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1、(10)申请公布号 CN 103041825 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103041825 A *CN103041825A* (21)申请号 201210589027.X (22)申请日 2012.12.31 B01J 23/89(2006.01) B01J 23/656(2006.01) B01J 23/46(2006.01) B01J 31/38(2006.01) C07C 317/04(2006.01) C07C 315/02(2006.01) (71)申请人 广州自远生物科技有限公司 地址 510640 广东省广州市天河区金颖路 1 号 1110 房 申请人 。
2、广州远图生物科技有限公司 (72)发明人 黄志鹏 王永东 祝诗发 操基元 高庆 程稳 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 陈卫 (54) 发明名称 一种二甲基砜的制备方法及其使用的催化剂 和催化剂组合物 (57) 摘要 本发明属于有机合成化学领域， 更具体 地， 一种二甲基砜的制备方法及其使用的催 化剂和催化剂组合物。所述催化剂的通式为 aFe2O3bMnO2cTiO2dRh2O3eRuO2； 其中 a、 b、 c 独立选自 0 15， d、 e 独立选自 0.01 10。所述 催化剂组合物包含本发明所述催化剂和光敏剂 ； 所述催化剂与光敏剂的质量比为 1。
3、 0.01 10。 本发明所述催化剂 / 催化剂组合物具有高效催化 活性， 在催化二甲硫醚或二甲基亚砜制备二甲基 砜的过程中， 以氧气作为单一氧化剂， 对比传统的 硝酸法、 高锰酸钾法， 在制备过程中不产生任何有 害物质， 不会对环境造成污染。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1.一种催化剂， 其特征在于， 所述催化剂的通式为aFe2O3 bMnO2 cTiO2 dRh2O3 eRuO2； 其中 a、 b、 c 独立选自 015， d、 e 独立选自 0.。
4、0110。 2. 根据权利要求 1 所述催化剂， 其特征在于， a、 b、 c 独立选自 05， d、 e 独立选自 0.053。 3. 根据权利要求 2 所述的催化剂， 其特征在于， a 选自 01， b 选自 02， c 选自 13， d 选自 0.050.5， f 选自 0.051。 4. 权利要求 1、 2 或 3 所述催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 按比例称取 三氧化二铁、 二氧化锰、 氧化钛、 氧化铑和氧化钌， 混匀后在 50500下焙烧 0.524 小时， 冷却得到。 5.一种催化剂组合物， 其特征在于， 所述催化剂组合物包含权利要求1、 2或3所述催化 剂和。
5、光敏剂 ； 所述催化剂与光敏剂的质量比为 1:0.0110。 6. 根据权利要求 5 所述催化剂组合物， 其特征在于， 所述光敏剂选自过渡金属配合物、 卟啉类物质、 酞菁类物质、 叶绿素、 维生素、 嘌呤、 酚酞、 有机染料、 颜料、 色素和安息香醚类 物质中的一种或几种的混合。 7. 权利要求 5 或 6 所述催化剂组合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 将权利要求 1、 2 或 3 所述催化剂与光敏剂混匀， 研磨成均匀粉末。 8. 一种二甲基砜的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 以二甲基硫醚或二甲基亚 砜为原料， 加入溶剂后， 加入反应催化剂， 经波长为 190780nm 的光照射。
6、， 在 1100atm 的空 气或氧气氛围下反应， 反应温度为 0120， 反应时间为 148 小时 ； 其中原料、 溶剂与反应 催化剂的重量比为 1:050:0.012 ； 所述反应催化剂为权利要求 1、 2 或 3 所述催化剂、 或权 利要求 5 或 6 所述催化剂组合物。 9. 根据权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于， 所述原料、 溶剂与反应催化剂的重量 比为 1:510:0.010.5 ； 所述反应温度为 50100 ； 所述溶剂选自二氯甲烷、 1,2- 二氯乙 烷、 四氢呋喃、 乙酸乙酯、 甲醇、 乙醇、 甲苯、 丙酮、 乙醚、 1,4- 二氧六环、 乙腈、 硝基甲烷、 水中。
