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1、(10)申请公布号 CN 104246613 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104246613 A (21)申请号 201380008928.8 (22)申请日 2013.01.16 1203344.5 2012.02.27 GB G03F 7/09(2006.01) G03F 7/11(2006.01) (71)申请人 传导喷墨技术有限公司 地址 英国奥西特郡 (72)发明人 P. G. 本特利 J. 布鲁克斯 M. 罗宾逊 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 周李军 孟慧岚 (54) 发明名称 处理光敏结构的方法 (57) 摘要 。
2、本发明提供一种将涂覆材料施用到光敏材料 上以形成表面涂层的方法， 其中， 该光敏材料， 在 固化之前或之后， 以及该表面涂层可溶于一种第 一液体， 该方法包括将该涂覆材料作为在一种第 二液体中的分散体来施用， 该光敏材料不溶于该 第二液体。通过将该涂覆材料作为在一种其中该 光敏材料不可溶的液体中的分散体来施用， 该光 敏材料不被破坏。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.08.11 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/GB2013/050087 2013.01.16 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/128158 EN 2013.09.06 。
3、(51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104246613 A CN 104246613 A 1/1 页 2 1. 一种将涂覆材料施用到光敏材料上以形成表面涂层的方法， 其中， 该光敏材料， 在固 化之前或之后， 以及该表面涂层可溶于一种第一液体， 该方法包括将该涂覆材料作为在一 种第二液体中的分散体来施用， 该光敏材料在固化之前不溶于该第二液体。 2. 一种根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 该第一液体包含一种或多种有机溶剂。 3.。
4、 一种根据权利要求 2 所述的方法， 其中， 该有机溶剂选自二甲基亚砜、 丙酮、 醚类和 乙二醇醚类。 4. 一种根据权利要求 1、 2 或 3 所述的方法， 其中， 该第二液体包含水。 5. 一种根据以上权利要求中任何一项所述的方法， 其中， 该表面涂层包括一个惰性涂 层。 6. 一种根据以上权利要求中任何一项所述的方法， 其中， 该涂覆材料包括一种成膜聚 合物。 7. 一种根据权利要求 6 所述的方法， 其中， 该聚合物选自聚酯类、 丙烯酸聚合物和共聚 物。 8. 一种根据以上权利要求中任何一项所述的方法， 其中， 该涂覆材料包括一种或多种 表面活性剂。 9. 一种根据以上权利要求中任何一。
5、项所述的方法， 其中， 该涂覆材料包括一种或多种 不可溶于该第一液体中的添加剂。 10. 一种根据权利要求 9 所述的方法， 其中， 该一种或多种不溶性添加剂构成该表面涂 层的不大于按重量计 70。 11. 一种光敏结构， 包括具有一个表面涂层的光敏材料， 其中， 该表面涂层和该光敏材 料， 在固化之前或之后， 可溶于一种第一液体中。 12. 一种处理根据权利要求 11 所述的光敏结构的方法， 包括使该光敏材料暴露于固化 辐射 ； 并且用该第一液体处理该表面涂层和该固化的光敏材料。 权 利 要 求 书 CN 104246613 A 2 1/7 页 3 处理光敏结构的方法 发明领域 0001 本。
