一种电位型CO传感器及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410388006.0

申请日:

2014.08.07

公开号:

CN104237334A

公开日:

2014.12.24

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):G01N 27/26申请日:20140807|||公开

IPC分类号:

G01N27/26; G01N27/30; G01N27/407

主分类号:

G01N27/26

申请人:

宁波市鄞州永林电子电器有限公司

发明人:

洪磊; 王林沪; 钱和伟; 钱小伟

地址:

315100 浙江省宁波市鄞州区横溪镇工业区

优先权:

专利代理机构:

宁波市鄞州盛飞专利代理事务所(普通合伙) 33243

代理人:

张向飞

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内容摘要

本发明公开了一种电位型CO传感器及其制备方法,采用等静压成型管式钇稳定氧化锆(YSZ)固体电解质,分别子啊固体电解质内外以Pt浆料制备参考电极和以In2O3掺杂ZnO材料为敏感电极。本发明分离了传感器的敏感电极和参比电极,使得目标气体只接触敏感电极,这样不仅降低了对参比电极的要求,还从另一个角度使得传感器的响应值更加稳定,信号更好。另外,采用In2O3掺杂ZnO作为敏感电极,相比单一的ZnO或In2O3材质电极,在提高灵敏度的同时,还提高了传感器的选择性,并且无液相成分,安全性高,灵敏度高,选择性好。本发明制备的CO传感器可检测CO气体的浓度范围为0-500ppm。

权利要求书

权利要求书
1.  一种电位型CO传感器,包括电解质、敏感电极(2)、参考电极(3)和电极引线(4),所述电极引线(4)由敏感电极(2)和参考电极(3)分别引出,其特征在于:所述电解质为固体电解质(1),所述固体电解质(1)为一端封闭的管式结构,所述敏感电极(2)设置在固体电解质(1)封闭端外表面的感应区内,所述参考电极(3)设置在固体电解质(1)封闭端内表面。

2.  根据权利要求1所述的电位型CO传感器,其特征在于:所述敏感电极(2)为In2O3掺杂ZnO复合敏感电极。

3.  根据权利要求2所述的电位型CO传感器,其特征在于:所述敏感电极(2)为10~50 wt.%(占In2O3和ZnO总质量中占比)In2O3掺杂ZnO复合敏感电极。

4.  根据权利要求1或2或3任一所述的电位型CO传感器,其特征在于:所述的敏感电极(2)的宽度为2~4 mm。

5.  根据权利要求1所述的电位型CO传感器,其特征在于:所述的固体电解质(1)为钇稳定氧化锆(YSZ)材质的一端封闭的管式结构,内管径8mm,外管径15mm,壁厚3.5mm。

6.  一种如权利要求1所述的电位型CO传感器的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
   A采用等静压技术制成YSZ管式固体电解质坯体,在空气环境中于500~900℃排胶2~4 h后,再放入高温炉中于1350~1550℃下2~4 h烧结成型,检验合格,得到成品固体电解质(1);
   B制得敏感电极用浆料,采用涂覆法在步骤A得到的固体电解质(1)封闭端外表面感应区内涂覆敏感电极浆料,制备敏感电极(2),电极宽度控制在2~4 mm;
   C将步骤B所得样品,放入高温炉中于900~1300℃烧结2~4 h后成型,检验合格,得到样品Ⅰ;
   D采用涂覆法在步骤C得到的样品Ⅰ的固体电解质(1)封闭端内表面制备参考电极(3);
   E将步骤D所得样品,放入高温炉中于1000~1200℃烧结2~4 h后成型,检验合格,得到样品Ⅱ;
   F样品Ⅱ上,分别在敏感电极(2)、参考电极(3)表面引出电极引线(4)。

7.  根据权利要求6所述的电位型CO传感器的制备方法,其特征在于:所述感应区的制备方法为,将固体电解质(1)封闭端外表面打磨得到感应区。

8.  根据权利要求6所述的电位型CO传感器的制备方法,其特征在于:所述步骤B中敏感电极(2)的制备方法为:将掺杂了10~50 wt.% (占In2O3和ZnO总质量中占比) In2O3的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区内,干燥。

9.  根据权利要求6所述的电位型CO传感器的制备方法,其特征在于:所述的参考电极(3)是在固体电解质(1)的封闭端内表面顶部滴入少量铂浆,干燥。

说明书

说明书一种电位型CO传感器及其制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种用于CO浓度测量的电位型CO传感器,其中涉及一种基于In2O3掺杂ZnO复合敏感电极的管式钇稳定氧化锆(Yttria-Stabilized Zirconia,YSZ)基的电位型CO传感器及其制备方法。
 
背景技术
现有技术中,一种类型的CO传感器多采用液体电解质液作为离子传输介质,该种传感器的检测机理为:当一氧化碳气体通过外壳上的气孔经透气膜扩散到工作电极表面上时,在工作电极的催化作用下,一氧化碳气体在工作电极上发生氧化。其化学反应式为:     CO+H2O→CO2+2H++2e-     在工作电极上发生氧化反应产生的H+离子和电子,通过电解液转移到与工作电极保持一定间隔的对电极上,与水中的氧发生还原反应。其化学反应式为:     1/2O2+2H++2e-→H2O     因此,传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应。其化学反应式为:     2CO+2O2 →2CO2     这个氧化-还原的可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着,并在电极间产生电位差。     但是由于在两个电极上发生的反应都会使电极极化,这使得极间电位难以维持恒定,因而也限制了对一氧化碳浓度可检测的范围。
另一种类型的CO传感器采用固体电解质,如膜式或片式YSZ,在YSZ两侧分别印刷上相对应的材料作为敏感电极和参比电极,显示出了很多可取的优点。但在测试的时候,由于敏感电极和参比电极同时暴露在CO气体中,如果参比电极对CO存在响应,则会对传感器的灵敏度产生影响,这就对参比电极的选取提出了极高的要求。而目前参比电极的开发进展极为缓慢,合适的材料极难寻找。
 
