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1、(10)申请公布号 CN 104211924 A (43)申请公布日 2014.12.17 CN 104211924 A (21)申请号 201310207358.7 (22)申请日 2013.05.29 C08G 61/12(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518000 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人 周明杰 张振华 王平 钟铁涛 (74)专利代理机构 广州三环专利代理有限公司 44202 代理人 郝传鑫 熊永。
2、强 (54) 发明名称 含苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和 太阳能电池器件 (57) 摘要 一种含苯并噻二唑单元的聚合物， 具有如下 结 构 式 ：其 中， R1为 C1 C20的烷基， R2为 C1 C20的烷基， n 为10100的整数。 该含苯并噻二唑聚合物为给 体 - 受体型共轭聚合物， 它具有较高的空穴迁移 率， 高的开路电压， 较好的溶解性能和成膜性能， 在300nm700nm范围内具有较宽的吸收范围， 进 而解决太阳能电池器件低效率问题。本发明还提 供一种上述含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方 法及使用该含苯并噻二唑单元的聚合物的太阳能 电池器件。 (51)Int.Cl. 权利。
3、要求书 2 页 说明书 11 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104211924 A CN 104211924 A 1/2 页 2 1. 一种含苯并噻二唑单元的聚合物， 其特征在于， 具有如下结构式 ： 其中， R1为 C1 C20的烷基， R2为 C1 C20的烷基， n 为 10 100 的整数。 2. 一种含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 提供如下结构式表示的化合物 A 和化合物 B， A 为 ：B 为 ：其中， R1为 C1 C20的烷基，。
4、 R2为 C1 C20的烷基 ； 在无氧环境中， 将摩尔比为 1:1 1:1.2 的化合物 A 和化合物 B 添加入含有催化剂和 碱溶液的有机溶剂中， 在 70 130进行 Suzuki 耦合反应 12 小时 96 小时， 所述催化 剂为有机钯或为有机钯与有机磷配体的混合物， 得到如下结构式表示的含苯并噻二唑单元 的聚合物 P ： 其中， n 为 10 100 的整数。 3. 根据权利要求 2 所述的含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述 有机溶剂选自甲苯、 N， N- 二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。 4. 根据权利要求 2 所述的含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 。
5、其特征在于， 所述 有机钯为双三苯基膦二氯化钯、 四三苯基膦钯、 醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯， 所述有机膦 配体为三叔丁基膦、 三邻甲苯基膦或 2- 双环己基磷 -2 ,6 - 二甲氧基联苯， 所述有机钯与 所述有机膦配体的摩尔比为 1:4 1:8。 5. 根据权利要求 2 所述的含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述 催化剂中的有机钯与所述化合物 A 的摩尔比为 1:20 1:100。 6. 根据权利要求 2 所述的含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述 Suzuki 耦合反应的反应温度为 90 120， 反应时间为 24 小时 72 小时。 7. 根据权。
6、利要求 2 所述的含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述 碱溶液选自碳酸钠溶液、 碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种。 8. 根据权利要求 7 所述的含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 所述 碱溶液中的溶质与化合物 A 的摩尔比为 20:1 50:1。 9. 根据权利要求 2 所述的含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 其特征在于， 还包 权 利 要 求 书 CN 104211924 A 2 2/2 页 3 括将含苯并噻二唑单元的聚合物 P 进行分离纯化的步骤， 所述分离纯化步骤如下 ： 向所述 化合物 A 和化合物 B 进行 Suzuki 耦合反应后的溶液。
7、中加入甲醇沉析并过滤， 将过滤得到的 固体依次用甲醇和正己烷进行抽提， 将经过抽提后的固体用氯仿抽提， 收集氯仿溶液后蒸 发溶剂得到纯化后的含苯并噻二唑单元的聚合物 P。 10. 一种太阳能电池器件， 包括活性层， 其特征在于， 所述活性层包括电子给体材料及 电子受体材料， 所述电子受体材料为 （6,6） 苯基 -C61- 丁酸甲酯， 所述电子给体材料具有如 下结构式的含苯并噻二唑单元的聚合物 P ： 其中， R1为 C1 C20的烷基， R2为 C1 C20的烷基， n 为 10 100 的整数。 权 利 要 求 书 CN 104211924 A 3 1/11 页 4 含苯并噻二唑单元的聚合。
8、物及其制备方法和太阳能电池器 件 【技术领域】 0001 本发明涉及光电领域， 尤其涉及一种含苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和 使用该含苯并噻二唑单元的聚合物的太阳能电池器件。 【背景技术】 0002 自 1977 年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来， 这种被称为 “第四代高分 子” 材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具 有相同或相近用途的无机材料相比， 具有密度低， 易加工， 合成选择范围广等优点。由于这 类材料结构的共轭特性， 使它能传输电荷， 受激发光， 从而能够或潜在可能在许多电子或光 电子器件上得到应用， 例如包括聚合物发光二极管， 光伏。
