印刷油墨粘合剂用聚氨酯树脂组合物.pdf

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1、10申请公布号CN104204020A43申请公布日20141210CN104204020A21申请号201380016733822申请日20130319201207473920120328JP201211551220120521JPC08G18/66200601C08G18/48200601C08G18/42200601C08G18/12200601C09D11/102201401C09D11/03320140171申请人东洋油墨SC控股株式会社地址日本东京都申请人东洋油墨株式会社72发明人中川知子志鹰基小藤通久野村雄史幡野佑悟74专利代理机构北京银龙知识产权代理有限公司11243代理人钟晶。

2、於毓桢54发明名称印刷油墨粘合剂用聚氨酯树脂组合物57摘要本发明提供一种聚氨酯树脂组合物，其包含聚氨酯树脂以及含有酯系溶剂和醇的混合溶剂，该聚氨酯树脂是将通过使包含甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯与高分子多元醇进行反应而成的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，进一步与有机二胺和烷醇胺进行反应，控制NCO全部/OH及NCOTDI/OH、聚氨酯树脂的羟值、有机二胺与烷醇胺的比率而得到的聚氨酯树脂。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092686PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0577722013031987PCT国际申请的公布数据WO2013/146452JA2013。

3、100351INTCL权利要求书1页说明书15页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书15页10申请公布号CN104204020ACN104204020A1/1页21一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其为包含聚氨酯树脂以及混合溶剂的聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂是使包含甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯与高分子多元醇进行反应而成的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，与有机二胺和烷醇胺进行反应而成的聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂组合物满足下述的AF，A多异氰酸酯的全部异氰酸酯基与高分子多元醇的羟基在反应中的摩尔比NCO全部/OH为1823，B甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基与高。

4、分子多元醇的羟基在反应中的摩尔比NCOTDI/OH为1021，C聚氨酯树脂的羟值为10100MGKOH/G，D有机二胺的摩尔数D1与烷醇胺的摩尔数D2的摩尔比D1/D2为325，E混合溶剂包含酯系溶剂和醇系溶剂，F高分子多元醇包含聚酯二醇和聚醚二醇。2根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，在高分子多元醇中，所述聚酯二醇为2080重量，所述聚醚二醇为8020重量。3一种印刷油墨组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物。权利要求书CN104204020A1/15页3印刷油墨粘合剂用聚氨酯树脂组合物技术领域0001本发明涉及聚氨酯树脂组合物以及印刷油墨组合物。背景技术。

5、0002一直以来，作为在印刷油墨中使用的溶剂，列举出甲苯以及二甲苯等溶解能力比较强的芳香族系的溶剂、以及甲乙酮和甲基异丁基酮等酮系的溶剂。然而近年来，从地球规模的环境保全以及法规方面出发，对于印刷油墨行业也要求考虑环境问题。因此，人们期望着开发出一种排除了这些芳香族系溶剂以及酮系溶剂的使用酯/醇溶剂系的印刷油墨。因此，正在研究开发一种酯/醇溶剂系的印刷油墨。然而，酯/醇溶剂系与芳香族系和酮系的溶剂相比而言溶解能力低，因而印刷适应性差。另外，当提高酯/醇溶剂的溶解能力时，则耐醇渗出性、耐粘连性等其它物性差，课题仍然多。0003例如，在日本特开平9316156公报中公开了，使用了二苯甲烷二异氰酸酯。

6、的聚氨酯树脂组合物以及印刷油墨组合物对于各种塑料膜具有优异的粘接性。然而，在这些组合物中，为了确保印刷适应性而包含有要求排除的甲乙酮。另外，由于NCO/OH比低，因而在耐粘连性方面也存在课题。0004另外，在日本特开2003221539公报中公开了，在油墨中含有酯/醇溶剂系，提高在酯/醇溶剂系中的溶解性的研究。然而，由于在油墨中添加了羟基羧酸，因而产生残留溶剂的问题，另外，耐水性以及耐醇渗出性差。0005现有技术文献0006专利文献0007专利文献1日本特开平9316156公报0008专利文献2日本特开2003221539公报发明内容0009发明想要解决的课题0010本发明的目的在于提供一种排。