发明内容
为解决上述问题,本发明公开了一种电位型CO传感器及其制备方法,该传感器能够在高温环境下实现对CO气体浓度的实时检测,且制备工艺简单。其YSZ管式结构固体电解质可以很好的实现敏感电极和参比电极的分离。YSZ管式结构固体电解质的外侧附着敏感电极层,内侧则附着参比电极层。测试时,外侧的敏感电极接触CO气体,而内侧的参比电极则只接触空气,这对参比电极的要求大大降低。
本发明公开的电位型CO传感器,包括电解质、敏感电极、参考电极和电极引线,电极引线由敏感电极和参考电极分别引出,电解质为固体电解质,固体电解质为一端封闭的管式结构,敏感电极设置在固体电解质封闭端外表面的感应区内,参考电极设置在固体电解质封闭端内表面。更优选地,感应区为固体电解质封闭端外侧由顶部向下2.5-3.5cm(优选为3cm)区域,经过打磨光滑形成(如选用2000以上高粒度水磨砂纸,打磨1h,磨后感应区公差小于3微米)。
优选地,敏感电极为In2O3掺杂ZnO复合敏感电极。更优选地,敏感电极为10~50 wt.%(占In2O3和ZnO总质量中占比)In2O3掺杂ZnO复合敏感电极。更优选地敏感电极为30 wt.%(占In2O3和ZnO总质量中占比)In2O3掺杂ZnO复合敏感电极。
优选地,敏感电极的宽度为2~4 mm。更有选地敏感电极的宽度为3mm。
优选地,固体电解质为钇稳定氧化锆(YSZ)材质的一端封闭的管式结构,内管径8mm,外管径15mm,壁厚3.5mm。
本发明公开的电位型CO传感器的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
A采用等静压技术制成YSZ管式固体电解质坯体,在空气环境中于500~900℃排胶2~4 h后,再放入高温炉中于1350~1550℃下2~4 h烧结成型,检验合格,得到成品固体电解质;
B制得敏感电极用浆料,采用涂覆法在步骤A得到的固体电解质封闭端外表面感应区内涂覆敏感电极浆料,制备敏感电极,电极宽度控制在2~4 mm;优选地,敏感电极浆料的制备方法为将掺杂了10~50 wt.%(占In2O3和ZnO总质量中占比) In2O3粉末的ZnO粉末与浆料(如松油醇浆料,由70%松油醇+30%乙基纤维素配制)按照于玛瑙研钵中混合并研磨均匀。
C将步骤B所得样品,放入高温炉中于900~1300℃烧结2~4 h后成型,检验合格,得到样品Ⅰ;
D采用涂覆法在步骤C得到的样品Ⅰ的固体电解质封闭端内表面制备参考电极;
E将步骤D所得样品,放入高温炉中于1000~1200℃烧结2~4 h后成型,检验合格,得到样品Ⅱ;
F样品Ⅱ上,分别在敏感电极2、参考电极3表面引出电极引线4。
优选地,感应区的制备方法为,将固体电解质1封闭端(顶部向下2.5-3.5cm区域内,优选3cm)外表面打磨得到感应区。
优选地,步骤B中敏感电极2的制备方法为:将掺杂了10~50 wt.%(占In2O3和ZnO总质量中占比)In2O3的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区内,干燥。更优选地,步骤B中敏感电极2的制备方法为:将掺杂了10~50 wt.%(占In2O3和ZnO总质量中占比)In2O3的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区内,于干燥箱120-150℃干燥6-12h。
优选地,参考电极3是在固体电解质1的封闭端内表面底部滴入少量铂浆,干燥。更优选地,参考电极3是在固体电解质1的封闭端内表面底部滴入少量铂浆,于干燥箱120-150℃干燥6-12h。
使用本发明的方法制备出的CO传感器,其工作原理为:
将此CO传感器放入测试装置中,分别将敏感电极2和参考电极3上引出的电极引线4连接在数字万用表的正极和负极,通入一定量的CO气体,则敏感电极2上将产生如下混合电位反应:
CO + O2? → CO2 + 2e?
1/2 O2 + 2e? → O2?
因此,传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应。其化学反应式为:     2CO+2O2 →2CO2     这个氧化-还原的可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着,并在电极间产生电位差。
由敏感电极上的电化学反应所产生的氧离子,在固体电解质上不断移动产生电荷的变化,通过数字万用表来采集输出电动势来,进而检测CO有害气体含量。
与现有技术相比,本发明的优点在于采用了一端封闭管式结构的YSZ固体电解质,使得敏感电极与参考电极完全分离,CO气体只接触敏感电极,参考电极无法对测试环境内CO、NOx、CHs(碳氢化物)产生响应或者反应消耗,提高传感器对CO的选择性和测定精度的同时,这样大大降低了对参考电极的要求。
另外,采用掺杂了10~50 wt.%的In2O3的ZnO作为敏感电极材料,比单一的ZnO材料,灵敏度更高、选择性更好、工作温度更广,可检测范围为0 ~ 500 ppm 的CO气体浓度。
 