6、发明涉及例如通过光刻法在光图案化中有用的光敏结构。 0002 发明背景 0003 光刻法已经广泛用于在电子学和微电子学领域中对结构进行图案化。 几十年来用 于电子工业的印刷电路板和硅集成电路一直通过光刻法来生产。在光刻法中， 将一种光敏 材料选择性地按逐图案方式暴露于导致该材料中的物理或化学变化的一个波长的电磁辐 射 ( 通常紫外 (UV)、 可见、 红外、 电子束或其组合 )， 使得该光敏材料可以用于形成一个图 案。 典型地， 该暴露导致该材料变得或多或少可溶， 有效地将该材料的状态相对于一种特定 的溶剂或显影介质从可溶性改变为不溶性 ( 或反之亦然 )。然后该溶剂或显影介质可以用 于去除该。
7、光敏材料的已暴露或未暴露的区域。通常地， 此类材料将被称为光致抗蚀剂。一 旦暴露于该图案化辐射并且然后进行显影， 所得到的图案化的抗蚀剂可以用作一个阻挡层 来保护下面的材料的某些区域免受来自多种湿法蚀刻或干法蚀刻种类的化学或物理侵蚀。 例如， 可以将光致抗蚀剂涂覆到一个包铜的环氧玻璃板的顶部上， 用于生产印刷电路。 这种 光致抗蚀剂的暴露于 UV 光的区域可以变得可溶于一种特定的显影液。一旦暴露并且显影， 该铜金属将仅在之前暴露于 UV 光的区域中被暴露。如果现在将该板浸没在三氯化铁溶液 中， 这些暴露的铜区域将被溶解掉， 留下仍涂覆有抗蚀剂的区域。 该抗蚀剂的随后去除将在 该板上留下所希望的。
8、铜图案。典型地， 这将是在其上电子器件可以被安装并且彼此连接的 一系列导线和焊盘的图案。 0004 光致抗蚀剂材料典型地用于一种减去式的图案化方法， 即其中去除不想要的材料 并且所需要的材料被该抗蚀剂保护的那些方法， 但光刻法还可以用于添加式的方法。 0005 发明概述 0006 在一个方面， 本发明提供一种将涂覆材料施用到光敏材料上以形成表面涂层的方 法， 其中， 该光敏材料 ( 在固化之前或之后 ) 和该表面涂层可溶于一种第一液体， 该方法包 括将该涂覆材料作为在一种第二液体中的分散体来施用， 该光敏材料不溶于该第二液体。 0007 通过将该涂覆材料作为在一种其中该光敏材料不可溶的液体中的。
9、分散体来施用， 该光敏材料不被破坏。因此， 本发明使得能够施用仅可溶于同样为该光敏材料溶剂的液体 中的涂覆材料 ( 与许多涂覆材料和光敏材料的情况一样 )， 其中从溶液施用将破坏该光敏 材料。因此， 本发明有助于宽范围的涂覆材料的使用。 0008 在一个另外的方面， 本发明提供一种光敏结构， 特别地一种可光图案化的结构， 包 括具有一个表面涂层的光敏材料， 其中该表面涂层和该光敏材料， 在固化之前或之后， 可溶 于一种第一液体。 0009 该光敏材料典型地存在于一个基底上， 并且通常处于该基底上的一个层的形式。 该基底典型地是平面的， 例如处于一个板、 片或膜的形式。 可以在一个平面基底的一个。
10、或两 个主面上提供光敏材料层， 在这两个面上具有相同的或不同的光敏材料。该光敏材料典型 地按不中断的方式覆盖基底表面全部或一个实质性的部分。 0010 该基底可以由宽范围的材料制成， 这些材料包括玻璃纤维、 玻璃、 半导体、 金属、 塑 说 明 书 CN 104246613 A 3 2/7 页 4 料材料等， 包括例如聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、 聚碳酸酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)。 0011 术语 “基底” 用于指在该光敏材料以下的材料并且可以由若干个层组成。例如， 该 基底可以包括一种芯基底材料 ( 例如塑料材料的 )， 具有一个或多个涂层来改变它的表面 特性， 例如但不限于粘。
