积比为 0.10.5 ： 1 的硝酸溶液后继续搅拌 37h， 得到。
18、氧化铝溶胶 ； （2） 铁基合金材料涂覆氧化铝 将步骤 1） 中经过预处理的铁基合金材料浸没在步骤 2） 中的步骤 （1） 中制备的氧化 铝溶胶中 210min 取出， 吹掉表面残留的过剩氧化铝溶胶， 然后将其置于 100150烘箱中 干燥 16h， 并于马弗炉中以 120min-1的升温速率升到 500700焙烧 0.53h， 随炉 温冷却至室温， 再将铁基合金材料浸于氧化铝溶胶中依次按照取出、 吹干、 干燥、 焙烧的过 程重复进行 25 次， 直至氧化铝在铁基合金材料上的负载量达到铁基合金材料自身重量的 0.53% ； （3） LaMnAl11O19前驱液配制 按照 LaMnAl11O19。
19、的中 La ： Mn 摩尔比为 1 ： 1 的比例称取相应的硝酸镧和乙酸锰， 称取摩 尔数为总金属离子摩尔数 6 倍的硝酸铵， 将硝酸镧、 乙酸锰和硝酸铵溶解于去离子水中， 配 成总金属离子浓度为 0.011.2molL-1的混合盐溶液， 在搅拌下向该溶液中滴加质量浓度 为 0.19.0% 的氨水直至 pH 值达到 510 ； （4） LaMnAl11O19原位生长 将步骤 （2） 制得的涂有氧化铝涂层的铁基合金材料放置于步骤 （3） 所制的 LaMnAl11O19 前驱液中， 在 25150下反应 272h， 取出铁基合金材料， 用去离子水或 pH 为 7 的硝酸铵洗 液清洗后， 在 502。
20、00的烘箱中干燥 24h， 而后在马弗炉中以 110min-1升温速率升温 至 9001300煅烧 210h， 在铁基合金材料上得到 Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层 ； 3） 活性 LaMnAl11O19六铝酸盐层涂覆 ： （1） LaMnAl11O19粉末制备 按照 LaMnAl11O19的中 Al ： La ： Mn 的摩尔比为 11 ： 1 ： 1 的比例称取相应的硝酸铝、 硝 酸镧和乙酸锰， 将硝酸铝、 硝酸镧和乙酸锰溶解于去离子水中， 配成总金属离子浓度为 0.52.0molL-1的金属盐溶液， 同时另配制摩尔浓度为 0.52.0molL-1的碳酸铵溶液， 在 2515。
21、0水浴加热并搅拌下， 采用双股并流方法将金属盐溶液和碳酸铵溶液以滴加到 说 明 书 CN 103041822 A 5 3/7 页 6 10150ml 去离子水中， 保持混合溶液 pH 值在 510 之间， 待盐溶液沉淀完毕后保持在温 度 25150老化 110h， 反应液进行过滤， 滤饼用去离子水清洗后， 在 50200的烘箱中 干燥 24h， 而后在马弗炉中以 110min-1升温速率升温至 9001300煅烧 210h， 得到 LaMnAl11O19粉末催化剂 ； （2） LaMnAl11O19浸涂液制备 将步骤 （1）制备的 LaMnAl11O19粉末分散在质量比为 1 ： 1 的乙醇和。
22、乙酰丙酮混合液 中， 配制成质量含量为 5%20% 的 LaMnAl11O19溶液， 将 LaMnAl11O19溶液转移至球磨罐中， 在 1001000rpm 转速下球磨 520h， 得到 LaMnAl11O19浸涂液 ； （3） 活性 LaMnAl11O19层涂覆 将步骤 2） 中得到的涂覆有复合过渡层的铁基合金材料浸没在步骤 3） 中的步骤 （2） 制 备的LaMnAl11O19浸涂液中210min取出， 吹掉表面残留的过剩LaMnAl11O19浸涂液， 然后将其 置于100150烘箱中干燥16h， 并于马弗炉中以220 min-1的升温速率升到700900 焙烧 0.53h， 随炉温冷却。