附图说明
图1、本发明CO传感器的剖面结构示意图;
图2、本发明CO传感器一种实施例在不同温度下对CO气体的响应改善图;
图3、本发明CO传感器一种实施例在不同温度下对各气体的响应图;
图4、本发明CO传感器一种实施例在固定温度下对不同浓度的气体的阶梯曲线图;
图5、本发明CO传感器一种实施例在固定温度下对气体的不同浓度取对数后的线性曲线图。
附图标记列表:
1、固体电解质;           2、敏感电极;             
3、参考电极;             4、电极引线。
 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式,进一步阐明本发明,应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。需要说明的是,下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向,词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。
本发明公开的电位型CO传感器,包括固体电解质1、敏感电极2、参考电极3和电极引线4,电极引线4由敏感电极2和参考电极3分别引出,电解质为固体电解质1,固体电解质1为一端封闭的管式结构,敏感电极2设置在固体电解质1封闭端外表面的感应区内,参考电极3设置在固体电解质1封闭端内表面。更优选地,感应区为固体电解质1封闭端外侧由顶部向下2.5-3.5cm (优选为3cm)区域,经过打磨光滑形成(如选用2000以上高粒度水磨砂纸,磨后感应区公差小于3微米)。
优选地,敏感电极2为In2O3掺杂ZnO复合敏感电极。更优选地,敏感电极2为10~50 wt.% (占In2O3和ZnO总质量中占比) In2O3掺杂ZnO复合敏感电极。更优选地敏感电极2为30 wt.% (占In2O3和ZnO总质量中占比) In2O3掺杂ZnO复合敏感电极。
优选地,敏感电极2的宽度为2~4 mm。更有选地敏感电极2的宽度为3mm。
优选地,固体电解质1为钇稳定氧化锆(YSZ)材质的一端封闭的管式结构,内管径8mm,外管径15mm,壁厚3.5mm。
本发明公开的电位型CO传感器的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
A采用等静压技术制成YSZ管式固体电解质坯体,在空气环境中于500~900℃排胶2~4 h后,再放入高温炉中于1350~1550℃下2~4 h烧结成型,检验合格,得到成品固体电解质1;
B制得敏感电极用浆料,采用涂覆法在步骤A得到的固体电解质1封闭端外表面感应区内涂覆敏感电极浆料,制备敏感电极2,电极宽度控制在2~4 mm;优选地,敏感电极浆料的制备方法为将掺杂了10~50 wt.% (占In2O3和ZnO总质量中占比) In2O3粉末的ZnO粉末与浆料(如松油醇浆料,由70%松油醇+30%乙基纤维素配制)按照于玛瑙研钵中混合并研磨均匀。
C将步骤B所得样品,放入高温炉中于900~1300℃烧结2~4 h后成型,检验合格,得到样品Ⅰ;
D采用涂覆法在步骤C得到的样品Ⅰ的固体电解质1封闭端内表面制备参考电极3;
E将步骤D所得样品,放入高温炉中于1000~1200℃烧结2~4 h后成型,检验合格,得到样品Ⅱ;
F样品Ⅱ上,分别在敏感电极2、参考电极3表面引出电极引线4。电极引线4也可以选用适合的Pt丝绕制连接到敏感电极2或参考电极3上,实现从敏感电极2、参考电极3表面引出。
优选地,感应区的制备方法为,将固体电解质1封闭端(顶部向下2.5-3.5cm区域内,优选3cm)外表面打磨得到感应区。
优选地,步骤B中敏感电极2的制备方法为:将掺杂了10~50 wt.% (占In2O3和ZnO总质量中占比) In2O3的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区内,干燥。更优选地,步骤B中敏感电极2的制备方法为:将掺杂了10~50 wt.% (占In2O3和ZnO总质量中占比) In2O3的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区内,于干燥箱120-150℃干燥6-12h。
优选地,参考电极3是在固体电解质1的封闭端内表面底部滴入少量铂浆,干燥。更优选地,参考电极3是在固体电解质1的封闭端内表面底部滴入少量铂浆,于干燥箱120-150℃干燥6-12h。
 
