《一种脂环胺固化剂的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种脂环胺固化剂的制备方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104211602 A (43)申请公布日 2014.12.17 CN 104211602 A (21)申请号 201410336026.3 (22)申请日 2014.07.15 C07C 209/72(2006.01) C07C 211/36(2006.01) C08G 59/50(2006.01) (71)申请人 景县本源精化有限公司 地址 053511 河北省衡水市景县王千寺镇西 (72)发明人 赵智全 (74)专利代理机构 深圳市恒申知识产权事务所 ( 普通合伙 ) 44312 代理人 陈健 (54) 发明名称 一种脂环胺固化剂的制备方法 (57) 摘要 本发。
2、明公开了一种脂环胺固化剂的制备方 法， 将作为原料的甲基苯二胺溶于有机溶剂中， 在负载型金属催化剂和无机盐助剂存在下， 于 氢气压力 6-15MPa、 150-240条件下搅拌反应 5-12 小时， 获得所述脂环胺固化剂， 反应收率达 90-97。 本发明方法制备所得脂环胺固化剂具有 胺值高、 固化速度快、 固化性能优良、 复配性好等 优势， 以之为基础可以制备各种脂环胺类异氰酸 酯、 脂环胺上 N 烷基取代的脂环胺类衍生物等固 化剂， 广泛适用于风轮叶片、 地坪、 特重防腐涂料、 运动器械、 交通工具等行业。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)。
3、中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104211602 A CN 104211602 A 1/1 页 2 1. 一种脂环胺固化剂的制备方法， 其特征在于， 将作为原料的甲基苯二胺溶于有机溶 剂中， 在负载型金属催化剂和无机盐助剂存在下， 于氢气压力 6-15MPa、 150-240条件下搅 拌反应 5-12 小时， 获得所述脂环胺固化剂。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述负载型金属催化剂的催化活性组 分为钌、 铑、 钯、 铜、 铅、 钴、 铬、 锰或铂中的至少一种。 3. 如权利要求 1 。
4、所述的制备方法， 其特征在于， 所述无机盐助剂为硫酸、 碳酸、 盐酸、 磷 酸、 硝酸或硼酸的钠、 钾、 镁、 钙、 钡、 铁、 锌、 铜或铅盐。 4. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述无机盐助剂为硫酸钠、 硫酸铵或碳 酸钠。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述有机溶剂为二氧六环、 二氧五 环、 吗啉、 四氢呋喃、 吡啶或哌啶。 6. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述甲基苯二胺为 2- 甲基 -1,3- 苯二 胺、 2- 甲基 -1,4- 苯二胺、 2- 甲基 -1,5- 苯二胺、 2- 甲基 -1,6- 苯二胺中的至少一种。 。
5、7. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述甲基苯二胺和所述有机溶剂的质 量比为 1:0.8 5。 8. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述负载型金属催化剂的添加比例为 所述甲基苯二胺的 2 12wt。 9. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述无机盐助剂的添加比例为所述甲 基苯二胺的 3-15wt。 权 利 要 求 书 CN 104211602 A 2 1/4 页 3 一种脂环胺固化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于固化剂技术领域， 具体涉及一种脂环胺固化剂的新的制备方法。 背景技术 0002 环氧树脂是一种综合性能优良的热固性塑料，。