23、至室温， 再将铁基合金材料浸于 LaMnAl11O19浸涂液中依次按照取 出、 吹干、 干燥、 焙烧的过程重复进行 25 次， 直至 LaMnAl11O19在铁基合金材料上的负载量 达到铁基合金材料自身重量的 1.510%， 最后在马弗炉中以 110min-1升温速率升温至 9001300煅烧 210h， 得到用于甲烷催化燃烧反应的金属整体式催化剂。 0009 本 发 明 优 点 有 ： 本 金 属 整 体 式 催 化 剂 采 用 铁 基 合 金 作 为 载 体， 采 用 Al2O3-LaMnAl11O19复合涂层作为过渡层， 最后在复合过渡层表面涂覆活性 LaMnAl11O19层得 到金属整。
24、体式催化剂。该金属整体式催化剂较传统单一 Al2O3层做过渡层的金属整体式催 化剂具有同样良好的甲烷催化燃烧活性， 和更好的热稳定性及机械稳定性。抗机械冲击性 能与抗热冲击性能测试表明， 该金属整体式催化剂在 5100min 的 40KHz/100W 超声波冲击 和10次1073K热冲击下， 该金属整体式催化剂表现出较传统金属整体式催化剂更低的失重 率。 0010 附图说明 ： 图 1 为实施例 1 和对比例所制备的金属整体式催化剂的 XRD 图谱。 0011 图中 ： 曲线a为对比例制得样品的XRD图谱 ； 曲线b为实施例1制得样品的XRD图 谱。图中 代表 LaMnAl11O19， 代表 。
25、-Al2O3。 0012 图 2 为实施例 1 制的金属整体式催化剂表面的 SEM 形貌图。 0013 图 3 为实施例 1 制的金属整体式催化剂截面的 SEM 形貌图。 0014 图4为实施例1、 实施例3和对比例所制备的金属整体式催化剂的抗机械冲击能力 测试结果比较图。 0015 图中 ： 曲线a为实施例1所制得的样品的失重率随超声冲击时间变化曲线 ； 曲线b 为实施例 3 所制得样品的失重率随超声冲击时间变化曲线 ； 曲线 c 为对比例所制得样品的 失重率随超声冲击时间变化曲线。 0016 图5为实施例3和对比例所制备的金属整体式催化剂的抗热冲击能力测试结果比 较图。 0017 图中 ：。
26、 曲线a为实施例3所制得样品的失重率随热冲击次数变化曲线 ； 曲线b为对 比例所制得样品的失重率随热冲击次数变化曲线。 0018 图6为实施例1和对比例所制备的金属整体式催化剂的甲烷催化燃烧活性测试结 说 明 书 CN 103041822 A 6 4/7 页 7 果。 0019 图中 ： 曲线 a 为对比例所制得样品的甲烷催化燃烧活性测试结果 ； 曲线 b 为实施 例 1 所制得样品的甲烷催化燃烧活性测试结果。 具体实施方式 0020 实施例 1 将 30 片的 30mm10mm0.3mm 的 FeCrAl 合金片， 共重 5.666g， 用 100 目和 600 目砂 纸分别纵向打磨 4 次。
27、后， 依次用丙酮、 水进行超声清洗 30min， 在 60于 100 gL-1H2SO4和 100 g L-1NaCl 的混合溶液中处理 5min， 后用去离子水洗净， 并在 60烘箱中干燥 1h， 冷却 后置于干燥器中备用。 0021 称取 18g 拟薄水铝石加入 270g 去离子水中， 搅拌 1h 后， 滴加 55mL 的 1mol L-1的 硝酸溶液后继续搅拌 5h 制得氧化铝溶胶。 0022 然后将预处理过的金属片悬挂在氧化铝溶胶中 3min 后缓慢提出， 吹掉表面残 留的过剩氧化铝溶胶， 并用吹风机初步烘干后在 120烘箱中干燥 1h， 后在马弗炉中以 5min-1升温到 500中煅。
28、烧 1h， 冷却取出后再重复一次此涂覆过程， 涂覆两次后净增重 量为 0.059g。 0023 称取硝酸镧 2.165g， 乙酸锰 1.225g 和硝酸铵 4.802g 溶于 100ml 去离子水中配制 金属离子浓度为 0.1molL-1的溶液。在磁搅拌下往溶液中滴加质量分数为 1 % 的稀氨水 直到 pH 为 8 后并稳定 5min。取 30 片上述涂覆有 Al2O3涂层的合金片用线穿引悬挂于调好 pH 值的溶液中， 然后将瓶移入 60烘箱中恒温 72h 后取出。另称取硝酸铵 4.802g 溶解于 100ml 去离子水， 在磁搅拌下滴加质量分数为 1 % 的稀氨水直到 pH 为 7。用此溶液。