表1:实施例1-6的参数设置表

注:实施例1-6中感应区的设置为固体电解质1封闭端(顶部向下3cm区域内)外表面打磨得到。
实施例7-11与实施例1-5的区别仅在于:感应区的设置为固体电解质1封闭端(顶部向下2.5cm区域内)外表面打磨得到,同时实施例7-11中的固体电解质坯体排胶温度对应于实施例1-5中的坯体排胶温度分别变更为:900℃、800℃、600℃、500℃、700℃。即实施例7中坯体排胶温度为900℃;实施例8中坯体排胶温度为800℃;实施例9中坯体排胶温度为600℃;实施例10中坯体排胶温度为500℃;实施例11中坯体排胶温度为700℃ (本文中其它部分表述方式与本段画线处类似的,其解释均适用本句类似解释,原文处有其它解释的例外)。
实施例12-16与实施例1-5的区别仅在于:感应区的设置为固体电解质1封闭端(顶部向下3.5cm区域内)外表面打磨得到,同时实施例12-16中的固体电解质烧结温度对应于实施例1-5中的烧结温度分别变更为:1550℃、1500℃、1350℃、1400℃、1450℃。
实施例17-21与实施例1-5的区别仅在于:感应区的设置为固体电解质1封闭端(顶部向下3cm区域内)外表面打磨得到,同时实施例17-21中的敏感电极中In2O3掺量对应于实施例1-5中的In2O3掺量分别变更为(%):50、40、10、20、30。
实施例22-26与实施例1-5的区别仅在于:感应区的设置为固体电解质1封闭端(顶部向下2.8cm区域内)外表面打磨得到,同时实施例22-26中的敏感电极的浆料干燥温度对应于实施例1-5中的浆料干燥温度分别变更为(℃):135、150、120、130、140。
实施例27-31与实施例1-5的区别仅在于:感应区的设置为固体电解质1封闭端(顶部向下3.3cm区域内)外表面打磨得到,同时实施例27-31中的敏感电极的烧结温度对应于实施例1-5中的烧结温度分别变更为(℃):1300、1200、900、1000、1100。
实施例32-36与实施例1-5的区别仅在于:感应区的设置为固体电解质1封闭端(顶部向下3cm区域内)外表面打磨得到,同时实施例32-36中的参考电极的浆料干燥温度对应于实施例1-5中的浆料干燥温度分别变更为(℃):135、150、140、120、130。
实施例37-41与实施例1-5的区别仅在于:感应区的设置为固体电解质1封闭端(顶部向下3.5cm区域内)外表面打磨得到,同时实施例37-41中的参考电极的烧结温度对应于实施例1-5中的烧结温度分别变更为(℃):1050、1200、1150、1000、1100。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处,同样都在本发明要求保护的范围内。
鉴于本发明方案实施例众多,各实施例实验数据庞大众多,不适合于此处逐一列举说明,但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近,故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明,仅以实施例6作为代表说明本发明申请优异之处。
下面以实施例6进行详细说明,本实施例中,感应区的设置为固体电解质1封闭端(顶部向下3cm区域内)外表面打磨得到。附图2-5所反映的数据和结论均为对实施例6的说明,并且对其它实施例相近并且均可对其他实施例形成借鉴。
传感器及其制备:先采用公知的等静压成型技术制成一根一端封闭的YSZ材质的管式固体电解质坯体,在空气环境中于750℃排胶3 h后,再放入高温炉中于1450℃下3 h烧结成型,经检验合格后,无形变、裂纹、烧结均匀,则可得到固体电解质1;将固体电解质1封闭端(顶部向下3cm区域内)外表面用砂纸打磨光滑,选用粒度2500水磨砂纸,磨后感应区公差小于2.5微米,将掺杂了30 wt.% (占In2O3和ZnO总质量中占比) In2O3粉末的ZnO粉末与松油醇浆料(由70%松油醇+30%乙基纤维素配制)按照适当比例于玛瑙研钵中混合并研磨均匀,采用涂覆法均匀地制备在固体电解质1上感应区的表面(宽度控制在3 mm,误差小于0.1mm), 放入干燥箱中于在干燥箱(温度控制在135℃)中干燥7 h后,放入高温炉中于1200℃烧结2h后成型后取出,检验合格,质地均匀、与固体电解质1表面粘结良好、无裂纹空隙,则得敏感电极2;之后,取一长的软胶细管或匹配毛细管等其它细长工具,滴入少量铂浆于固体电解质1封闭端的内表面顶部,在干燥箱(温度控制在135℃)中干燥11 h后,放入高温炉中于1100℃烧结3h后成型取出,检验合格,质地均匀、与固体电解质1表面粘结良好、无裂纹空隙,得参考电极3;同时从敏感电极2和参考电极3上均引出电极引线4,如铂丝(经绕制或者焊接)。即可得到本发明要求的电位型CO传感器的一种实施例。
以掺杂30 wt.%的In2O3的ZnO敏感电极材料制备敏感电极2得到的CO传感器为例进行相关测试实验,对本发明进行说明,如图2-图5所示。
图2所示为在450℃~550℃、5 vol.%的O2下,本发明制备的CO传感器(以掺杂了30 wt.%的In2O3的ZnO敏感电极材料为代表)针对200 ppm的CO气体的响应值,由图可知,在500℃时的响应值最大,且本发明所采用的ZnO + 30 wt.% In2O3敏感电极材料比掺杂之前的ZnO、In2O3都要大,掺杂提高了此CO传感器的响应值,证明本发明制备的传感器灵敏度更高。
图3所示为本发明制备的CO传感器(以掺杂了30 wt.%的In2O3的ZnO敏感电极材料为代表)在450℃~550℃、5 vol.%的O2下,针对200 ppm的不同气体的响应对比图,由图可知,在500℃时各气体的响应值达到最大且CO气体的响应值较其他气体偏大,换而言之,本发明制备的CO传感器在500℃时的抗干扰性能优良(仅C3H6干扰较大),即选择性良好。
图4所示为本发明制备的CO传感器(以掺杂了30 wt.%的In2O3的ZnO敏感电极材料为代表)在500℃、5 vol.%的O2下,CO气体浓度从0 ~ 500 ppm变化时的响应图,由图可知,本发明制备的CO传感器的阶梯性极好,下降和回复速率基本保持一致。
图5所示为本发明制备的CO传感器(以掺杂了30 wt.%的In2O3的ZnO敏感电极材料为代表)在500℃、5 vol.%的O2下,CO气体浓度从0 ~ 500 ppm变化时,对浓度取对数之后得到的传感器的响应图,由图可知,本发明制备的CO传感器的线性极好,所有的点基本在一条直线上,即传感器的响应值与气体浓度的对数值存在明显的线性关系,满足能斯特方程,证明是电位型的电化学传感器。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段,还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

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2、电位型 CO 传感器及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种电位型 CO 传感器及其 制备方法, 采用等静压成型管式钇稳定氧化锆 (YSZ) 固体电解质, 分别子啊固体电解质内外以 Pt 浆料制备参考电极和以 In2O3掺杂 ZnO 材料为 敏感电极。本发明分离了传感器的敏感电极和参 比电极, 使得目标气体只接触敏感电极, 这样不仅 降低了对参比电极的要求, 还从另一个角度使得 传感器的响应值更加稳定, 信号更好。另外, 采用 In2O3掺杂 ZnO 作为敏感电极, 相比单一的 ZnO 或 In2O3材质电极, 在提高灵敏度的同时, 还提高了 传感器的选择性, 并且无液相成分, 安全性高。

3、, 灵 敏度高, 选择性好。本发明制备的 CO 传感器可检 测 CO 气体的浓度范围为 0-500ppm。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104237334 A CN 104237334 A 1/1 页 2 1.一种电位型CO传感器, 包括电解质、 敏感电极(2)、 参考电极(3)和电极引线(4), 所 述电极引线(4)由敏感电极(2)和参考电极(3)分别引出, 其特征在于 : 所述电解质为固体 电解质 (1), 所述固体电解质。

4、 (1) 为一端封闭的管式结构, 所述敏感电极 (2) 设置在固体电 解质 (1) 封闭端外表面的感应区内, 所述参考电极 (3) 设置在固体电解质 (1) 封闭端内表 面。 2. 根据权利要求 1 所述的电位型 CO 传感器, 其特征在于 : 所述敏感电极 (2) 为 In2O3 掺杂 ZnO 复合敏感电极。 3. 根据权利要求 2 所述的电位型 CO 传感器, 其特征在于 : 所述敏感电极 (2) 为 1050 wt.%(占 In2O3和 ZnO 总质量中占比) In2O3掺杂 ZnO 复合敏感电极。 4. 根据权利要求 1 或 2 或 3 任一所述的电位型 CO 传感器, 其特征在于 :。

