铝改性硅胶吸附剂材料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法，包括下述步骤：(1)室温下将无机纤维纸浸渍在水玻璃中，2～5h后取出，干燥10～24h；(2)将可溶性铝盐配成水溶液，并加稀酸调节溶液pH值0.5～2，升温至30～80℃，强力搅拌下，将所得溶液浸渍上述无机纤维纸，在无机纤维的表面及其空隙中发生共沉淀反应，充分反应12～24小时；(3)将反应后的无机纤维纸取出，用清水冲洗至pH为中性，取出晾干，采用程序升温处理得到铝改性硅胶吸附剂材料。由上述方法制备的铝改性硅胶吸附剂材料具有吸附量大，除湿效率高，再生温度较低，耐热性能好，机械强度高，使用寿命长的优点，能广泛应用于除湿转轮的生产制造。

1、  一种铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)室温下将无机纤维纸浸渍在水玻璃中，2～5h后取出，干燥10～24h；
(2)将可溶性铝盐配成水溶液，并加稀酸调节溶液pH值0.5～2，升温至30～80℃，强力搅拌下，将所得溶液浸渍上述无机纤维纸，在无机纤维的表面及其空隙中发生共沉淀反应，充分反应12～24小时；
(3)将反应后的无机纤维纸取出，用清水冲洗至pH为中性，取出晾干，采用程序升温处理得到铝改性硅胶吸附剂材料。

2、  根据权利要求1所述的铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水玻璃模数为2.0～3.5，浓度为10～40％。

3、  根据权利要求1所述的铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝。

4、  根据权利要求1所述的铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中可溶性铝盐浓度为5％～25％。

5、  根据权利要求1所述的铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述述步骤(2)中溶液pH值为1～1.8。

6、  根据权利要求1所述的铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸为弱酸，所述弱酸为醋酸、乳酸、葡萄糖酸。

7、  根据权利要求1所述的铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中升温温度为40～60℃。
8根据权利要求1所述的铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的搅拌过程中添加酸液来维持溶液pH值在一恒定范围值。

9、  根据权利要求1所述的铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中程序升温处理是先在200～300℃下缓慢升温，并自然冷却，反复2～3次，再缓慢升温到450～550℃，保温1～3小时，然后自然冷却。