7、 的一种或几种混合物。 10. 根据权利要求 8 或 9 所述的制备方法， 其特征在于， 所述催化剂组合物为负载型或 非负载型反应催化剂组合物。 权 利 要 求 书 CN 103041825 A 2 1/6 页 3 一种二甲基砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合 物 技术领域 0001 本发明属于有机合成化学领域， 更具体地， 涉及一种二甲基砜的制备方法及其使 用的催化剂和催化剂组合物。 背景技术 0002 二甲基砜别名甲基磺酰甲烷 （Methyl Sulfonyl Methane， MSM） ， 是一种有机硫化 物， 是人体胶原蛋白合成的必要物质， 一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病。 。
8、同时其在工 业上作为有机合成高温溶剂和原料， 气相色谱固定液， 分析试剂， 食品添加剂和药物。二甲 基砜的合成是由二甲基硫醚或二甲基亚砜经氧化而成。 0003 据研究报道， 二甲基砜主要有几种生产方法 ： 1. 以硝酸为氧化剂， 以二甲基亚砜 为主要原料进行合成。 该方法原料利用率高， 硝酸价格低廉， 但是危险较大， 设备易被腐蚀， 有大量的废气废水造成污染。2. 以双氧水为氧化剂 （CN1397548A） ， 路线与硝酸法基本相 同。该方法生产过程无污染， 收率高， 缺点是双氧水有一定危险， 不易储存运输， 价格较高。 3. 高锰酸钾法。该工艺收率较低， 废气废水多， 产品不易精制。另外 C。
9、N1397533A 使用过渡 金属络合物催化剂， 只用空气作氧化剂制备二甲基砜， 但是需要添加异戊醛， 大大增加了生 产成本。还有 CN102527408A 使用自制多金属催化剂， 能再温和条件有效催化二甲硫醚制备 二甲基砜， 但是该催化剂使用量大。 发明内容 0004 本发明所要解决的首要技术问题是， 为了克服现有技术的上述不足， 提供一种一 种催化剂。该催化剂具有高效、 绿色环保等优点， 能够回收并重复套用， 能以空气或氧气为 单一氧化剂， 在较温和的条件下催化氧化二甲基硫醚或二甲基亚砜制备二甲基砜， 并且实 现零排放。 0005 本发明所要解决的次要技术问题是， 提供所述催化剂的制备方法。
10、。 0006 本发明所要解决的另一技术问题是， 提供一种催化剂组合物。 0007 本发明所要解决的再一技术问题是， 提供一种催化剂组合物的制备方法。 0008 本发明所要解决的再一技术问题是， 提供一种二甲基砜的制备方法。 0009 本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现 ： 一种催化剂， 其通式为 aFe2O3bMnO2cTiO2dRh2O3eRuO2； 其中 a、 b、 c 独立选自 015， d、 e 独立选自 0.0110。 0010 作为一种优选方案， 所述的 a、 b、 c 独立选自 05， d、 e 独立选自 0.053。 0011 作为一种进一步优选方案， a 选。
11、自 01， b 选自 02， c 选自 13， d 选自 0.050.5， e 选自 0.051。 0012 作为一种最优选方案， a 选自 0.051， b 选自 0.052， c 选自 12， d 选自 0.10.5， e 选自 0.10.5。 说 明 书 CN 103041825 A 3 2/6 页 4 0013 一 种 制 备 上 述 催 化 剂 的 方 法， 包 括 如 下 步 骤 ： 按 所 需 制 备 的 催 化 剂 aFe2O3bMnO2cTiO2dRh2O3eRuO2的摩尔比例称取三氧化二铁、 二氧化锰、 氧化钛、 氧化 铑和氧化钌， 混匀后在 50500下焙烧 0.524 。