7、除了甲苯以及二甲苯等芳香族有机溶剂、以及甲乙酮和甲基异丁基酮等酮系有机溶剂的印刷油墨组合物。另外，本发明的目的在于提供一种印刷油墨组合物，其含有酯/醇溶剂系，具有优异的印版白化版性等印刷适应性，并且也兼具相对于各种塑料膜而言优异的粘接性、耐粘连性、耐醇渗出性以及层压物性等印刷物性。0011用于解决课题的方法0012本发明人等鉴于前述状况而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，以至于完成了本发明0013通过使用一种聚氨酯树脂，从而即使使用溶解能力比较弱的酯/醇溶剂系，也可设计出可实现兼顾优异的印刷适应性与印刷物性的印刷油墨组合物；所述聚氨酯树脂是通过使用包含甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯以及作为反应。

8、终止剂的烷醇胺，并且控制了合成说明书CN104204020A2/15页4参数的聚氨酯树脂。0014本发明的第一个实施方式涉及一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其为包含聚氨酯树脂以及混合溶剂的聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂是将通过使包含甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯与高分子多元醇进行反应而成的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，与有机二胺和烷醇胺进行反应而成的聚氨酯树脂，0015所述聚氨酯树脂组合物满足下述的AF。0016A多异氰酸酯的全部异氰酸酯基与高分子多元醇的羟基在反应中的摩尔比NCO全部/OH为1823。0017B甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基与高分子多元醇的羟基在反应中的摩尔比NCOTD。

9、I/OH为1021。0018C聚氨酯树脂的羟值为10100MGKOH/G。0019D有机二胺的摩尔数D1与烷醇胺的摩尔数D2的摩尔比D1/D2为325。0020E混合溶剂包含酯系溶剂和醇系溶剂。0021F高分子多元醇包含聚酯二醇和聚醚二醇。0022接着，第二实施方式涉及一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，在高分子多元醇中，前述聚酯二醇为2080重量，前述聚醚二醇为8020重量。0023进一步，第三实施方式涉及一种印刷油墨组合物，其特征在于，含有第一或者第二实施方式的聚氨酯树脂组合物。0024发明的效果0025根据本实施方式，即使使用酯/醇溶剂系，也可提供一种保有优异的印刷适应性以及优异的印刷物性。

10、的印刷油墨组合物。具体实施方式0026以下，对印刷油墨粘合剂用聚氨酯树脂组合物进行说明。关于聚氨酯树脂，将通过使包含甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯与高分子多元醇进行反应而成的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，与作为扩链剂的有机二胺以及作为反应终止剂的烷醇胺进行反应从而获得。0027在用于印刷油墨粘合剂的聚氨酯树脂中，在考虑兼顾在酯/醇溶剂中的溶解能力、以及相对于各种塑料膜的各种印刷物性的情况下，成为重要因素的是形成氨基甲酸酯键、脲键的硬链段的多异氰酸酯。0028在本实施方式中，聚氨酯树脂中使用的多异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯以下，有时也会表述为TDI。甲苯二异氰酸酯优选为2,4甲苯二异氰酸酯或。

11、者2,6甲苯二异氰酸酯，也可以为它们的混合物。0029甲苯二异氰酸酯由于在分子内具有一个芳香族环，因而与脂肪族异氰酸酯以及脂环族异氰酸酯相比，对醇的耐受性更高。另一方面，与作为具有二个芳香族环的芳香族异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯相比，甲苯二异氰酸酯的芳香族环为一个，因而在酯/醇溶剂系中的溶解能力高。因此，甲苯二异氰酸酯在酯/醇溶剂系的印刷油墨组合物中，容易取得印版白化等印刷适应性与耐醇渗出性的平衡。0030在本实施方式中，合成氨基甲酸酯预聚物时，作为全部多异氰酸酯的全部异氰酸说明书CN104204020A3/15页5酯基与高分子多元醇的羟基的摩尔比率的NCO全部/OH处于1823的范围。NCO。

12、全部/OH为18以上时，则硬链段结合数充分，并且耐粘连性、耐醇渗出性优异。23以下时，则印版白化优异，另外硬链段结合数为适度，因而粘接性、EL层压强度优异。0031在本实施方式中，作为甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基与高分子多元醇的羟基在反应中的摩尔比率的NCOTDI/OH处于1021的范围。一般而言，芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯相比，与羟基、氨基的反应速度快。因此，NCOTDI/OH为21以下时，则反应速度为适度，因而可合成均匀的聚氨酯树脂。进一步，分子内的芳香族环浓度为适度，因而印版白化优异。另外，NCOTDI/OH为10以上时，则耐醇渗出性优异。0032予以说明，如果处于满足。