10、  根据权利要求1～9任一项权利要求所述方法制备的铝改性硅胶吸附剂材料。

铝改性硅胶吸附剂材料及其制备方法
                        技术领域
本发明涉及一种气体吸附剂技术，特别涉及一种铝改性硅胶吸附剂材料及其制备方法。
                        背景技术
吸附式气体净化技术在低品位能源利用和环境保护方面优势显著而成为可持续性发展的技术之一。在吸附式气体净化技术中，吸附工质是决定吸附系统性能的关键，已开发的吸附工质及其组合多达百余种，但从吸附剂的实用性来选择，目前用于吸附式旋转除湿器中的吸附剂仅限于氯化锂、硅胶和分子筛等高吸湿性物质；氯化锂吸湿性好，再生温度低，但对周边金属设备具有腐蚀性；分子筛适合于低露点深度除湿，但再生温度高(250℃以上)；硅胶的性能介于二者之间，既适用于常规除湿(粗孔硅胶)又适用于低露点深度除湿(细孔硅胶)，其中细孔硅胶适用于制作硅胶除湿转芯，而制作硅胶除湿转芯的关键是硅胶与无机纤维基材的有机结合；它可采用粘合剂将硅胶粉体在无机纤维基材上粘合来制作，但由于粉体与基材两者界面作用力弱，粘附力较差，在较高温度下(150℃以上)下反复使用，易出现掉粉现象，使硅胶转芯性能不稳定，同时，粘合剂的使用会部分堵塞基材及硅胶孔道，使硅胶比表面积下降，从而使吸附效率降低；亦可采用溶胶-凝胶法在无机纤维上浸渍硅酸钠，然后与酸反应得到硅胶沉淀沉积在纤维表面及其空隙中；由于受溶胶稳定性及纤维在水中非溶解性等因素制约，吸附剂在纤维上挂胶量少，难以形成高浓度溶胶，因而在无机纤维上附着的溶胶量少，生成的硅胶少，除湿效率低，所制作成的除湿转芯吸附效率较低。为了克服这些技术的缺点，在专利申请号为02149717.6的发明专利申请中公开了一种“纳米孔径硅胶吸附剂材料的制备方法及其应用”，这种吸附剂材料通过添加可溶性钙盐作为沉淀剂的方法进行制备，但是这一技术亦存在以下的不足：(1)吸附性能有待提高；(2)耐热性能需要加强；由于硅胶耐热性能较弱，除湿转芯长时间处于80～150℃再生环境中，易出现熔融、塌陷、堵塞孔道等现象，从而使系统吸附效率降低；(3)机械强度有待增强；由于硅胶与陶瓷纤维作用力较弱，使得转芯材料机械强度较差，在系统运行过程中，易出现粉化、掉粉现象，从而影响其使用寿命。
                        发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种吸附量大、再生温度较低、耐热性好、机械强度高等优越性能的铝改性硅胶吸附剂材料。
本发明的另一目的在于提供上述铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法。
本发明目的通过下述技术方案实现：本铝改性硅胶吸附剂材料的制备方法包括下述步骤——
(1)室温下将无机纤维纸浸渍在水玻璃中，2～5h后取出，干燥10～24h；
(2)将可溶性铝盐配成水溶液，并加稀酸调节溶液pH值0.5～2，升温至30～80℃，强力搅拌下，将所得溶液浸渍上述无机纤维纸，在无机纤维的表面及其空隙中发生共沉淀反应，充分反应12～24小时；
(3)将反应后的无机纤维纸取出，用清水冲洗至pH为中性，取出晾干，采用程序升温处理得到铝改性硅胶吸附剂材料。
所述步骤(1)中水玻璃模数为2.0～3.5，浓度为10～40％(重量百分比)；水玻璃模数的选择以浸渍蜂窝除湿转芯时不堵塞蜂窝孔道为前提，其浓度的选择则以基材挂胶量尽可能多为条件；发明人通过反复试验，发现水玻璃的模数为2.8～3.5，水玻璃重量百分比浓度为20～35％时，所得硅胶除湿转芯具有最佳外型及较好吸附性能。
所述步骤(2)中可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等，其浓度为5％～25％(重量百分比)；铝盐浓度太低则不利于沉积，太高则沉积不均匀，经实验证明效果较好的配比浓度为10～25％(重量百分比)。
所述步骤(2)中溶液pH值优选1～1.8；在选择酸调节盐溶液pH值时，必须考虑酸液对转芯的腐蚀性(如高浓度酸、强酸)，同时考虑体系中pH值变化幅度(pH值尽可能小波动)，宜使用低浓度弱酸(如醋酸、乳酸、葡萄糖酸等)来调节pH值，使得生成的多孔材料为孔径大小均匀，窄分布。