12、小时， 冷却得到。 0014 作为一种优选方案， 上述焙烧温度为 100400， 焙烧时间为 0.510 小时。 0015 一种催化剂组合物， 包含上述催化剂和光敏剂 ； 所述催化剂与光敏剂的质量比为 1:0.0110。 0016 光敏剂为可吸收一定波长的光能， 把光能传递到一些对光不敏感的反应物上， 提 高其反应活性的物质。 0017 作为一种优选方案， 所述的所述催化剂与光敏剂的质量比为 1:0.15。 0018 作为一种最优选方案， 所述的所述催化剂与光敏剂的质量比为 1:0.11。 0019 作为一种优选方案， 所述光敏剂选自过渡金属配合物、 卟啉类物质、 酞菁类物质、 叶绿素、 维生。
13、素、 嘌呤、 酚酞、 有机染料、 颜料、 色素和安息香醚类物质中的一种或几种的混 合。 0020 作为一种最优选方案， 所述光敏剂选自酞菁、 荧光黄、 曙红、 吖啶红、 亚甲基蓝、 姜 黄素、 二苯甲酮、 9,10- 二腈蒽、 1,2,4,5- 四氰基苯、 2,3,5,6- 四氯 -1,4- 苯醌、 玫瑰红和血 卟啉中的一种或几种的混合。 0021 一种催化剂组合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 将上述催化剂与光敏剂混匀， 研磨 成均匀粉末。 0022 上述催化剂或催化剂组合物在催化二甲基亚砜合成中的应用。 0023 一种二甲基砜的制备方法， 包括如下步骤 ： 以二甲基硫醚或二甲基亚砜为原料，。
14、 加 入溶剂后， 加入反应催化剂， 经波长为190780nm的光照射， 在1100atm的空气或氧气氛围 下反应， 反应温度为 0120， 反应时间为 148 小时 ； 其中原料、 溶剂与反应催化剂的重量 比为 1:050:0.012 ； 所述反应催化剂为上述催化剂或上述催化剂组合物。 0024 作为一种优选方案， 所述原料、 溶剂与反应催化剂的重量比为 1:510:0.010.5 ； 所述反应温度为50100； 所述溶剂选自二氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、 四氢呋喃、 乙酸乙酯、 甲 醇、 乙醇、 甲苯、 丙酮、 乙醚、 1,4- 二氧六环、 乙腈、 硝基甲烷、 水中的一种或几种混合物。 00。
15、25 作为一种优选方案， 所述催化剂组合物形成负载型或非负载型反应催化剂组合 物。 0026 作为一种优选方案， 负载方法可以是化学负载， 或者是物理负载。 0027 作为一种优选方案， 上述光照射的波长为 380780nm。 0028 与现有技术相比， 本发明具有如下优化效果 ： （1） 本发明所述催化剂 / 催化剂组合物具有高效催化活性， 在催化二甲硫醚或二甲基 亚砜制备二甲基砜的过程中， 以氧气作为单一氧化剂， 对比传统的硝酸法、 高锰酸钾法， 在 制备过程中不产生任何有害物质， 不会对环境做成污染 ； （2） 本发明公开的二甲基砜的制备方法对比双氧水法， 条件较温和， 操作简便， 无危。
16、险， 成本低， 效率高 ； （3） 本发明所述催化剂 / 催化剂组合物可回收重复套用。 具体实施方式 说 明 书 CN 103041825 A 4 3/6 页 5 0029 以下结合具体实施例来进一步解释本发明， 但实施例并不对本发明作任何限定。 0030 实施例 1 称取16g三氧化二铁， 17.4g二氧化锰， 24g氧化钛， 2.5g氧化铑和1.3g氧化钌， 混合后 放入烘箱 100活化 10 小时， 冷却后研磨均匀得 Fe2O32MnO23TiO20.1Rh2O30.1RuO2。 0031 实施例 2 称取 8.7g 二氧化锰， 8g 氧化钛， 1.3g 氧化铑和 0.6g 氧化钌， 混。
17、合后放入马弗炉 250 活化 5 小时， 冷却后研磨均匀得 MnO2TiO20.05Rh2O30.05RuO2。 0032 实施例 3 称取 1.3g 氧化铑， 1.3g 氧化钌， 混合后放入马弗炉 300活化 3 小时， 冷却后研磨均匀 得 0.5Rh2O3RuO2。 0033 实施例 4 称取 25.4g 氧化铑， 0.01g 氧化钌， 混合后放入马弗炉 300活化 3 小时， 冷却后研磨均 匀得 10Rh2O30.01RuO2。 0034 实施例 5 称取 79.9g 三氧化二铁， 1.3g 氧化铑和 0.7g 氧化钌， 混合后放入烘箱 120活化 9 小 时， 冷却后研磨均匀得 5Fe。