5、 所述的敏感电 极 (2) 的宽度为 24 mm。 5. 根据权利要求 1 所述的电位型 CO 传感器, 其特征在于 : 所述的固体电解质 (1) 为钇 稳定氧化锆 (YSZ) 材质的一端封闭的管式结构, 内管径 8mm, 外管径 15mm, 壁厚 3.5mm。 6. 一种如权利要求 1 所述的电位型 CO 传感器的制备方法, 其特征在于包括以下步骤 : A 采用等静压技术制成 YSZ 管式固体电解质坯体, 在空气环境中于 500900排胶 24 h 后, 再放入高温炉中于 13501550下 24 h 烧结成型, 检验合格, 得到成品固体电解质 (1) ; B制得敏感电极用浆料, 采用涂覆法。

6、在步骤A得到的固体电解质(1)封闭端外表面感应 区内涂覆敏感电极浆料, 制备敏感电极 (2), 电极宽度控制在 24 mm ; C 将步骤 B 所得样品, 放入高温炉中于 9001300烧结 24 h 后成型, 检验合格, 得到 样品 ; D 采用涂覆法在步骤 C 得到的样品的固体电解质 (1) 封闭端内表面制备参考电极 (3) ; E 将步骤 D 所得样品, 放入高温炉中于 10001200烧结 24 h 后成型, 检验合格, 得到 样品 ; F 样品上, 分别在敏感电极 (2)、 参考电极 (3) 表面引出电极引线 (4)。 7. 根据权利要求 6 所述的电位型 CO 传感器的制备方法, 。

7、其特征在于 : 所述感应区的制 备方法为, 将固体电解质 (1) 封闭端外表面打磨得到感应区。 8. 根据权利要求 6 所述的电位型 CO 传感器的制备方法, 其特征在于 : 所述步骤 B 中敏 感电极(2)的制备方法为 : 将掺杂了1050 wt.% (占In2O3和ZnO总质量中占比) In2O3的 ZnO 浆料采用涂覆法形成于感应区内, 干燥。 9. 根据权利要求 6 所述的电位型 CO 传感器的制备方法, 其特征在于 : 所述的参考电极 (3) 是在固体电解质 (1) 的封闭端内表面顶部滴入少量铂浆, 干燥。 权 利 要 求 书 CN 104237334 A 2 1/7 页 3 一种电。

8、位型 CO 传感器及其制备方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及一种用于CO浓度测量的电位型CO传感器, 其中涉及一种基于In2O3掺 杂 ZnO 复合敏感电极的管式钇稳定氧化锆 (Yttria-Stabilized Zirconia,YSZ) 基的电位 型 CO 传感器及其制备方法。 0003 背景技术 0004 现有技术中, 一种类型的 CO 传感器多采用液体电解质液作为离子传输介质, 该种 传感器的检测机理为 : 当一氧化碳气体通过外壳上的气孔经透气膜扩散到工作电极表面上 时, 在工作电极的催化作用下, 一氧化碳气体在工作电极上发生氧化。其化学反应式为 : CO+H2O CO2+。

9、2H+2e- 在工作电极上发生氧化反应产生的 H+离子和电子, 通过电解液转 移到与工作电极保持一定间隔的对电极上, 与水中的氧发生还原反应。其化学反应式为 : 1/2O2+2H+2e-H2O 因此, 传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应。 其化学反应式为 : 2CO+2O2 2CO2 这个氧化 - 还原的可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着, 并在电 极间产生电位差。但是由于在两个电极上发生的反应都会使电极极化, 这使得极间电位难 以维持恒定, 因而也限制了对一氧化碳浓度可检测的范围。 0005 另一种类型的CO传感器采用固体电解质, 如膜式或片式YSZ, 在YSZ两侧分别印刷 上相对。

10、应的材料作为敏感电极和参比电极, 显示出了很多可取的优点。 但在测试的时候, 由 于敏感电极和参比电极同时暴露在CO气体中, 如果参比电极对CO存在响应, 则会对传感器 的灵敏度产生影响, 这就对参比电极的选取提出了极高的要求。而目前参比电极的开发进 展极为缓慢, 合适的材料极难寻找。 0006 发明内容 0007 为解决上述问题, 本发明公开了一种电位型 CO 传感器及其制备方法, 该传感器能 够在高温环境下实现对 CO 气体浓度的实时检测, 且制备工艺简单。其 YSZ 管式结构固体电 解质可以很好的实现敏感电极和参比电极的分离。YSZ 管式结构固体电解质的外侧附着敏 感电极层, 内侧则附着。

11、参比电极层。测试时, 外侧的敏感电极接触 CO 气体, 而内侧的参比电 极则只接触空气, 这对参比电极的要求大大降低。 0008 本发明公开的电位型 CO 传感器, 包括电解质、 敏感电极、 参考电极和电极引线, 电 极引线由敏感电极和参考电极分别引出, 电解质为固体电解质, 固体电解质为一端封闭的 管式结构, 敏感电极设置在固体电解质封闭端外表面的感应区内, 参考电极设置在固体电 解质封闭端内表面。更优选地, 感应区为固体电解质封闭端外侧由顶部向下 2.5-3.5cm (优 选为3cm) 区域, 经过打磨光滑形成 (如选用2000以上高粒度水磨砂纸, 打磨1h, 磨后感应区 说 明 书 CN。

12、 104237334 A 3 2/7 页 4 公差小于 3 微米) 。 0009 优选地, 敏感电极为 In2O3掺杂 ZnO 复合敏感电极。更优选地, 敏感电极为 1050 wt.%(占 In2O3和 ZnO 总质量中占比) In2O3掺杂 ZnO 复合敏感电极。更优选地敏感电极为 30 wt.%(占 In2O3和 ZnO 总质量中占比) In2O3掺杂 ZnO 复合敏感电极。 0010 优选地, 敏感电极的宽度为 24 mm。更有选地敏感电极的宽度为 3mm。 0011 优选地, 固体电解质为钇稳定氧化锆 (YSZ) 材质的一端封闭的管式结构, 内管径 8mm, 外管径 15mm, 壁厚 。