13、上述的NCO全部/OH及NCOTDI/OH的范围，则除了甲苯二异氰酸酯以外还可并用其它的多异氰酸酯。作为其它的多异氰酸酯，列举出聚氨酯树脂的制造中通常使用的各种公知的脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯。例如，列举出丁烷1,4二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷1,4二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯DIMERYLDIISOCYANATE、双环己基甲烷4,4二异氰酸酯、1,3双异氰酸酯基甲基环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、以及将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而得到的二聚物二异。

14、氰酸酯DIMERISOCYANATE等。在其它的多异氰酸酯之中，从异氰酸酯基的反应速度以及各种物性的观点考虑优选为异佛尔酮二异氰酸酯。0033进一步，在全部异氰酸酯基的摩尔数中的90100为甲苯二异氰酸酯、以及100为异佛尔酮二异氰酸酯的情况下，耐醇渗出性特别优异。另外，同样地，在全部异氰酸酯基的摩尔数中的5075为甲苯二异氰酸酯、以及5025为异佛尔酮二异氰酸酯的情况下，并且在印刷油墨组合物中的溶剂含有35重量以上的醇系溶剂的情况下，印版白化特别优异。予以说明，印刷油墨组合物中所含的混合溶剂的详细内容见后述。0034进一步，为了获取在酯/醇溶剂系中的印版白化等印刷适应性与耐醇渗出性的平衡，作。

15、为重要的因素，存在有聚氨酯树脂的羟值。在本实施方式中，聚氨酯树脂的羟值为10100MGKOH/G。羟值为10MGKOH/G以上时，则粘接性、EL层压强度优异，另外溶解性也显著良好，因而印版白化优异。羟值为100MGKOH/G以下时，则耐醇渗出性优异。0035关于本实施方式中的作为扩链剂的有机二胺，例如，列举出乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、双环己基甲烷4,4二胺等，此外还列举出2羟乙基乙二胺、2羟乙基丙二胺、2羟乙基丙二胺、二2羟乙基乙二胺、二2羟基乙二胺、二2羟乙基丙二胺、2羟基丙基乙二胺、二2羟基丙基乙二胺、二2羟基丙基乙二胺等在分子内具有羟基的胺类。这些扩链剂可单独使用或者可将2种。

16、以上混合使用。其中，特别优选为异佛尔酮二胺。0036在本实施方式中，聚氨酯树脂的有机二胺的摩尔数D1与烷醇胺的摩尔数D2的摩尔比D1/D2为325。D1/D2为3以上时，则耐醇渗出性优异，另外聚氨酯树脂的重均分子量大，因而耐粘连性也显著良好。D1/D2为25以下时，则粘接性、EL层压强度优异，另外溶解性也显著良好，因而印版白化优异。0037予以说明，作为反应终止剂的烷醇胺的使用量变多时，则所获得的聚氨酯树脂的说明书CN104204020A4/15页6重均分子量变低。另外，由于在烷醇胺中包含有羟基，因而烷醇胺的使用量变多时，则羟值变大。作为烷醇胺，例如列举出单乙醇胺、二乙醇胺等。它们可单独使用或。

17、者可将2种以上混合使用。其中，特别优选为单乙醇胺。0038作为高分子多元醇，使用各种公知的聚酯多元醇、以及聚醚多元醇等。可分别使用1种或者也可并用2种以上。作为聚酯多元醇，例如列举出将乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、2甲基1,3丙二醇、2乙基2丁基1,3丙二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3甲基1,5戊二醇、己二醇、辛二醇、1,4丁炔二醇、1,4丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6己三醇、1,2,4丁三醇、山梨醇、季戊四醇等饱和或者不饱和的低分子多元醇类，与己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草。

18、酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸或者它们的酸酐进行脱水缩合或者聚合而获得的聚酯多元醇类，通过将环状酯化合物、例如，聚己内酯、聚戊内酯、聚甲基戊内酯等内酯类进行开环聚合而获得的聚酯多元醇类等。作为聚醚多元醇，例如列举出甲醛METHYLENEOXIDE、环氧乙烷ETHYLENEOXIDE、环氧丙烷PROPYLENEOXIDE、四氢呋喃等的聚合物或者共聚物。在聚酯多元醇中、在聚醚多元醇中都特别优选具有支链结构。0039作为高分子多元醇，优选处于聚酯二醇为2080重量的范围、以及聚醚二醇为8020重量的范围。聚酯二醇为80重量以下时，则印版白化优异。。