18、2O30.05Rh2O30.05RuO2。 0035 实施例 6 称取 43.5g 二氧化锰， 40g 氧化钛， 1.3g 氧化铑和 0.7g 氧化钌， 混合后放入马弗炉 250活化 5 小时， 冷却后研磨均匀得 5MnO25TiO20.05Rh2O30.05RuO2。 0036 实施例 7 称取 79.9g 三氧化二铁， 43.5g 二氧化锰， 40g 氧化钛， 1.3g 氧化铑和 0.7g 氧化钌， 混 合后放入烘箱150活化7小时， 冷却后研磨均匀得5Fe2O3 5MnO2 5TiO2 0.05Rh2O3 0.05Ru O2。 0037 实施例 8 称取 240g 三氧化二铁， 130g。
19、 二氧化锰， 120g 氧化钛， 0.25g 氧化铑和 0.14g 氧化钌， 混 合后放入烘箱150活化7小时， 冷却后研磨均匀得15Fe2O3 15MnO2 15TiO2 0.01Rh2O3 0.0 1RuO2。 0038 实施例 9 称取16g三氧化二铁， 17.4g二氧化锰， 24g氧化钛， 2.5g氧化铑和1.3g氧化钌， 混合后 放入烘箱 100活化 10 小时， 制得 61.2g 催化剂 Fe2O32MnO23TiO20.1Rh2O30.1RuO2， 冷却后与 0.6g 荧光黄混合， 再研磨成粉末制得复合型催化剂 A。 0039 实施例 10 称取 8.7g 二氧化锰， 8g 氧化。
20、钛， 1.3g 氧化铑和 0.6g 氧化钌， 混合后放入马弗炉 250 活化 5 小时， 制得 18.6g 催化剂 MnO2TiO20.05Rh2O30.05RuO2， 冷却后与 18.6g 玫瑰红 混合再研磨成粉末制得复合型催化剂 B。 0040 实施例 11 称取 1.6g 三氧化二铁， 1.7g 二氧化锰， 2.4g 氧化钛， 0.25g 氧化铑和 0.13g 氧化钌， 混合后放入烘箱100活化10小时， 制得6.1g催化剂Fe2O3 2MnO2 3TiO2 0.1Rh2O3 0.1Ru O2， 冷却后与 30.5g 罗丹明 6G 混合， 再研磨成粉末制得复合型催化剂 C。 说 明 书 。
21、CN 103041825 A 5 4/6 页 6 0041 实施例 12 称取 1.6g 三氧化二铁， 1.7g 二氧化锰， 2.4g 氧化钛， 0.25g 氧化铑和 0.13g 氧化钌， 混合后放入烘箱100活化10小时， 制得6.1g催化剂Fe2O3 2MnO2 3TiO2 0.1Rh2O3 0.1Ru O2， 冷却后与 61g 曙红混合， 再研磨成粉末制得复合型催化剂 D。 0042 实施例 13 称取16g三氧化二铁， 17.4g二氧化锰， 24g氧化钛， 2.5g氧化铑和1.3g氧化钌， 混合后 放入马弗炉 300活化 10 小时， 制得 Fe2O32MnO23TiO20.1Rh2O。
22、30.1RuO2， 冷却备用。 取 10g 活性炭， 用 5% 氢氧化钠溶液煮沸 30 分钟， 滤干， 洗至中性， 再用 5% 硝酸煮沸 1 小时， 滤干， 洗至中性后 110烘干。将烘干的活性炭加入到含 2g 荧光黄的乙醇溶液中。搅拌 12 小时， 抽滤， 100下干燥。 将干燥后的活性炭与金属氧化物混合， 研磨均匀后制得负载型催 化剂。 0043 实施例 14 称取 200g 二甲基硫醚， 加入 500g 乙腈作溶剂， 加入 20g 实施例 1 制备的 Fe2O3 2MnO2 3TiO2 0.1Rh2O3 0.1RuO2， 调节氧气压力 1.5atm， 80搅拌 12 小时。过滤催化剂， 。
23、蒸馏溶剂 后析出 273g 二甲基砜， 产率 90%。 0044 实施例 15 称 取 200g 二 甲 基 硫 醚，加 入 500g 乙 腈 作 溶 剂，加 入 10g 实 施 例 2 制 备 的 MnO2TiO20.05Rh2O30.05RuO2， 调节氧气压力 1.2atm， 80搅拌 12 小时。过滤催化剂， 蒸馏溶剂后析出 266g 二甲基砜， 产率 88%。 0045 实施例 16 称取200g二甲基硫醚， 加入1kg甲苯作溶剂， 加入10g实施例3制备的0.5Rh2O3 RuO2， 调节氧气压力1.1atm， 110搅拌15小时。 蒸馏部分溶剂后结晶析出249g二甲基砜， 产率 。