29、和去离 子水依次洗涤烘箱中取出的金属片各 10 次。将样品置于 60烘箱中悬挂干燥 24h， 然后在 高温马弗炉中以 2min-1升温至 1100煅烧 5h， 得到 Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层。 0024 称取硝酸镧 4.997g， 乙酸锰 2.828g 和硝酸铝 47.613g 溶于 150ml 去离子水中配 制 1molL-1的盐溶液， 另称取碳酸铵 31.424g 溶于 200ml 去离子水中。在 60水浴加热 并搅拌下采用双股并流方法将上述混合溶液和碳酸铵溶液缓慢滴加到 150ml 去离子水中， 调节 pH 值为 8， 待盐溶液沉淀完毕后继续搅拌 4h， 取出反应液进。
30、行过滤， 用去离子水清洗， 在 110烘箱中干燥 24h， 而后在马弗炉中以 2min-1升温速率升温至 1100煅烧 5h， 得 到 LaMnAl11O19粉末催化剂。 0025 将上述制备的 LaMnAl11O19粉末分散在质量比 1 ： 1 的乙醇和乙酰丙酮混合液中， 混 合液中 LaMnAl11O19含量约为 10%， 将混合液转移至球磨罐中， 在 300rpm 转速下球磨 10h， 得 到 LaMnAl11O19浸涂液。 0026 取 30 片上述涂覆有 Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层的 FeCrAl 合金片用线穿引悬挂 于上述 LaMnAl11O19浸涂液中 3min。
31、 后缓慢提出， 吹掉表面残留的过剩 LaMnAl11O19浸涂液， 并 用吹风机初步烘干后在 110烘箱中干燥 1h， 后在马弗炉中以 2min-1升温到 800中 煅烧 1h， 冷却取出后再重复一次此涂覆过程， 涂覆三次后净增重量为 0.172g， 最后在马弗 炉中以 2min-1升温速率升温至 1100煅烧 5h， 得到用于甲烷催化燃烧的金属整体式催 化剂。 0027 对上述制得的样品进行抗机械冲击性能测试。测试方法为 ： 将少量样品放在密封 说 明 书 CN 103041822 A 7 5/7 页 8 的装有石油醚的烧杯中， 然后在40KHz/100W的超声波清洗仪中振荡5100min。。
32、 每隔一定时 间取出样品， 干燥后测定催化剂的重量损失。 0028 测试结果如下 ： 此涂层的失重率随着超声波振动时间的增加而逐渐增大， 当振动 时间超过 70min 后， 失重率基本不再变化， 稳定在 1.05%。 0029 对上述制得的样品进行甲烷催化燃烧活性测试。 测试方法为 ： 将4g样品放在内径 为 250mm 的固定床石英微型反应器中， 原料气是体积分数为 1.5% 甲烷气和 98.5% 空气的混 合气， 混合气体的质量空速是 1,500 ml/g(cat)h， 反应温度是 300800， 使用 SP2100 型气 相色谱在线分析气体组成， 每隔 50分析甲烷气的转化率。 0030。
33、 测试结果如下 ： 此样品的甲烷转化率随着反应温度的升高逐渐增大， 在 550转 化率达到 10%， 在 660转化率达到 90%。 0031 实施例 2 对 FeCrAl 合金片的预处理与氧化铝涂层制备及涂覆过程同实施例 1。 0032 称取硝酸镧 17.325g， 乙酸锰 9.803g 和硝酸铵 38.899g 溶于 100ml 去离子水中配 制金属离子浓度为 0.8 molL-1的溶液。在磁搅拌下往溶液中滴加 2molL-1的乙二胺溶 液直到 pH 为 7 后并稳定 5min。取 30 片上述涂覆 Al2O3涂层的合金片用线穿引悬挂于调好 pH 值的溶液中， 然后将瓶移入 60烘箱中恒温。