11、附性、 表面张力、 耐化学性。该基底可以具有在其上的部件和 / 或之 前定义的特征。例如， 该基底可以具有在其上的被定义为离散部件和 / 或不中断层的导电、 半导电、 电阻、 电容、 电感或光学材料。 0012 术语 “光敏材料” 用于指当暴露于例如来自电磁波谱的一个具体区域的一个或多 个特定波长的电磁辐射时， 在固化反应中引起化学或物理变化的一种材料。此类辐射在此 被称为固化辐射并且通常是UV、 可见、 红外、 电子束辐射、 或其组合。 所得到的辐射诱发的变 化可以归因于经由吸收辐射产生反应性化学物质 ( 例如， 自由基的产生导致聚合作用或者 聚合物中的化学键的裂变导致增加的溶解性 )。这种。
12、辐射诱发的变化可以替代性地是一种 辐射诱发的物理变化 ( 例如， 聚合物链中的光诱导的构象变化导致该材料的增加的自由体 积和所产生的膨胀)。 该辐射诱发的变化(或固化反应)典型地导致溶解性变化， 如以上所 讨论的。 0013 光敏材料是众所周知的， 并且宽范围的合适的光敏材料是商业上容易获得的。这 些包括光敏单体、 低聚物和高聚物， 例如丙烯酸酯材料。 该光敏材料典型地包括一种光引发 剂， 具有在本领域中众所周知的合适的材料。 0014 该光敏材料可以是一种负性作用材料， 通过固化辐射的作用变成不溶于显影介 质， 因此对该光敏材料进行显影以形成一个光掩膜的不透明区域的负像。 可替代地， 该光敏。
13、 材料可以是一种正性作用材料， 通过暴露于固化辐射而溶解， 并且因此形成一个光掩模的 不透明区域的复本。 0015 在某些实施例中， 该光敏材料不溶于水并且选择性地可溶于 ( 在固化或未固化条 件下， 但不是两者同时 ) 一种或多种有机溶剂或其混合物中。因此， 这种或这些溶剂可以构 成该第一液体， 并且用作一种显影介质。为此目的这种或这些合适的溶剂可以对于任何特 定的光敏材料容易地进行确定。 0016 在某些实施例中， 该光敏材料不溶于一种非碱性溶液并且选择性地可溶于 ( 在固 化或未固化条件下， 但不是两者同时 ) 一种碱性溶液。因此， 一种碱性溶液可以构成该第一 液体， 并且用作一种显影介。
14、质。 0017 在某些实施例中， 该光敏材料不溶于一种碱性溶液并且选择性地可溶于 ( 在固化 或未固化条件下， 但不是两者同时 ) 一种非碱性溶液。因此， 一种非碱性溶液可以构成该第 一液体， 并且用作一种显影介质。 0018 在某些实施例中， 该光敏材料不溶于一种酸性溶液并且选择性地可溶于 ( 在固化 或未固化条件下， 但不是两者同时 ) 一种中性溶液。因此， 一种中性溶液可以构成该第一液 体， 并且用作一种显影介质。 0019 在某些实施例中， 该光敏材料不溶于一种或多种有机溶剂或其混合物并且选择性 可溶于 ( 在固化或未固化条件下， 但不是两者同时 ) 一种主要地水性的溶液。因此， 一种。
15、主 要地水性的溶液可以构成该第一液体， 并且用作一种显影介质。 0020 在某些实施例中， 该光敏材料选择性地可溶于 ( 在固化或未固化条件下， 但不是 两者同时 ) 第一一种或多种有机溶剂或其混合物并且不溶于不同的 ( 第二 ) 一种或多种有 说 明 书 CN 104246613 A 4 3/7 页 5 机溶剂或其混合物。因此， 该一种或多种第一有机溶液可以构成该第一液体并且用作一种 显影介质。 0021 该表面涂层可以旨在执行许多功能中的一项或多项。例如， 该涂层可以改变下方 的光敏材料的特性或性能， 例如通过用作一种滤光片。 典型地， 该表面涂层执行一种保护功 能， 以保护该光敏材料或与。