13、3.5mm。 0012 本发明公开的电位型 CO 传感器的制备方法, 其特征在于包括以下步骤 : A 采用等静压技术制成 YSZ 管式固体电解质坯体, 在空气环境中于 500900排胶 24 h 后, 再放入高温炉中于 13501550下 24 h 烧结成型, 检验合格, 得到成品固体电解质 ; B 制得敏感电极用浆料, 采用涂覆法在步骤 A 得到的固体电解质封闭端外表面感应区 内涂覆敏感电极浆料, 制备敏感电极, 电极宽度控制在 24 mm ; 优选地, 敏感电极浆料的制 备方法为将掺杂了 1050 wt.%( 占 In2O3和 ZnO 总质量中占比 ) In2O3粉末的 ZnO 粉末与浆 。

14、料 ( 如松油醇浆料, 由 70% 松油醇 +30% 乙基纤维素配制 ) 按照于玛瑙研钵中混合并研磨均 匀。 0013 C 将步骤 B 所得样品, 放入高温炉中于 9001300烧结 24 h 后成型, 检验合格, 得到样品 ; D 采用涂覆法在步骤 C 得到的样品的固体电解质封闭端内表面制备参考电极 ; E 将步骤 D 所得样品, 放入高温炉中于 10001200烧结 24 h 后成型, 检验合格, 得到 样品 ; F 样品上, 分别在敏感电极 2、 参考电极 3 表面引出电极引线 4。 0014 优选地, 感应区的制备方法为, 将固体电解质 1 封闭端 ( 顶部向下 2.5-3.5cm 区。

15、域 内, 优选 3cm) 外表面打磨得到感应区。 0015 优选地, 步骤B中敏感电极2的制备方法为 : 将掺杂了1050 wt.%(占In2O3和ZnO 总质量中占比 )In2O3的 ZnO 浆料采用涂覆法形成于感应区内, 干燥。更优选地, 步骤 B 中敏 感电极 2 的制备方法为 : 将掺杂了 1050 wt.%( 占 In2O3和 ZnO 总质量中占比 )In2O3的 ZnO 浆料采用涂覆法形成于感应区内, 于干燥箱 120-150干燥 6-12h。 0016 优选地, 参考电极 3 是在固体电解质 1 的封闭端内表面底部滴入少量铂浆, 干 燥。更优选地, 参考电极 3 是在固体电解质 。

16、1 的封闭端内表面底部滴入少量铂浆, 于干燥箱 120-150干燥 6-12h。 0017 使用本发明的方法制备出的 CO 传感器, 其工作原理为 : 将此 CO 传感器放入测试装置中, 分别将敏感电极 2 和参考电极 3 上引出的电极引线 4 连接在数字万用表的正极和负极, 通入一定量的 CO 气体, 则敏感电极 2 上将产生如下混合 电位反应 : CO + O2 CO2 + 2e 1/2 O2 + 2e O2 因此, 传感器内部就发生了氧化 - 还原的可逆反应。其化学反应式为 : 2CO+2O2 2CO2 这个氧化 - 还原的可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着, 并在电极间产生电位 。

17、差。 说 明 书 CN 104237334 A 4 3/7 页 5 0018 由敏感电极上的电化学反应所产生的氧离子, 在固体电解质上不断移动产生电荷 的变化, 通过数字万用表来采集输出电动势来, 进而检测 CO 有害气体含量。 0019 与现有技术相比, 本发明的优点在于采用了一端封闭管式结构的 YSZ 固体电解 质, 使得敏感电极与参考电极完全分离, CO 气体只接触敏感电极, 参考电极无法对测试环境 内 CO、 NOx、 CHs( 碳氢化物 ) 产生响应或者反应消耗, 提高传感器对 CO 的选择性和测定精度 的同时, 这样大大降低了对参考电极的要求。 0020 另外, 采用掺杂了 105。

18、0 wt.% 的 In2O3的 ZnO 作为敏感电极材料, 比单一的 ZnO 材 料, 灵敏度更高、 选择性更好、 工作温度更广, 可检测范围为 0 500 ppm 的 CO 气体浓度。 0021 附图说明 0022 图 1、 本发明 CO 传感器的剖面结构示意图 ; 图 2、 本发明 CO 传感器一种实施例在不同温度下对 CO 气体的响应改善图 ; 图 3、 本发明 CO 传感器一种实施例在不同温度下对各气体的响应图 ; 图 4、 本发明 CO 传感器一种实施例在固定温度下对不同浓度的气体的阶梯曲线图 ; 图 5、 本发明 CO 传感器一种实施例在固定温度下对气体的不同浓度取对数后的线性曲 。

19、线图。 0023 附图标记列表 : 1、 固体电解质 ; 2、 敏感电极 ; 3、 参考电极 ; 4、 电极引线。 0024 具体实施方式 0025 下面结合附图和具体实施方式, 进一步阐明本发明, 应理解下述具体实施方式仅 用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。 需要说明的是, 下面描述中使用的词语 “前” 、 “后” 、“左” 、“右” 、“上” 和 “下” 指的是附图中的方向, 词语 “内” 和 “外” 分别指的是朝向或 远离特定部件几何中心的方向。 0026 本发明公开的电位型 CO 传感器, 包括固体电解质 1、 敏感电极 2、 参考电极 3 和电 极引线 4, 电极引线 4 由敏。

20、感电极 2 和参考电极 3 分别引出, 电解质为固体电解质 1, 固体电 解质 1 为一端封闭的管式结构, 敏感电极 2 设置在固体电解质 1 封闭端外表面的感应区内, 参考电极 3 设置在固体电解质 1 封闭端内表面。更优选地, 感应区为固体电解质 1 封闭端 外侧由顶部向下 2.5-3.5cm ( 优选为 3cm) 区域, 经过打磨光滑形成 ( 如选用 2000 以上高 粒度水磨砂纸, 磨后感应区公差小于 3 微米 )。 0027 优选地, 敏感电极 2 为 In2O3掺杂 ZnO 复合敏感电极。更优选地, 敏感电极 2 为 1050 wt.% ( 占 In2O3 和 ZnO 总质量中占比。