34、 96h 后取出。另称取硝酸铵 4.802g 溶解于 100ml 去离子水， 在磁搅拌下滴加 2mol L-1的乙二胺溶液直到 pH=7。用此溶液和去离子水 依次洗涤烘箱中取出的金属片各 10 次。将样品置于 60烘箱中悬挂干燥 24h， 然后在马弗 炉中以 1min-1升温至 900煅烧 10h， 得到 Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层。 0033 称取硝酸镧 2.498g， 乙酸锰 1.414g 和硝酸铝 23.807g 溶于 150ml 去离子水中配 制 0.5molL-1的溶液， 另称取碳酸铵 15.712 溶于 200ml 去离子水中。在 60水浴加热并 搅拌下采用双股并。
35、流方法将上述混合溶液和碳酸铵溶液缓慢滴加到 100ml 去离子水中， 调 节 pH 值为 8， 待盐溶液沉淀完毕后继续搅拌 4h， 取出反应液进行过滤， 用去离子水清洗， 在 110烘箱中干燥 24h， 而后在马弗炉中以 1min-1升温速率升温至 900煅烧 10h， 得到 LaMnAl11O19粉末催化剂。 0034 对 LaMnAl11O19浸涂液的制备过程与活性 LaMnAl11O19层的涂覆过程同实施例 1。 0035 实施例 3 对 FeCrAl 合金片的预处理与氧化铝涂层制备及涂覆过程同实施例 1。 0036 称取硝酸镧 3.248g， 乙酸锰 1.838g 溶于 150mL 去。
36、离子水中配制浓度为 0.1 molL-1的金属盐溶液。称取碳酸铵 15.712g 溶于 100mL 去离子水中配制 1molL-1的溶 液。在磁搅拌下往溶液中滴加 1molL-1的碳酸铵溶液直到 pH 为 8 后并稳定 5min。取 30 片上述涂覆 Al2O3涂层的金属片用线穿引悬挂于调好 pH 值的溶液中， 放入 60烘箱中恒温 36h后取出， 用去离子水洗涤10次。 将样品置于60烘箱中悬挂干燥72h， 然后在马弗炉中 以 2min-1升温至 1100煅烧 5h， 得到 Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层。 0037 对 LaMnAl11O19粉末催化剂的制备过程， LaMnA。
37、l11O19浸涂液的制备过程与活性 LaMnAl11O19层的涂覆过程同实施例 1。 0038 对上述制得的样品进行抗机械冲击性能测试， 测试条件同实施例 1。 0039 测试结果如下 ： 此涂层的失重率随着超声波振动时间的增加而逐渐增大， 当振动 时间达到 100min 后， 失重率为 1.68%。 说 明 书 CN 103041822 A 8 6/7 页 9 0040 对上述制得的样品进行抗热冲击性能测试， 测试方法为 ： 将少量样品在 800加 热 20min 后， 取出立即放在室温的冷水中淬火， 测定催化剂的重量损失， 重复 10 次。 0041 测试结果如下 ： 此样品的失重率随着热。
38、冲击次数的增加而逐渐增大， 当热冲击循 环达到 8 次后， 失重率基本不再变化， 稳定在 0.25%。 0042 实施例 4 对 FeCrAl 合金片的预处理与氧化铝涂层制备及涂覆过程同实施例 1。 0043 称取硝酸镧 16.238g， 乙酸锰 9.191g 和硝酸铵 36.468g 溶于 150ml 去离子水中配 制浓度为 0.5 mol L-1的溶液。在磁搅拌下往溶液中滴加质量分数为 2 % 的稀氨水直到 pH 为 9 后并稳定 5min。取 30 片上述涂覆有 Al2O3涂层的合金片用线穿引悬挂于调好 pH 值的 溶液中， 然后将瓶移入 100烘箱中恒温 24h 后取出。另称取硝酸铵 。
39、4.802g 溶解于 100ml 去离子水， 在磁搅拌下滴加质量分数为 2 % 的稀氨水直到 pH 为 7。用此溶液和去离子水依 次洗涤烘箱中取出的金属片各 10 次。将样品置于 100烘箱中悬挂干燥 24h， 然后在高温 马弗炉中以 5min-1升温至 1000煅烧 7h， 得到 Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层。 0044 称取硝酸镧9.992g， 乙酸锰5.656g和硝酸铝95.226g溶于150ml去离子水中配制 金属离子浓度 2 molL-1溶液， 另称取碳酸铵 62.848g 溶于 200ml 去离子水中。在 60水 浴加热并搅拌下采用双股并流方法将上述混合溶液和碳酸铵。