16、该结构一起使用的其他部件， 如一个光掩膜。例如， 该表面涂层 可以作为一个氧阻挡层和 / 或一个物理阻挡层起作用。例如， 该光敏材料可以在固化之前 略有粘性并且提供一个非粘性表面涂层可以防止光敏材料粘附到或损坏光掩模， 并且还可 以有助于用该光敏材料涂覆的一个或多个基底的存储， 例如作为叠片或成卷。该表面涂层 典型地处于一个惰性涂层的形式。 0022 该表面涂层应该对于固化辐射是透明的。不要求 100透明度， 其条件是可以透 射足够的辐射以使得该光敏材料能够起作用， 并且在此背景下术语 “透明的” 应当相应地进 行解释。在某些实施例中， 该表面涂层优选透射至少 50， 更优选至少 60、 70。
17、、 80或 90的固化辐射。 0023 在某些实施例中， 该表面涂层执行该固化辐射的衰减器的功能， 这样使得下方的 光敏材料接收入射到该表面涂层上的可选择的量的固化辐射。在某些实施例中， 该表面涂 层执行该固化辐射的过滤器的功能， 这样使得下方的光敏材料接收入射到该表面涂层上的 某些波长的固化辐射。 0024 在某些实施例中， 该表面涂层执行该固化辐射的衰减器和过滤器的功能， 这样使 得下面的光敏材料接收入射到该表面涂层上的可选择的量的和 / 或某些波长的固化辐射。 0025 考虑该表面涂层的预期功能而选择该涂覆材料。典型地， 该涂覆材料包括例如 聚酯、 丙烯酸聚合物和共聚物如苯乙烯 - 丙烯。
18、酸聚合物的成膜聚合物材料。此类材料作 为小颗粒的水性分散体 ( 典型地具有亚微米尺寸 )、 或水性乳液是可商购的， 其中水因 此构成该第二液体。光敏材料， 例如如以上所讨论的， 通常不溶于水。可商购的水性分 散体的实例包括来自伊士曼公司 (Eastman) 的 Eastek1100(Eastek 是一个商标 )， 其是 作为一种水性分散体供应的一种聚酯聚合物 ； 来自斯高特巴德公司 (Scott Bader) 的 Texicryl13-809(Texicryl 是一个商标 )， 其是产生高的清晰度、 耐水性和耐热性的膜 的具有 82的玻璃化转变温度 (Tg) 的一种苯乙烯丙烯酸共聚物乳液 ； 。
19、来自斯高特巴德 公司的 Texicryl13-813， 其是产生高光泽的软膜的一种改性的苯乙烯丙烯酸共聚物乳 液 ； 来自昕特玛公司 (Synthomer) 的 Revacryl815(Revacryl 是一个商标 )， 其是产生有 光泽的膜的一种改性的丙烯酸水性分散体 ； 以及来自克雷威利公司 (Cray Valley) 的 Craymul8500(Craymul 是一个商标 )， 其是产生具有良好粘附性的软膜的一种丙烯酸共聚 物乳液。 0026 此类涂覆材料可溶于多种有机溶剂中， 并且因此此类溶剂可以用作该第一液体， 还经受这些光敏材料在其中是可溶的要求， 如以上所讨论的。 0027 可以。
20、将该涂覆材料通过任何方便的涂覆技术施用到该光敏材料上， 如本领域中众 所周知的， 包括棒涂、 辊涂、 喷涂、 旋涂、 浸涂、 凹板式涂覆、 空隙式涂覆 (gap coating)、 狭缝 式涂覆 (slot coating) 等。 0028 在施用之后， 该分散剂液体(典型地水)在一个干燥步骤中被去除， 例如包括暴露 于热， 以留下一个表面涂层。 说 明 书 CN 104246613 A 5 4/7 页 6 0029 该涂覆材料可以包括任选的添加剂， 例如起作用以辅助该施用过程或以改变所得 到的涂层的特性。 例如， 该涂覆材料可以包括一种或多种表面活性剂以促进该涂覆过程。 可 以包括添加剂如蜡。
21、以赋予该涂层滑动特性， 以便促进例如通过一个辊系统的机械处理。 0030 这些添加剂不需要可溶于该第一液体， 其条件是该涂层的完整性被该第一液体充 分破坏以将这些添加剂从该光敏材料的表面中释放并且去除。优选地， 该涂覆材料中的此 类不溶性添加剂构成该干燥的已涂覆材料的不大于按重量计 70， 更优选该干燥的已涂覆 材料的不大于按重量计 50、 20或 10。 0031 对于涂覆材料和光敏材料的任何特定组合， 确定合适的第一和第二液体。该第二 液体通常包括水， 如以上所讨论的， 并且该第一液体通常包括一种有机溶剂或溶剂的混合 物， 例如选自包括二甲基亚砜 (DMSO)、 丙酮、 醚类、 乙二醇醚类。