6、 在涂料、 土建、 汽车、 工厂设备、 船 舶、 容器等众多领域有广泛使用。 固化剂是环氧树脂组成物的重要组成之一， 固化剂的品质 直接决定了树脂的性能。固化剂可根据化学成分、 用途等分为多个类型， 包括脂肪族胺类、 芳香族胺类、 酰胺基胺类、 潜伏固化胺类、 尿素替代物等。 其中， 脂肪族胺类固化剂具有反应 活性高、 低温可快速固化、 对湿度不敏感、 颜色稳定、 良好的耐化学腐蚀、 高温表现良好等诸 多优势。该类固化剂包括脂肪族多胺、 脂环胺类、 聚酰胺类等， 由于脂环胺分子结构中具有 饱和脂环， 不含有不饱和键， 多数粘度较低， 试用期比脂肪族胺的长， 固化物的色泽、 光泽也 更优于脂肪胺。
7、和聚酰胺， 因而， 受到人们的广泛重视。 0003 随着社会的进步， 各种环氧树脂的应用领域越来越广， 复合材料工业发展迅速， 对 脂环胺固化剂的需求也随之快速增加。 这就要求脂环胺固化剂的生产工艺和效率必须进行 相应的提高。目前， 脂环胺的生产方法主要包括苯胺加氢催化法、 硝基环己烷还原法、 环己 醇催化氨解法、 环己酮催化氨解法、 环己烷直接氨化法、 氯代环己烷催化氨解法等。从原料 价格、 来源稳定性、 工艺可操作性等方面考虑， 苯胺催化加氢法较为常用。 但， 现有合成方法 存在工艺苛刻、 副产物较多、 催化剂使用量大、 使用次数少等问题， 特别是副产物所占比重 较高， 严重影响了脂环胺的。
8、产能。 因此， 一种新的脂环胺固化剂制备方法的建立对该类固化 剂的推广极为重要， 具有显著的应用价值和经济价值。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题在于提供一种新的脂环胺固化剂的制备方法， 突破目 前脂环胺固化剂生产过程中副产物多、 产能低、 工艺苛刻等技术瓶颈， 提高产能。 0005 本发明实现上述目的所采用的技术方案是提供一种脂环胺固化剂的制备方法， 将 作为原料的甲基苯二胺溶于有机溶剂中， 在负载型金属催化剂和无机盐助剂存在下， 于氢 气压力 6-15MPa、 150-240条件下搅拌反应 5-12 小时， 获得所述脂环胺固化剂。 0006 与现有脂环胺固化剂制备技术相比， 本。
9、发明方法具有如下优势 ： 0007 (1) 本发明方法采用更适合甲基苯胺原料的杂环溶剂体系， 可以使原料的吸氢还 原时间缩短 6-17 ； 涉及使用单一重金属催化剂和多种金属混合催化剂， 可以使原料甲基 苯胺的氢化还原时间缩短 15-40， 催化剂使用次数增加 8-15 次。 0008 (2) 本发明所述方法通过硫酸钠、 磷酸钠等无机盐助剂的使用， 可以减少 70-95 副产物的产生， 显著提高产品总收率， 高达 90-97。 0009 (3) 本发明所述方法通过提高氢气压力、 升高反应体系温度， 显著加速甲基苯胺的 氢化还原， 大大节省了生产时间， 该工艺更加适合工业化投产。 0010 本发。
10、明所提供方法解决了现有脂环胺固化剂制备工艺产能低、 副产物多等技术瓶 说 明 书 CN 104211602 A 3 2/4 页 4 颈， 为该类产品在更多领域的推广使用提供了可靠保障。 附图说明 0011 图 1 是本发明制备方法反应原理图 ； 0012 图 2 是本发明实施例 5 脂环胺固化剂 2- 甲基 -1,4- 环己二胺室温固化样品 ； 0013 图 3 是本发明实施例 3 脂环胺固化剂 2- 甲基 -1,3- 环己二胺室温固化样品。 具体实施方式 0014 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明， 但具体实施例并不对本发明 作任何限定。除非特别说明， 实施例中所涉及的试剂、 方。