40、溶液缓慢滴加到 150ml 去离 子水中， 调节 pH 值为 8， 待盐溶液沉淀完毕后继续搅拌 4h， 取出反应液进行过滤， 用去离子 水清洗， 在 110烘箱中干燥 24h， 而后在马弗炉中以 5min-1升温速率升温至 1000煅 烧 7h， 得到 LaMnAl11O19粉末催化剂。 0045 对 LaMnAl11O19浸涂液的制备过程与活性 LaMnAl11O19层的涂覆过程同实施例 1。 0046 实施例 5 对 FeCrAl 合金片的预处理与氧化铝涂层制备及涂覆过程同实施例 1。 0047 称取硝酸镧 25.98g， 硝酸锰 14.705g 和硝酸铵 58.349g 溶于 100ml。
41、 去离子水中配 制 1.2 molL-1溶液。在磁搅拌下往溶液中滴加浓度为 1molL-1的氢氧化钠溶液直到 pH 为 8 后并稳定 5min。取 30 片实施例 1 中涂覆单一 Al2O3涂层的 FeCrAl 合金片用线穿引悬 挂于调好 pH 值的溶液中， 然后将瓶移入 150烘箱中恒温 12h 后取出。用去离子水洗涤烘 箱中取出的金属片 10 次。将样品置于 60烘箱中悬挂干燥 24h， 然后在高温马弗炉中以 8min-1升温至 1300煅烧 2h， 得到 Al2O3-LaMnAl11O19复合过渡层。 0048 称取硝酸镧 4.997g， 乙酸锰 2.828g 和硝酸铝 47.613g 。
42、溶于 150ml 去离子水中配 制 1molL-1的盐溶液， 另称取碳酸铵 31.424g 溶于 200ml 去离子水中。在 60水浴加热 并搅拌下采用双股并流方法将上述盐溶液和碳酸铵溶液缓慢滴加到 150ml 去离子水中， 调 节 pH 值为 8， 待盐溶液沉淀完毕后继续搅拌 4h， 取出反应液进行过滤， 用去离子水清洗， 在 110烘箱中干燥 24h， 而后在马弗炉中以 8min-1升温速率升温至 1300煅烧 2h， 得到 LaMnAl11O19粉末催化剂。 0049 对 LaMnAl11O19浸涂液的制备过程与活性 LaMnAl11O19层的涂覆过程同实施例 1。 0050 对比例 使。
43、用单一 Al2O3涂层做过渡层的金属整体式催化剂制备如下 ： 对 FeCrAl 合金片的预处 理及氧化铝涂层的涂覆过程同实施例 1。 0051 对 LaMnAl11O19浸涂液的制备过程与活性 LaMnAl11O19层的涂覆过程同实施例 1。 说 明 书 CN 103041822 A 9 7/7 页 10 0052 对上述制得的样品进行抗机械冲击性能测试， 测试条件同实施例 1。 0053 测试结果如下 ： 此样品的失重率随着超声波振动时间的增加而逐渐增大， 当振动 时间超过 70min 后， 失重率基本不再明显变化， 稳定在 2.50% 左右。 0054 对上述制得的样品进行抗热冲击性能测试。
44、， 测试条件同实施例 3。 0055 测试结果如下 ： 此样品的失重率随着热冲击次数的增加而逐渐增大， 当热冲击循 环达到 7 次后， 失重率基本不再变化， 稳定在 0.907%。 0056 对上述制得的样品进行甲烷催化燃烧活性测试， 测试条件同实施例 1。 0057 测试结果如下 ： 此样品的甲烷转化率随着反应温度的升高逐渐增大， 在 525转 化率达到 10%， 在 705转化率达到 90%。 说 明 书 CN 103041822 A 10 1/3 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103041822 A 11 2/3 页 12 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103041822 A 12 3/3 页 13 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103041822 A 13 。