22、例如二甘醇单乙醚 ( 例如， 作 为 Carbitol(Carbitol 是一个商标 ) 可获得的 ) 等等的溶剂。 0032 在使用中， 将该已涂覆的基底暴露于固化辐射， 典型地按逐图案方式， 这样使得该 光敏材料经历辐射诱发的固化反应， 导致溶解性的改变。 0033 然后进行一个显影步骤。这涉及通过例如浸没在该第一液体 ( 其作为一种显影介 质起作用 ) 中进行处理。该第一液体去除该表面涂层并且选择性地去除光敏材料的区域 ( 仅固化的或未固化的材料， 取决于该材料是正性还是负性作用的 )， 以便留下一个不溶性 光敏材料的图案。因此在该显影步骤之前不必去除该表面涂层。因此该表面涂层并不有害 。
23、地影响该光敏材料的工作， 也不干扰这些固化和显影步骤。 0034 本发明还涵盖了一种处理根据本发明的光敏结构的方法， 包括使该光敏材料暴露 于固化辐射， 典型地按逐图案方式 ； 并且用该第一液体处理该表面涂层和该固化的光敏材 料。 0035 将该光敏材料按逐图案方式暴露于固化辐射以产生光图案化可以按多种方式进 行， 如本领域中众所周知的。 这些包括 ： 通过被成像到该光敏材料上或者与该材料接触或很 靠近的一个掩膜或孔进行暴露 ； 通过将该光敏材料暴露于一个小辐射区域， 该小辐射区域 然后被移动或扫描以形成一个所希望的图案， 例如通过用一个激光束或电子束直写或者通 过一个孔板的移动 ； 或者通过。
24、使得该辐射例如通过一个光栅或狭缝、 或通过一个全息图的 投影被衍射到该材料上来形成一个干涉图案。 0036 所得到的图案化光敏材料可以起到许多作用。例如， 它可以形成保护下方的材料 免受湿法或干法蚀刻过程的一个蚀刻掩膜 ； 它可以形成保护随后的材料免受沉积在下方的 材料上 ( 例如通过金属的蒸发或电镀 ) 的一个模板 ； 并且它可以形成在其上形成一个后续 的层的一个模板 ( 例如， 它可以是一种用于化学镀的催化剂或化学或生物种类可以键合到 其上的一个反应性层 )。 0037 本发明在制造电子学、 光学和相关学科的领域中有用的物品中的得到具体应用。 0038 本发明将在以下实例中并且参考附图以说。
25、明的方式进一步进行描述。 0039 在附图中 ： 0040 图 1 是展示在图案化之前， 根据本发明的一个可光图案化的结构的示意图 ； 0041 图 2 是类似于图 1 的在图案化之后的结构的视图。 0042 附图的详细说明 0043 参加附图， 图 1 示意性地示出了 ( 并且不按比例 ) 根据本发明的一个可光图案化 说 明 书 CN 104246613 A 6 5/7 页 7 的结构 10， 包括一片具有相反的主面 14、 16 的基底材料 12。面 14 承载一个光敏材料层 18。 通过从该涂覆材料的分散体来施用， 使一种惰性的、 保护性材料的一个涂层 20 在光敏层 18 的顶部形成。。
26、 0044 在使用中， 将该结构的面 14 通过使用 22 处代表的一个掩膜按逐图案方式暴露于 来自一个来源 ( 未示出 ) 的固化辐射。暴露于固化辐射导致光敏层 18 的仅未被该掩膜覆 盖的暴露部分的反应， 并且改变该光敏材料相对于一种特定的显影介质的溶解性特性。在 所示出的实施例中， 使用一种负性作用的光敏材料， 其在暴露于固化辐射时从可溶性转化 为不溶性状态。 在适当的条件下用该显影介质进行处理导致仅在未暴露于固化辐射的区域 ( 即， 对应于该掩膜 ) 中的光敏材料的选择性去除， 留下该基底上的仅在暴露于固化辐射的 这些区域上的不溶性光固化的材料， 在如图 2 中所示的 24 处代表的图。