所述步骤(2)中温度优选40～60℃；温度太低，反应速度慢，不利于生产，温度太高，对浸渍设备及吸附剂材料的腐蚀作用增强，更为重要的是，反应温度与吸附剂材料吸附性能紧密相关。
所述步骤(2)中搅拌速率以反应体系浓度均一为前提，特别是需要调节溶液的pH值，因为随着反应的不断进行，溶液的pH值不断升高，因此需不断外添加酸液来维持溶液pH值在一恒定范围值。
所述步骤(3)中程序升温处理是先在200～300℃下缓慢升温，并自然冷却，反复2～3次，再缓慢升温到450～550℃，保温1～3小时，然后自然冷却；采取程序升温工艺是为了在去除转芯中水分及挥发性杂质，并在形成Si-O-Si(或Si-O-Al)网络的过程中，尽可能地减小凝胶的收缩速率，避免材料内部区域应力集中而产生裂纹，降低材料的脆性。
本发明通过浸渍共沉淀的方法，采用依次浸渍水玻璃、铝盐，并调节溶液pH值、升温、强力搅棒等工艺，使生成的铝改性硅胶大量沉积在无机纤维的空隙及表面，再经成型、烧结处理，从而合成出具有高吸附量、较低再生温度、较好耐热性能及机械强度的铝改性硅胶吸附剂材料；所制备的吸附剂材料可以应用于吸附式气体除湿干燥或吸附式制冷空调中的除湿转芯装置中。
本发明的作用机理是：将含有硅酸钠的无机纤维纸浸渍在一定酸度的可溶性铝盐溶液中，由于Al³⁺改性作用，使得四面体中Al原子部分替代Si原子，由于[AlO₄]^5-比[SiO₄]^4-有更多的负电荷，使得角顶O对OH的质子更大的作用力，形成更强的氢键，即Al³⁺对水分子具有更强的亲和力，易吸附更多的水分子；另一方面，由于Al³⁺改性，显著影响硅胶粒子在溶胶—凝胶过程中形成的网络结构，提高铝改性吸附剂材料的比表面积与孔容，增加活性吸附位，从而可提高吸附剂材料的吸附性能；同时，由于铝改性吸附剂材料表面Al-O-Si键的形成，不仅增强了孔道骨架的支撑力，提高了材料的耐热性能，而且增强了吸附剂与无机纤维的相互作用，提高材料的机械强度。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)吸附量大、除湿效率高；(2)再生温度较低(与硅胶相当)；(3)耐热性能好、机械强度高、使用寿命长；经实验证明，利用本发明方法制备的铝改性硅胶吸附剂材料其性能明显优于同类型硅胶产品(专利申请号为02149717.6的发明专利申请公开的纳米孔径硅胶吸附剂材料)，本铝改性硅胶吸附剂材料可使其吸附量提高12.0％～25.0％，耐热性能增强，机械强度提高35.0～74.0％，使用寿命提高1～2倍。
                        附图说明
图1为不同吸附剂在298K时吸附性能比较图。
图2为不同吸附剂在298K～973K温度下热失重曲线图。
图3为不同吸附剂机械强度比较图。
图4与图5为不同吸附剂孔径分布情况示意图。
图6为不同吸附剂比表面积及孔容情况示意图。
                        具体实施方式
本发明人经过几年的研制，有很多成功实施例；为了更好地说明本发明既增大了除湿量，改善了吸附性能，又提高了材料耐热性能及机械强度，从而提高了材料使用寿命，下面列举本发明的三个实施例并结合附图对其技术性能指标进行比较，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明方法包括下述具体步骤：(1)室温下，在250L圆形塑料容器中，加入100L水，然后加入模数为3.0地水玻璃80Kg，搅拌均匀后，将由无机纤维纸热轧成型的蜂窝转芯(300mm×150mm)放入其中浸渍3小时，使其充分浸润，取出晾干，然后在60℃下鼓风低温干燥18小时，冷却至室温；(2)称取30Kg的结晶硫酸铝溶解于120L的水中，加入醋酸调节溶液pH值为1.0，升温至50℃，在强力搅拌下，将上述蜂窝转芯浸入其中，并在溶液pH值为1.0的条件下严格控制反应(随着反应的不断进行，溶液pH值升高，需不时补加酸液，以下同)，12小时后取出，用清水冲洗，晾干，再置于烘箱中于60℃低温干燥24小时，冷却至室温；(3)将转芯放置在智能恒温烧结炉中，先在200～300℃下缓慢升温，并自然冷却，反复2～3次，再缓慢升温到450℃，保温3小时，然后自然冷却到室温得到含铝改性硅胶吸附剂的除湿转芯。