21、 ) In2O3掺杂 ZnO 复合敏感电极。更优选地敏 感电极 2 为 30 wt.% ( 占 In2O3和 ZnO 总质量中占比 ) In2O3 掺杂 ZnO 复合敏感电极。 0028 优选地, 敏感电极 2 的宽度为 24 mm。更有选地敏感电极 2 的宽度为 3mm。 0029 优选地, 固体电解质1为钇稳定氧化锆(YSZ)材质的一端封闭的管式结构, 内管径 8mm, 外管径 15mm, 壁厚 3.5mm。 说 明 书 CN 104237334 A 5 4/7 页 6 0030 本发明公开的电位型 CO 传感器的制备方法, 其特征在于包括以下步骤 : A 采用等静压技术制成 YSZ 管式。

22、固体电解质坯体, 在空气环境中于 500900排胶 24 h 后, 再放入高温炉中于 13501550下 24 h 烧结成型, 检验合格, 得到成品固体电解质 1 ; B制得敏感电极用浆料, 采用涂覆法在步骤A得到的固体电解质1封闭端外表面感应区 内涂覆敏感电极浆料, 制备敏感电极 2, 电极宽度控制在 24 mm ; 优选地, 敏感电极浆料的 制备方法为将掺杂了 1050 wt.% ( 占 In2O3和 ZnO 总质量中占比 ) In2O3粉末的 ZnO 粉末 与浆料 ( 如松油醇浆料, 由 70% 松油醇 +30% 乙基纤维素配制 ) 按照于玛瑙研钵中混合并研 磨均匀。 0031 C 将步。

23、骤 B 所得样品, 放入高温炉中于 9001300烧结 24 h 后成型, 检验合格, 得到样品 ; D 采用涂覆法在步骤 C 得到的样品的固体电解质 1 封闭端内表面制备参考电极 3 ; E 将步骤 D 所得样品, 放入高温炉中于 10001200烧结 24 h 后成型, 检验合格, 得到 样品 ; F 样品上, 分别在敏感电极 2、 参考电极 3 表面引出电极引线 4。电极引线 4 也可以选 用适合的Pt丝绕制连接到敏感电极2或参考电极3上, 实现从敏感电极2、 参考电极3表面 引出。 0032 优选地, 感应区的制备方法为, 将固体电解质 1 封闭端 ( 顶部向下 2.5-3.5cm 区。

24、域 内, 优选 3cm) 外表面打磨得到感应区。 0033 优选地, 步骤 B 中敏感电极 2 的制备方法为 : 将掺杂了 1050 wt.% ( 占 In2O3和 ZnO 总质量中占比 ) In2O3的 ZnO 浆料采用涂覆法形成于感应区内, 干燥。更优选地, 步骤 B 中敏感电极 2 的制备方法为 : 将掺杂了 1050 wt.% ( 占 In2O3和 ZnO 总质量中占比 ) In2O3 的 ZnO 浆料采用涂覆法形成于感应区内, 于干燥箱 120-150干燥 6-12h。 0034 优选地, 参考电极 3 是在固体电解质 1 的封闭端内表面底部滴入少量铂浆, 干 燥。更优选地, 参考电。

25、极 3 是在固体电解质 1 的封闭端内表面底部滴入少量铂浆, 于干燥箱 120-150干燥 6-12h。 0035 表 1 : 实施例 1-6 的参数设置表 说 明 书 CN 104237334 A 6 5/7 页 7 注 : 实施例 1-6 中感应区的设置为固体电解质 1 封闭端 ( 顶部向下 3cm 区域内 ) 外表 面打磨得到。 0036 实施例 7-11 与实施例 1-5 的区别仅在于 : 感应区的设置为固体电解质 1 封闭端 ( 顶部向下 2.5cm 区域内 ) 外表面打磨得到, 同时实施例 7-11 中的固体电解质坯体排胶温 度对应于实施例1-5中的坯体排胶温度分别变更为 : 90。

26、0、 800、 600、 500、 700。 即 实施例 7 中坯体排胶温度为 900 ; 实施例 8 中坯体排胶温度为 800 ; 实施例 9 中坯体排 胶温度为 600 ; 实施例 10 中坯体排胶温度为 500 ; 实施例 11 中坯体排胶温度为 700 ( 本文中其它部分表述方式与本段画线处类似的, 其解释均适用本句类似解释, 原文处有其 它解释的例外 )。 0037 实施例 12-16 与实施例 1-5 的区别仅在于 : 感应区的设置为固体电解质 1 封闭端 (顶部向下3.5cm区域内)外表面打磨得到, 同时实施例12-16中的固体电解质烧结温度对 应于实施例 1-5 中的烧结温度分。

27、别变更为 : 1550、 1500、 1350、 1400、 1450。 0038 实施例 17-21 与实施例 1-5 的区别仅在于 : 感应区的设置为固体电解质 1 封闭端 ( 顶部向下 3cm 区域内 ) 外表面打磨得到, 同时实施例 17-21 中的敏感电极中 In2O3掺量对 说 明 书 CN 104237334 A 7 6/7 页 8 应于实施例 1-5 中的 In2O3掺量分别变更为 (%) : 50、 40、 10、 20、 30。 0039 实施例 22-26 与实施例 1-5 的区别仅在于 : 感应区的设置为固体电解质 1 封闭端 (顶部向下2.8cm区域内)外表面打磨得到。

28、, 同时实施例22-26中的敏感电极的浆料干燥温 度对应于实施例 1-5 中的浆料干燥温度分别变更为 ( ) : 135、 150、 120、 130、 140。 0040 实施例 27-31 与实施例 1-5 的区别仅在于 : 感应区的设置为固体电解质 1 封闭端 (顶部向下3.3cm区域内)外表面打磨得到, 同时实施例27-31中的敏感电极的烧结温度对 应于实施例 1-5 中的烧结温度分别变更为 ( ) : 1300、 1200、 900、 1000、 1100。 0041 实施例 32-36 与实施例 1-5 的区别仅在于 : 感应区的设置为固体电解质 1 封闭端 (顶部向下3cm区域内。