11、法均为本领域常用的试剂和方法。 0015 本发明实施例提供一种脂环胺固化剂的制备方法， 其反应原理如图 1 所示。该脂 环胺为甲基环己二胺， 其结构式为 ：R -3-NH2,-4-NH2,-5-NH2,-6-NH2。 0016 具体包括以下步骤 ： 0017 (1) 以 2- 甲基 -1,3- 苯二胺、 2- 甲基 -1,4- 苯二胺、 2- 甲基 -1,5- 苯二胺、 2- 甲 基 -1,6- 苯二胺中的一种或多种为原料， 与二氧六环、 二氧五环、 吗啉、 四氢呋喃、 吡啶或哌 啶等溶剂以原料 : 溶剂 1:0.8 1:5( 质量比 ) 的比例混合 ； 0018 (2) 加入 2 12 ( 。
12、质量比， 相对原料质量 ) 的氢化催化剂钌、 铑、 钯、 铜、 铅、 钴、 铬、 锰、 铂等金属中的一种或多种 ； 0019 (3) 上述反应体系中加入 3-15 ( 质量比， 相对原料质量 ) 的硫酸钠、 硫酸铵、 碳 酸钠等无机盐做为助剂 ； 0020 (4) 在高压釜内， 氢气压力维持在 6-15MPa 之间， 控制反应体系温度 150-240之 间， 搅拌反应 5-12 小时即得产物脂环胺， 收率 90-97。 0021 本发明方法制备所得脂环胺固化剂具有胺值高、 固化速度快、 固化性能优良、 复 配性好等优势， 以之为基础可以制备各种脂环胺类异氰酸酯、 脂环胺上 N 烷基取代的脂环 。
13、胺类衍生物等固化剂， 广泛适用于风轮叶片、 地坪、 特重防腐涂料、 运动器械、 交通工具等行 业。 0022 以下， 结合具体实施例进一步说明。 0023 实施例 1 ： 2- 甲基 -1,3- 环己二胺的制备 ( 一般方法 ) 0024 在1L高压釜中， 加入2-甲基-1,3-苯二胺150g， 加入异丙醇300g， 微热搅拌溶解， 迅速加入新鲜钯碳催化剂6g， 关闭高压釜， 通氢气置换3-5次， 开始升温至140， 控制反应 体系压力约 6-8MPa， 搅拌反应 8 小时， 产品 2- 甲基 -1,3- 环己二胺收率为 59， 反应体系 中副产物主要有 1- 氨基 -2- 甲基环己烷 (18。
14、 )、 异丙基化 1- 氨基 -2- 甲基环己烷和异丙 基化 2- 甲基 -1,3- 环己二胺 (13 ) 及其他一些杂质。催化剂第二次重复使用， 反应基本 不进行。 0025 实施例 2 ： 催化剂的制备 0026 (1) 活性炭载体催化剂 ： 0.26g RuCl33H2O、 0.27g Span20( 失水山梨醇月桂酸 酯)、 0.19g Brij35(十二烷基聚乙二醇醚)溶于500mL水中， 1000rpm搅拌， 逐滴加入200mL 说 明 书 CN 104211602 A 4 3/4 页 5 含有 0.14g NaBH4的水溶液， 还原结束后在混合体系中加入 2g 活性炭， 持续搅拌。
15、 1.5h， 过 滤， THF( 四氢呋喃 ) 淋洗 5 次， 得负载量为 5的钌活性炭催化剂， 负载率为 99.8。 0027 (2)氧化铝载体催化剂 ： 0.26g RuCl3 3H2O、 0.06g RhCl3共同溶于200mL含有0.5g 聚乙二醇的水溶液中， 1000rpm搅拌， 加入100mL水合肼溶液(质量浓度为10)， 还原结束 后在混合体系中加入 2g 氧化铝， 搅拌 1.5h， 过滤， THF 淋洗 5 次， 得约 5的钌铑氧化铝催 化剂 ( 质量比为 4:1)， 负载率为 99.5。 0028 实施例 3 ： 2- 甲基 -1,3- 环己二胺的制备 0029 在 1L 高。
16、压釜中， 加入 2- 甲基 -1,3- 苯二胺 150g， 加入二氧六环 250g， 微热搅拌溶 解， 加入无水硫酸钠 10g， 迅速加入新鲜钯碳催化剂 6g， 关闭高压釜， 通氢气置换 3-5 次， 开 始升温至 220， 控制反应体系压力约 14MPa， 搅拌反应 6 小时， 产品 2- 甲基 -1,3- 环己二 胺收率为 91， 反应体系中副产物 1- 氨基 -2- 甲基环己烷含量为 1.7， 未见异丁基化副 产物。催化剂第三次重复使用时， 活性保持 60。 0030 实施例 4 ： 2- 甲基 -1,3- 环己二胺的制备 0031 在 1L 高压釜中， 加入 2- 甲基 -1,3- 苯。