19、聚醚二醇为80重量以下时，则耐粘连性优异。0040本实施方式中的聚氨酯树脂的胺值优选为2070MGKOH/G，更优选为3060MGKOH/G。胺值为20MGKOH/G以上时，则印版白化、粘接性以及EL层压强度优异，70MGKOH/G以下时，则耐粘连性优异。0041本实施方式中的聚氨酯树脂的重均分子量优选为1000070000，更优选为1500060000。重均分子量为10000以上时，则耐粘连性优异，另外耐热性良好，因而EL层压强度也优异。重均分子量为70000以下时，则印版白化、粘接性以及EL层压强度优异。0042本实施方式中的聚氨酯树脂的合成可通过以下的预聚物法而制造。00431将高分子多。

20、元醇与包含甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯在10100的温度进行反应，制造在末端具有异氰酸酯基的预聚物。在上述的反应之时，也可根据需要使用相对于异氰酸酯基而言为非活性的溶剂。另外，也可根据需要使用聚氨酯化催化剂。00442接着，将该预聚物与作为扩链剂的有机二胺、作为反应终止剂的烷醇胺在1080反应而获得聚氨酯树脂。0045本实施方式的聚氨酯树脂组合物中使用的溶剂包括酯系溶剂与醇系溶剂的混合溶剂。作为这些溶剂，优选使用以下那样的公知的溶剂。0046作为酯系溶剂，例如列举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。0047作为醇系溶剂，列举出甲醇、乙醇、正丙。

21、醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲醚等。0048在聚氨酯化反应中也可使用催化剂。作为可使用的催化剂，例如列举出三乙胺、二甲基苯胺等叔胺系的催化剂，锡、锌等金属系的催化剂等。这些催化剂通常可在相对于多元醇而言为00011摩尔的范围使用。说明书CN104204020A5/15页70049也可将作为反应终止剂的烷醇胺与作为扩链剂的有机二胺一起使用而进行扩链反应。或者，也可通过扩链剂以某种程度进行扩链反应，然后将反应终止剂单独地添加而停止反应。0050在本实施方式的印刷油墨组合物中，可使用无机系着色剂以及有机系着色剂作为着色剂。在白色着色剂中，可使用作为无机系着色剂的氧化钛，更优选为颜料表。

22、面是碱性的着色剂。作为无机系着色剂，在白色着色剂以外，还列举出炭黑、铝、云母MICA等颜料。铝是粉末或者糊状，但从处理性以及安全性的方面考虑优选以糊状而使用，关于是否使用漂浮LEANG型或者非漂浮NONLEANG型，从亮度感以及浓度的观点考虑适当选择。另一方面，作为有机系着色剂，可列举使用于一般的油墨、涂料、以及记录剂等中的有机颜料和有机染料。例如列举出偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫环酮PERINONE系、喹吖啶酮系、硫靛THIOINDIGO系、二嗪系、异吲哚啉酮ISOINDOLINONE系、喹酞酮系、甲亚胺偶氮系、吡咯并吡咯二酮DIKETOPYRROLOPYRROLE系、异吲哚啉系等。00。

23、51关于着色剂，为了确保印刷油墨的浓度、着色力，优选以充分的量、即，相对于印刷油墨的总重量为150重量的比例而包含。另外，这些着色剂可单独使用，或者并用2种以上而使用。0052关于本实施方式的印刷油墨组合物，可通过将树脂以及着色剂等溶解和/或分散于有机溶剂中从而制造。具体而言，制造通过将颜料和聚氨酯树脂组合物以及根据需要的其它的化合物分散于有机溶剂而得到的颜料分散体，向所获得的颜料分散体中，进一步配合聚氨酯树脂组合物和有机溶剂以及根据需要的其它的化合物，从而可以制造油墨。0053通过聚氨酯树脂将颜料稳定地分散于有机溶剂，但是为了进一步稳定地分散因而也可并用分散剂。作为分散剂，可使用阴离子性、非。