27、案中。 0045 实例 0046 实例 1 0047 使用一种PET-PMX726基底膜， 50HiFi膜来制备样品。 将该基底的一个主面用三 个层涂覆， 如下。 0048 1.将一个基层首先涂覆到该基底上并且然后使用一个1kW汞灯进行固化。 这是为 了保证对后续涂层兼容的表面能。 0049 2. 然后将一个光敏材料的活性层涂覆到该基层的顶部上并且干燥。 0050 3. 然后将一个惰性顶涂层施用到该活性层的顶部上。将其干燥以给出一个透明、 非粘性的表面涂层膜， 该表面涂层膜减少在固化过程中的氧抑制并且保护该掩膜免受来自 该活性层的固化中污染物的任何损害。 将该顶涂层小心地配制以便在能够以一种不。
28、侵蚀下 方的光敏材料涂层的水性分散体的形式来施用的同时， 可溶于在本发明的情况下使用的显 影介质 (DMSO/ 丙酮 )。 0051 所有涂层通过一个 12 的刮涂棒来施用并且然后在一个热板上 50下干燥 5 分 钟。 0052 这三个涂层配方如下 ： 0053 第 1 层 ( 基层 ) 0054 Wt. 乳酸乙酯92.3 DPHA7 Irgacure9070.7 0055 0056 粘度 2.96cPs(25 ) 0057 干燥厚度 0.92 0058 DPHA 是一种二季戊四醇六丙烯酸酯， 一种 UV 可固化的六官能单体。 0059 Irgacure907(Irgacure 是一个商标 )。
29、 是一种光引发剂。 0060 第 2 层 ( 活性层 ) 与第 1 层相同， 但仅进行干燥并且未固化。 说 明 书 CN 104246613 A 7 6/7 页 8 0061 第 3 层 ( 顶涂层 ) 0062 0063 干燥厚度 1.69 0064 然后将该基底的已涂覆侧暴露于使用 1kW 汞灯的 UV 光， 在 20mW/cm2下持续 5 秒， 通过一个玻璃基铬掩膜。 0065 在暴露之后， 将该样品进行显影。这使用 DMSO/ 丙酮 (50/50) 来进行。将该样品 在 DMSO/ 丙酮中浸没 5 分钟， 用来自洗涤瓶的丙酮冲洗， 用来自洗涤瓶的去离子 (DI) 水冲 洗， 并且用气枪。
30、吹干。这个显影步骤选择性地去除该活性层的未暴露的区域。如上所述， 该 顶涂层可溶于 DMSO/ 丙酮中并且因此也在这个步骤中被去除。 0066 实例 2 0067 通过添加一种催化材料如胶体钯可以将实例 1 中的光敏材料转换为一种用于添 加式化学镀的催化剂。 0068 将一种基于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的胶体添加到实例1中所描述的光敏配方中并 且使用相同的程序进行处理。将暴露时间增加至 10 秒以确保该材料的彻底固化。显影如 实例 1 中的进行。在该 DMSO/ 丙酮阶段， 可以看到洗掉了大多数未暴露的催化剂材料以显 示出来自该掩膜的图案。镀铜在一个 Enthone Entrace EC 50。
31、05 浴中在标准条件下进行。 发现如果在电镀之前使用二甲胺硼烷 (DMAB) 预浸 ( 在室温下 1.6溶液持续 2 分钟 )， 电 镀引发可以更快速。在任一情况下， 将样品镀 3-4 分钟以给出一个连续且有光泽的铜膜。 0069 光敏催化剂配方 ： 0070 Wt. 乳酸乙酯72.3 DPHA7 Irgacure9070.7 Pd/PVP K15 胶体20 0071 Pd/PVP K15 胶体的配方 ： 说 明 书 CN 104246613 A 8 7/7 页 9 0072 Wt. 乳酸乙酯91 醋酸钯4.5 PVP K154.5 说 明 书 CN 104246613 A 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104246613 A 10 。