17、二胺 150g， 加入二氧六环 250g， 微热搅拌 溶解， 加入无水硫酸钠 10g， 迅速加入工厂回收旧铑氧化铝催化剂 10g， 关闭高压釜， 通氢气 置换 3-5 次， 开始升温至 230， 控制反应体系压力约 14MPa， 搅拌反应 10 小时， 产品 2- 甲 基 -1,3- 环己二胺收率为 90， 反应体系中副产物 1- 氨基 -2- 甲基环己烷含量为 3.8， 未见异丁基化副产物。 0032 实施例 5 ： 2- 甲基 -1,4- 环己二胺的制备 0033 在 1L 高压釜中， 加入 2- 甲基 -1,4- 苯二胺 150g， 加入四氢呋喃 200g， 微热搅拌 溶解， 加入无水碳。
18、酸钠 15g， 迅速加入新鲜铑氧化铝催化剂 6g， 关闭高压釜， 通氢气置换 3-5 次， 开始升温至 190， 控制反应体系压力约 14MPa， 搅拌反应 6 小时， 产品 2- 甲基 -1,4- 环 己二胺收率为 93， 反应体系中副产物 1- 氨基 -2- 甲基环己烷含量为 1.3， 未见异丁基 化副产物。催化剂第三次重复使用时， 活性保持 72。 0034 实施例 6 ： 2- 甲基 -1,4- 环己二胺的制备 0035 在 1L 高压釜中， 加入 2- 甲基 -1,4- 苯二胺 150g， 加入二氧五环 300g， 微热搅拌溶 解， 加入无水碳酸钠 10g， 迅速加入新鲜铑氧化铝催化。
19、剂 10g， 关闭高压釜， 通氢气置换 3-5 次， 开始升温至 190， 控制反应体系压力约 14MPa， 搅拌反应 8 小时， 产品 2- 甲基 -1,4- 环 己二胺收率为 96， 反应体系中副产物 1- 氨基 -2- 甲基环己烷含量为 0.4， 未见异丁基 化副产物。催化剂第三次重复使用时， 活性保持 73。 0036 实施例 7 ： 2- 甲基 -1,4- 环己二胺的制备 0037 在 1L 高压釜中， 加入 2- 甲基 -1,4- 苯二胺 150g， 加入四氢呋喃 300g， 微热搅拌溶 解， 加入无水氯化铵 10g， 迅速加入新鲜铑、 钌氧化铝混合催化剂 15g(1:4， 质量比。
20、 )， 关闭高 压釜， 通氢气置换 3-5 次， 开始升温至 220， 控制反应体系压力约 14MPa， 搅拌反应 8 小时， 产品 2- 甲基 -1,4- 环己二胺收率为 97， 未见明显副产物。催化剂第三次重复使用时， 活 性保持 83。 0038 实施例 8 ： 2- 甲基 -1,3- 环己二胺和 2- 甲基 -1,4- 环己二胺混合物的制备 0039 在 1L 高压釜中， 加入 2- 甲基 -1,3- 苯二胺和 2- 甲基 -1,4- 苯二胺 150g( 质量比 为 1:1)， 加入四氢呋喃 300g， 微热搅拌溶解， 加入无水氯化铵 10g， 迅速加入新鲜铑、 钌氧化 说 明 书 C。
21、N 104211602 A 5 4/4 页 6 铝混合催化剂 15g(1:4， 质量比 )， 关闭高压釜， 通氢气置换 3-5 次， 开始升温至 220， 控制 反应体系压力约 14MPa， 搅拌反应 8 小时， 产品总收率为 94， 其中 2- 甲基 -1,3- 环己二胺 48， 2- 甲基 -1,4- 环己二胺 46， 未见明显副产物。催化剂第三次重复使用时， 活性保持 78。 0040 实施例 9 ： 2- 甲基 -1,4- 环己二胺的固化实验 0041 预混树脂 A 剂 100g， 加入本发明方法所制备 2- 甲基 -1,4- 环己二胺 50g， 搅拌均 匀， 制备环氧树脂样品， 如图 2 和 3 所示， 样品固化效果优良， 色泽度及光泽度都非常良好。 说 明 书 CN 104211602 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 104211602 A 7 。