实施例2
本发明方法包括下述具体步骤：(1)室温下，在250L圆形塑料容器中，加入100L水，然后加入模数为3.5的水玻璃100Kg，搅拌均匀后，将无机纤维纸热轧成型的蜂窝转芯(300mm×150mm)放入其中浸渍5小时，使其充分浸润，取出晾干，然后在60℃下低温干燥24小时，冷却至室温；(2)称取40Kg结晶氯化铝溶解于120L的水中，升温至60℃，在强力搅拌下，将上述蜂窝转芯浸入其中，加入乳酸调节溶液pH值为1.5，反应18小时后取出，用清水冲洗晾干，再置于烘箱中于60℃低温干燥24小时，冷却至室温；(3)将转芯放置在智能恒温烧结炉中，先在200～300℃下缓慢升温，并自然冷却，反复2～3次，再缓慢升温到500℃，保温2小时，然后自然冷却到室温得到含铝改性硅胶吸附剂的除湿转芯。
实施例3
本发明方法包括下述具体步骤：(1)室温下，在250L圆形塑料容器中，加入100L水，然后加入模数为2.8的水玻璃100Kg，搅拌均匀后，将无机纤维纸热轧成型的蜂窝转芯(300mm×150mm)放入其中浸渍2小时使其充分浸润，取出晾干，然后在60℃下低温干燥12h，冷却至室温；(2)称取45Kg的结晶硝酸铝溶解于120 L的水中，加入葡萄糖酸调节溶液pH值为1.8，升温至40℃，在强力搅拌下，将上述蜂窝转芯浸入其中，24小时后用清水冲洗至pH为中性，取出晾干，再置于烘箱中于60℃低温干燥24小时，冷却至室温；(3)将转芯放置在智能恒温烧结炉中，先在200～300℃下缓慢升温，并自然冷却，反复2～3次，再缓慢升温到550℃，保温1h，然后自然冷却到室温得到含铝改性硅胶吸附剂材料除湿转芯。
对上述实施例所制备的吸附剂材料进行性能测试，为了更直接地比较效果，同时将本发明铝改性硅胶吸附剂材料与专利申请号为02149717.6的发明专利申请(以下简称“在先申请”)中公开的纳米孔径硅胶(以下简称“硅胶”)吸附剂材料进行了比较。图1为不同吸附剂在298K时吸附性能的比较，由图1可见，采用本发明方法所得的铝改性硅胶吸附剂吸附性能均高于同等条件下利用在先申请技术所生成的硅胶，增幅达12.0～25.0％，并以采用实施例2所得的铝改性硅胶吸附性能为最好(饱和吸附量达148.8g·m^-2)。
图2为不同吸附剂在298K～973K温度下热失重曲线，其失重分为两大阶段：25～150℃和150～700℃，并以第一阶段失重为主，体现在材料的吸附、脱附性能，从第I阶段可以看出，铝改性硅胶与硅胶一样，脱附温度相当，但吸附性能明显高于硅胶；而第二阶段的失重表现为M-OH(M＝Si，Al)之间的缩合失水，体现材料的耐热性能，从第II阶段的失重百分率可以看出，样品失重顺序为：硅胶＞实施例1≈实施例2＞实施例3。表明铝改性硅胶吸附剂耐热性能好于硅胶，且改性铝离子含量越多、耐热性越好(实施例3)。
不同吸附剂机械强度比较如图3所示，由图3可见，铝改性硅胶的断裂长均好于硅胶，增幅达35.0～74.0％，并以实施例2的机械强度为最优。
图4和图5为不同吸附剂孔径分布情况，从图4及图5中可以看出，铝改性硅胶(包括硅胶)，其孔径在0.3～8nm的范围内，由于孔径小，比表面积大，因而对水蒸汽具有巨大的吸附能力，而改性Al³⁺存在，对吸附剂表面结构中微孔孔径影响较小，而中孔孔径明显增大。
图6为不同吸附剂比表面积及孔容情况，从本征态(硅胶)到改性Al³⁺占5.530wt％时(实施例2)，比表面积由347.4m²·g^-1急增至472.1m²·g^-1，增幅达35.90％；同样，吸附剂的孔容也显著增大；由硅胶至实施例2，孔容的变化由0.2690cm³·g^-1增大至0.4765cm³·g^-1，增幅高达47.65％。显然，铝离子改性使得硅胶比表面积和孔容增大，表明铝离子改性显著地影响着体系溶胶-凝胶过程中网络结构的形成。
综上所述，利用本发明方法所制备的铝改性硅胶吸附剂其性能参数明显优于同类型吸附剂，具有吸附量大，再生温度较低(＜150℃)耐热性好，机械强度高等优点，能广泛地应用到除湿转轮的生产制造中。