24、离子性、阳离子性、两性离子性等的表面活性剂。关于分散剂，从油墨的保存稳定性的观点考虑，相对于油墨的总重量，优选以005重量以上包含于油墨中，并且从层压适应性的观点考虑，优选以5重量以下包含于油墨中。进一步，更优选以012重量的范围而包含。0054关于颜料分散体中的颜料的粒度分布，可通过适当调节分散机的粉碎介质的尺寸、粉碎介质的填充率、分散处理时间、颜料分散体的排出速度、颜料分散体的粘度等，从而调整。作为分散机，可使用通常所使用的例如辊磨机、球磨机、砾磨机PEBBLEMILL、磨碎机ATTRITOR、砂磨机等。0055本实施方式的印刷油墨组合物中使用的溶剂是酯系溶剂与醇系溶剂的混合溶剂。作为酯系。

25、溶剂、以及醇系溶剂，优选使用公知的溶剂，具体例子如前述所示。0056在油墨中包含气泡、未预想到地包含粗大颗粒等的情况下，为了降低印刷物的品质，因而优选通过过滤等而去除。过滤器可使用历来公知的过滤器。0057关于通过前述方法而制造的油墨的粘度，从防止颜料的沉降、适度地分散的观点考虑优选为10MPAS以上的范围，从油墨制造时、印刷时的作业性效率的观点考虑优选为1000MPAS以下的范围。予以说明，上述粘度是利用TOKIMEC公司制B型粘度计在25测定得到的粘度。0058印刷油墨组合物可在凹版印刷、柔性印刷等已知的印刷方式中使用。例如，在用于凹版印刷的情况下，用稀释溶剂稀释直至适于凹版印刷的粘度以及。

26、浓度，单独地或者混合地供给于各印刷单元。优选为凹版印刷。说明书CN104204020A6/15页80059作为可适用印刷油墨组合物的基材，例如列举出包含以下的材料的膜状或者片状的基材，所述材料为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯系树脂、尼龙、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、赛璐玢、纸、铝等、或者它们的复合材料。可通过使用上述的印刷方式在基材上涂布印刷油墨组合物，利用烘箱进行干燥而固定，从而获得印刷物。对于基材，也可实施将金属氧化物等蒸镀于表面的蒸镀涂布处理和/或涂布聚乙烯醇等的涂布处理。进一步也可对基材实施电晕处理等表。

27、面处理。0060如果对印刷物实施层压加工并且熟化，则可获得层压层叠体。作为层压加工法，列举出00611在所获得的印刷物的印刷面，根据需要而涂布增粘剂ANCHORCOATAGENT，然后将熔融树脂层叠的挤出层压法，00622涂布粘接剂，然后根据需要进行干燥，将塑料膜进行层叠的干式层压法等。0063作为熔融树脂，例如可使用低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。作为粘接剂，例如列举出亚胺系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、钛酸酯系等。0064实施例0065以下，列举实施例而详细说明本发明的实施方式，但本发明不受限于这些实施例。以下，关于“份”以及“”，没有特别地注释的情况下，分别表示“重量份”以及“。

28、重量”。0066予以说明，羟值是通过利用过量的乙酰化试剂将树脂中的羟基进行乙酰化，用碱将残存的酸进行返滴定，将所算出的树脂1G中的羟基量换算为氢氧化钾的MG数从而得到的值；并且是按照JISK0070而测得的值。胺值是与为了将树脂1G中含有的氨基进行中和所必需的盐酸当量为相同量的氢氧化钾的MG数。酸值是为了将树脂1G中含有的酸基进行中和所必需的氢氧化钾的MG数，测定方法可以为已知的方法，一般而言按照JISK00701996年进行。关于分子量，使用GPC凝胶渗透色谱装置而测定分子量分布，以聚苯乙烯换算分子量的方式求出。胺值的测定方法如下述所示。0067胺值的测定方法0068精细秤量052G的试样。。

29、试样量SG向精细秤量出的试样中加入中性乙醇BDG中性30ML并且溶解。向所获得的溶液中加入作为指示剂的溴酚蓝，用02MOL/L乙醇性盐酸溶液滴定度F进行滴定。将溶液的颜色变化为绿至黄之间的颜色的点设为终点，使用此时的滴定量AML通过下面的式1而求出了胺值。0069计算式10070胺值AF0256108/SMGKOH/G0071合成例10072向具备有搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的四口烧瓶中，加入分子量2000的PPA2000羟值561MGKOH/G11199份、分子量1000的PPG1000羟值1122MGKOH/G11199份、甲苯二异氰酸酯5265份、2乙基己酸锡II003份、。