29、)外表面打磨得到, 同时实施例32-36中的参考电极的浆料干燥温度 对应于实施例 1-5 中的浆料干燥温度分别变更为 ( ) : 135、 150、 140、 120、 130。 0042 实施例 37-41 与实施例 1-5 的区别仅在于 : 感应区的设置为固体电解质 1 封闭端 (顶部向下3.5cm区域内)外表面打磨得到, 同时实施例37-41中的参考电极的烧结温度对 应于实施例 1-5 中的烧结温度分别变更为 ( ) : 1050、 1200、 1150、 1000、 1100。 0043 本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处, 同样都在本发明要 求保护的范围内。 004。

30、4 鉴于本发明方案实施例众多, 各实施例实验数据庞大众多, 不适合于此处逐一列 举说明, 但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近, 故而此处不对各个实 施例的验证内容进行逐一说明, 仅以实施例 6 作为代表说明本发明申请优异之处。 0045 下面以实施例6进行详细说明, 本实施例中, 感应区的设置为固体电解质1封闭端 ( 顶部向下 3cm 区域内 ) 外表面打磨得到。附图 2-5 所反映的数据和结论均为对实施例 6 的说明, 并且对其它实施例相近并且均可对其他实施例形成借鉴。 0046 传感器及其制备 : 先采用公知的等静压成型技术制成一根一端封闭的 YSZ 材质的 管式固体电解质。

31、坯体, 在空气环境中于 750排胶 3 h 后, 再放入高温炉中于 1450下 3 h 烧结成型, 经检验合格后, 无形变、 裂纹、 烧结均匀, 则可得到固体电解质 1 ; 将固体电解质 1 封闭端 ( 顶部向下 3cm 区域内 ) 外表面用砂纸打磨光滑, 选用粒度 2500 水磨砂纸, 磨后感 应区公差小于 2.5 微米, 将掺杂了 30 wt.% ( 占 In2O3和 ZnO 总质量中占比 ) In2O3粉末的 ZnO粉末与松油醇浆料(由70%松油醇+30%乙基纤维素配制)按照适当比例于玛瑙研钵中 混合并研磨均匀, 采用涂覆法均匀地制备在固体电解质 1 上感应区的表面 ( 宽度控制在 3 。

32、mm, 误差小于 0.1mm), 放入干燥箱中于在干燥箱 ( 温度控制在 135 ) 中干燥 7 h 后, 放入 高温炉中于1200烧结2h后成型后取出, 检验合格, 质地均匀、 与固体电解质1表面粘结良 好、 无裂纹空隙, 则得敏感电极 2 ; 之后, 取一长的软胶细管或匹配毛细管等其它细长工具, 滴入少量铂浆于固体电解质1封闭端的内表面顶部, 在干燥箱(温度控制在135)中干燥 11 h 后, 放入高温炉中于 1100烧结 3h 后成型取出, 检验合格, 质地均匀、 与固体电解质 1 表面粘结良好、 无裂纹空隙, 得参考电极 3 ; 同时从敏感电极 2 和参考电极 3 上均引出电极 引线 。

33、4, 如铂丝 ( 经绕制或者焊接 )。即可得到本发明要求的电位型 CO 传感器的一种实施 例。 0047 以掺杂 30 wt.% 的 In2O3的 ZnO 敏感电极材料制备敏感电极 2 得到的 CO 传感器为 例进行相关测试实验, 对本发明进行说明, 如图 2- 图 5 所示。 0048 图 2 所示为在 450 550、 5 vol.% 的 O2下, 本发明制备的 CO 传感器 ( 以掺杂 说 明 书 CN 104237334 A 8 7/7 页 9 了 30 wt.% 的 In2O3的 ZnO 敏感电极材料为代表 ) 针对 200 ppm 的 CO 气体的响应值, 由图 可知, 在 500。

34、时的响应值最大, 且本发明所采用的 ZnO + 30 wt.% In2O3敏感电极材料比 掺杂之前的ZnO、 In2O3都要大, 掺杂提高了此CO传感器的响应值, 证明本发明制备的传感器 灵敏度更高。 0049 图 3 所示为本发明制备的 CO 传感器 ( 以掺杂了 30 wt.% 的 In2O3的 ZnO 敏感电极 材料为代表 ) 在 450 550、 5 vol.% 的 O2下, 针对 200 ppm 的不同气体的响应对比图, 由图可知, 在 500时各气体的响应值达到最大且 CO 气体的响应值较其他气体偏大, 换而 言之, 本发明制备的 CO 传感器在 500时的抗干扰性能优良 ( 仅 。

35、C3H6干扰较大 ), 即选择性 良好。 0050 图 4 所示为本发明制备的 CO 传感器 ( 以掺杂了 30 wt.% 的 In2O3的 ZnO 敏感电极 材料为代表 ) 在 500、 5 vol.% 的 O2下, CO 气体浓度从 0 500 ppm 变化时的响应图, 由 图可知, 本发明制备的 CO 传感器的阶梯性极好, 下降和回复速率基本保持一致。 0051 图 5 所示为本发明制备的 CO 传感器 ( 以掺杂了 30 wt.% 的 In2O3的 ZnO 敏感电极 材料为代表 ) 在 500、 5 vol.% 的 O2下, CO 气体浓度从 0 500 ppm 变化时, 对浓度取对 。

36、数之后得到的传感器的响应图, 由图可知, 本发明制备的 CO 传感器的线性极好, 所有的点 基本在一条直线上, 即传感器的响应值与气体浓度的对数值存在明显的线性关系, 满足能 斯特方程, 证明是电位型的电化学传感器。 0052 本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段, 还包括 由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式, 应当指 出, 对于本技术领域的普通技术人员来说, 在不脱离本发明原理的前提下, 还可以做出若干 改进和润饰, 这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。 说 明 书 CN 104237334 A 9 1/3 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104237334 A 10 2/3 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104237334 A 11 3/3 页 12 图 5 说 明 书 附 图 CN 104237334 A 12 。

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