24、82%。 0046 实施例 17 称 取 200g 二 甲 基 硫 醚， 加 入 1 kg 甲 醇 作 溶 剂， 加 入 10g 实 施 例 4 制 备 的 10Rh2O30.01RuO2， 调节 1.5atm 氧气氛围， 70搅拌 24 小时。蒸馏部分溶剂后结晶析出 227g 二甲基砜， 产率 75%。 0047 实施例 18 称 取 200g 二 甲 基 硫 醚，加 入 1 kg 甲 醇 作 溶 剂，加 入 5g 实 施 例 5 制 备 的 5Fe2O30.05Rh2O30.05RuO2， 调节 1.5atm 氧气氛围， 100搅拌 24 小时。蒸馏部分溶剂后 结晶析出 242g 二甲基砜。
25、， 产率 80%。 0048 实施例 19 称 取 200g 二 甲 基 硫 醚，加 入 1kg 甲 苯 作 溶 剂，加 入 8g 实 施 例 6 制 备 的 5MnO25TiO20.05Rh2O30.05RuO2， 调节氧气压力 1.1atm， 110搅拌 15 小时。蒸馏部分 溶剂后结晶析出 240g 二甲基砜， 产率 79%。 0049 实施例 20 称取 200g 二甲基硫醚， 加入 1kg 乙醇作溶剂， 加入 20g 实施例 7 制备的 5Fe2O3 5MnO2 5TiO2 0.05Rh2O3 0.05RuO2， 调节氧气压力1.5atm， 100搅拌20小时。 蒸馏部分溶剂后结 晶。
26、析出 230g 二甲基砜， 产率 76%。 说 明 书 CN 103041825 A 6 5/6 页 7 0050 实施例 21 称取200g二甲基硫醚， 加入1kg乙醇作溶剂， 加入20g实施例8制备的15Fe2O3 15MnO2 15TiO2 0.01Rh2O3 0.01RuO2， 调节氧气压力1.5atm， 100搅拌20小时。 蒸馏部分溶剂后 结晶析出 227g 二甲基砜， 产率 75%。 0051 实施例 22 称取 300g 二甲基硫醚， 加入 1.5kg 甲醇作溶剂， 加入 10g 实施例 9 制备的复合型催化 剂 A， 调节 1.5atm 氧气氛围。在紫外灯照射情况下， 70搅。
27、拌 24 小时。蒸馏部分溶剂后结 晶析出 317g 二甲基砜， 产率 70%。 0052 实施例 23 称取 200g 二甲基硫醚， 加入 1kg 乙醇作溶剂， 加入 10g 实施例 10 制备的复合型催化剂 B， 调节 2atm 氧气氛围， 在日光灯照射下， 80搅拌 12 小时。过滤催化剂， 蒸馏部分溶剂后 结晶析出 272g 二甲基砜， 产率 90%。 0053 实施例 24 称取 200g 二甲基硫醚， 加入 1kg 乙醇作溶剂， 加入 10g 实施例 11 制备的复合型催化剂 C， 调节 2atm 氧气氛围， 在白炽灯照射下， 90搅拌 12 小时。过滤催化剂， 蒸馏部分溶剂后 结晶。
28、析出 282g 二甲基砜， 产率 93%。 0054 实施例 25 称取 200g 二甲基硫醚， 加入 1kg 乙醇作溶剂， 加入 10g 实施例 12 制备的复合型催化剂 D， 调节 2atm 氧气氛围， 在白炽灯照射下， 90搅拌 12 小时。过滤催化剂， 蒸馏部分溶剂后 结晶析出 279g 二甲基砜， 产率 92%。 0055 实施例 26 称取200g二甲基亚砜， 加入1.5kg丙酮作溶剂， 加入15g实施例13制备的负载催化剂， 调节氧气压力 1.5atm。在日光灯照射下， 60搅拌 24 小时。过滤催化剂， 蒸馏溶剂后得到 287g 二甲基砜， 产率 95%。 0056 实施例 2。
29、7 称取200g二甲基亚砜， 加入2L乙醇作溶剂， 加入20g实施例4制备的复合型催化剂A， 于空气氛围下， 在日光灯照射下， 30搅拌48小时。 过滤催化剂， 蒸馏溶剂后结晶析出164g 二甲基砜， 产率 68%。 0057 实施例 28 称取 200g 二甲基亚砜， 加入 1.5kg 甲醇作溶剂， 加入 10g 实施例 5 制备的复合型催化 剂 B， 调节氧气压力至 0.2MPa。在日光灯照射下， 70搅拌 12 小时。过滤催化剂， 蒸馏部分 溶剂后结晶得到 238g 二甲基砜， 产率 99%。 0058 实施例 29 将实施例 28 过滤的催化剂重复套用， 方法同实施例 28， 结果如下 ： 实施例 30 说 明 书 CN 103041825 A 7 6/6 页 8 将实施例 14 过滤的催化剂重复套用， 方法同实施例 14， 结果如下 ： 说 明 书 CN 103041825 A 8 。