30、乙酸乙酯825份，在氮气气流下在90反应3小时，获得了末端异氰酸酯预聚物的溶液35916份。接着，将异佛尔酮二胺2174份、单乙醇胺164份、异丙醇290份、乙酸乙酯32747份混合，向混合得到的物质中，将所获得的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液35916份在室温下缓慢地添加，接着在50反应1小时，获得了固体成分300、重均分子量30000、胺值40MGKOH/G的聚说明书CN104204020A7/15页9氨酯树脂组合物PU01。0073合成例2260074利用表13的加入比，通过与合成例1同样的操作，获得了聚氨酯树脂组合物PU02PU26。0075实施例10076将氧化钛TITONER45M堺。

31、化学制3000份、聚氨酯树脂组合物PU011000份、乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂重量比70/301000份进行搅拌混合并且利用砂磨机进行研磨。进一步，加入聚氨酯树脂组合物PU014000份、乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂重量比70/301000份并搅拌混合，获得了白色印刷油墨组合物W01。进一步，向该白色印刷油墨组合物10000份中，混合4000份的按照重量比计为乙酸乙酯/异丙醇85/15的稀释溶剂1、或者混合4000份的乙酸乙酯/异丙醇50/50的稀释溶剂2，制成了评价用的白色稀释印刷油墨1以及白色稀释印刷油墨2。0077实施例218比较例180078将聚氨酯树脂组合物PU01分别变更为聚氨酯树脂组。

32、合物PU02PU26，除此以外，通过与实施例1同样的操作，获得了白色印刷油墨组合物W0226。予以说明，各印刷油墨组合物中使用的聚氨酯树脂组合物如表46所示。另外，通过与实施例1同样的操作，向所获得的白色印刷油墨组合物10000份中，混合4000份的按照重量比计为乙酸乙酯/异丙醇85/15的稀释溶剂1、或者混合4000份的乙酸乙酯/异丙醇50/50的稀释溶剂2，制成了评价用的白色稀释印刷油墨1以及白色稀释印刷油墨2。0079予以说明，在合成例以及实施例中使用了下述原料。0080PPA2000聚1,2亚丙基已二酸酯二醇数均分子量20000081NPG2000聚新戊二醇已二酸酯二醇数均分子量200。

33、00082PMPA2000聚3甲基1,5戊烷已二酸酯二醇数均分子量20000083PPG1000聚1,2丙二醇数均分子量10000084TDI甲苯二异氰酸酯0085IPDI异佛尔酮二异氰酸酯0086MDI二苯甲烷二异氰酸酯0087IPDA异佛尔酮二胺0088MEA单乙醇胺0089DEA二乙醇胺0090DBA二正丁基胺0091IPA异丙醇0092HDA己二胺0093AEA2羟乙基乙二胺0094印版白化0095在NBR丁腈橡胶制的橡胶硬度80HS的压印滚筒、刀锋的厚度为60M母材的厚度40M、单侧陶瓷层的厚度10M的陶瓷镀敷刮刀、东洋PREPRESS株式会社制的铬硬度1050HV的电子雕刻版触针角。

34、度120度、200线/英寸的富士机械工业株式会社制凹版印刷机上，设置了白色稀释印刷油墨1或者白色稀释印刷油墨2。接着，以刮刀压2KG/CM2、说明书CN104204020A8/15页10100M/分钟的旋转速度进行空转60分钟，然后在单面电晕处理OPP膜“PYLENP2161东洋纺织株式会社制”的电晕处理面上，以印刷速度100M/分钟、印刷压力2KG/CM2进行印刷，用60的热风干燥，从而获得了印刷物。将该印刷物粘贴于黑色的纸上，按照以下基准目视评价了附着于余白部分非划线部的油墨的量。0096在非图像部完全没有看到油墨的转移。0097在非图像部略微地看到了油墨的转移。0098在非图像部的小面积。

35、看到了油墨的转移。其以上为实用水平。0099在非图像部的大面积看到了油墨的转移。0100在非图像部的大致整面上看到了油墨的转移。与的中间程度的转移量0101在非图像部整面上看到了油墨的转移。0102耐粘连性0103利用具备有版深35M凹版的凹版校正机，将白色稀释印刷油墨1印刷于电晕处理OPP膜太阁FORFUTAMURA20并在4050干燥，获得了印刷物。将该印刷物取样为4CM4CM，与和该样品的印刷面相同大小的未印刷膜的非处理面合在一起，在50进行10KGF的加压12小时，观察了剥离了样品时的油墨粘附油墨的转移以及抵抗感。0104完全没有看到油墨从印刷物的转移，也没有剥离时的抵抗感。0105完。

36、全没有看到油墨从印刷物的转移，但是具有了剥离时的抵抗感。0106看到了油墨从印刷物的转移，但是面积小于10。0107其以上为实用水平。0108在10以上且小于50的面积发现了油墨从印刷物的转移。0109在50以上的面积发现了油墨从印刷物的转移。0110粘接性0111在由耐粘连性试验获得的印刷物上贴附赛璐玢胶带NICHIBAN制，宽度12MM，用大拇指进行5次剧烈摩擦，然后将赛璐玢胶带缓慢地拉开，从中途开始突然拉开而研究了油墨皮膜的剥离的程度。0112不论是慢慢拉开，还是突然拉开，都完全没有看到油墨的剥离。0113慢慢拉开也完全没有看到油墨的剥离，但是突然拉开时则在小于20的面积看到了油墨的剥离。

37、。其以上为实用水平。0114慢慢拉开也没有看到油墨的剥离，但是突然拉开时则20以上的面积看到了油墨的剥离。0115慢慢拉开也在50程度为止的面积看到了油墨的剥离。0116慢慢拉开也在大部分看到了油墨的剥离。0117耐醇渗出性0118利用具备有版深35M凹版的凹版校正机，将白色稀释印刷油墨1印刷于电晕处理OPP膜太阁FORFUTAMURA20并在4050干燥，接着在线地涂敷异丙醇，在4050干燥，观察了渗出痕迹等外观。0119在印刷物上没有发生外观不良。0120在印刷物上看到了若干不平。其以上为实用水平。说明书CN104204020A109/15页110121在印刷物上薄薄地看到了渗出痕迹。01。

38、22在印刷物上清楚地看到了渗出痕迹。0123EL层压强度0124在印版白化试验的印刷条件下，将白色稀释印刷油墨1印刷于基材的电晕处理面，获得了印刷物。此处使用的基材是单面电晕处理了的厚度20M的聚丙烯以下设为OPP膜“PYLENP2161东洋纺织株式会社制”、以及单面电晕处理了的厚度12M的聚对苯二甲酸乙二醇酯以下设为PET膜“东洋纺ESTERLME5100东洋纺织株式会社制”。接着，在印刷面上，涂布了聚乙烯亚胺系增粘剂“OLIVINEEL420”东洋MORTON株式会社制，商品名。进一步，在涂布面上，将低密度聚乙烯“NOVATECLC600”日本POLYCHEM株式会社制，商品名在熔融温度3。

39、15挤出作为密封剂，获得了层压加工物。即，通过挤出层压EXTRUSIONLAMINATE，EL而获得了层压加工物。关于低密度聚乙烯的熔融温度，利用接触式温度计安立计器株式会社制HL100来测定挤出层压机的T型模正下方的温度。将该层压加工物中的油墨部以宽度15MM进行裁剪，在油墨面与熔融树脂层的层间剥离后，对于剥离强度，利用INTESCO制201万能拉伸试验机而进行了剥离强度的测定。予以说明，在使用了OPP的层压加工物OPP/亚胺构成中将10N/15MM以上设为实用水平，在使用了PET的层压加工物PET/亚胺构成中将15N/15MM以上设为实用水平。0125将评价结果归纳于表46。关于实施例11。

40、8的印刷油墨，与比较例18的印刷油墨组合物相比，可提供在酯/醇溶剂系中显示优异的印版白化等印刷适应性、并且可确保耐粘连性、粘接性、耐醇渗出性、以及层压适应性等印刷物性的印刷油墨组合物。0126表10127说明书CN104204020A1110/15页120128表20129说明书CN104204020A1211/15页130130表30131说明书CN104204020A1312/15页140132表40133说明书CN104204020A1413/15页150134表50135说明书CN104204020A1514/15页160136表60137说明书CN104204020A1615/15页17说明书CN104204020A17。