9、打电池， 场效应等。潜在的应用前 景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料， 包括共轭结构小 分子， 以及聚乙炔、 聚吡咯、 聚噻吩、 聚苯胺、 聚芴等。 0003 研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物发光二极管、 光伏打电池、 场效应性 能的方法， 材料是最重要的因素之一。 所以许多研究小组一直致力于开发具有高量子效率， 色纯度好， 长期稳定性好的发光聚合物， 以及可见光范围吸收波段宽、 载流子迁移率高的聚 合物。要实现这些目标， 需要研制更多的新型共轭分子材料和聚合物材料， 其中， 设计合成 新型共轭单元就显得十分重要。 【发明内容】 0004 基于此， 有必要提供。
10、一种能量转化效率较高的含苯并噻二唑单元的聚合物。 0005 此外， 还有必要提供一种含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法。 0006 此外， 还有必要提供使用含苯并噻二唑单元的聚合物的太阳能电池器件。 0007 一种含苯并噻二唑单元的聚合物， 具有如下结构式 ： 0008 0009 其中， R1为 C1 C20的烷基， R2为 C1 C20的烷基， n 为 10 100 的整数。 0010 一种含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0011 提供如下结构式表示的化合物 A 和化合物 B， 说 明 书 CN 104211924 A 4 2/11 页 5 0012 A 为 ：B 为。
11、 ：其中， R1 为 C1 C20的烷基， R2为 C1 C20的烷基 ； 0013 在无氧环境中， 将摩尔比为 1:1 1:1.2 的化合物 A 和化合物 B 添加入含有催化 剂和碱溶液的有机溶剂中， 在 70 130进行 Suzuki 耦合反应 12 小时 96 小时， 所述 催化剂为有机钯或为有机钯与有机磷配体的混合物， 得到如下结构式表示的含苯并噻二唑 单元的聚合物 P ： 0014 0015 其中， n 为 10 100 的整数。 0016 在优选的实施例中， 所述有机溶剂选自甲苯、 N， N- 二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的 至少一种。 0017 在优选的实施例中， 所述有机钯为双三苯。
12、基膦二氯化钯、 四三苯基膦钯、 醋酸钯 或三二亚苄基丙酮二钯， 所述有机膦配体为三叔丁基膦、 三邻甲苯基膦或 2- 双环己基 磷 -2 ,6 - 二甲氧基联苯， 所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为 1:4 1:8。 0018 在优选的实施例中， 所述催化剂中的有机钯与所述化合物 A 的摩尔比为 1:20 1:100。 0019 在优选的实施例中， 所述 Suzuki 耦合反应的反应温度为 90 120， 反应时间 为 24 小时 72 小时。 0020 在优选的实施例中， 所述碱溶液选自碳酸钠溶液、 碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中 的至少一种。 0021 在优选的实施例中， 所述碱溶液中的溶质与。
13、化合物 A 的摩尔比为 20:1 50:1。 0022 在优选的实施例中， 还包括将含苯并噻二唑单元的聚合物 P 进行分离纯化的步 骤， 所述分离纯化步骤如下 ： 向所述化合物 A 和化合物 B 进行 Suzuki 耦合反应后的溶液中 加入甲醇沉析并过滤， 将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提， 将经过抽提后的 固体用氯仿抽提， 收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含苯并噻二唑单元的聚合物 P。 0023 在优选的实施例中， 所述抽提采用索氏提取器进行。 0024 一种太阳能电池器件， 包括活性层， 所述活性层包括电子给体材料及电子受体材 料， 所述电子受体材料为 （6,6） 苯基 -C6。
14、1- 丁酸甲酯， 所述电子给体材料具有如下结构式的 含苯并噻二唑单元的聚合物 P ： 0025 说 明 书 CN 104211924 A 5 3/11 页 6 0026 其中， R1为 C1 C20的烷基， R2为 C1 C20的烷基， n 为 10 100 的整数。 0027 上述含苯并噻二唑基聚合物为给体 - 受体型共轭聚合物， 它具有较高的空穴迁移 率， 高的开路电压， 较好的溶解性能和成膜性能， 在 300nm 800nm 范围内具有较宽的吸收 范围， 是一种性能良好的聚合物发光材料， 进而解决太阳能电池器件低效率问题。 0028 上述含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 采用了较简单。
15、的合成路线， 从而减 少工艺流程， 原材料价廉易得， 使得制造成本降低 ； 且值得的聚合材料结构新颖， 溶解性能 良好， 成膜性能优良， 可适用于太阳能电池器件。 【附图说明】 0029 图 1 为一实施方式的含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法的流程图 ； 0030 图 2 为一实施方式的太阳能电池器件的结构示意图 ； 0031 图 3 为实施例 1 制备的含苯并噻二唑单元的聚合物的紫外 - 可见吸收光谱图 ； 0032 图 4 为实施例 1 制备的含苯并噻二唑单元的聚合物的热失重分析图。 【具体实施方式】 0033 为了更好地理解本发明专利的内容， 下面通过具体的实例和图例来进一步说明本 发。
16、明的技术案， 具体包括材料制备和器件制备， 但这些实施实例并不限制本发明， 其中单体 A 和单体 B 从市场上购买得到。 0034 一实施方式的含苯并噻二唑单元的聚合物， 具有如下结构式 ： 0035 0036 其中， R1为 C1 C20的烷基， R2为 C1 C20的烷基， n 为 10 100 的整数。 0037 上述含有苯并噻二唑基聚合物为给体 - 受体型共轭聚合物， 它具有较高的空穴迁 移率， 高的开路电压， 较好的溶解性能和成膜性能， 在 300nm 800nm 范围内具有较宽的吸 收范围， 是一种性能良好的聚合物发光材料， 从而解决太阳能电池器件低效率问题。 0038 一实施方式。
17、的含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 如图 1 所示， 包括以下步 骤 ： 0039 步骤 S1、 提供化合物 A 和化合物 B。 说 明 书 CN 104211924 A 6 4/11 页 7 0040 化合物A的结构式为 ：其中， R1为C1C20的烷基。 0041 化合物 B 的结构式为 ：其中， R2 为 C1 C20的烷基。 0042 步骤 S2、 制备含苯并噻二唑单元的聚合物 P。 0043 在无氧环境中， 将摩尔比为 1:1 1:1.2 的化合物 A 和化合物 B 添加入含有催化 剂和碱溶液的有机溶剂中， 在 70 130进行 Suzuki 耦合反应 12 小时 96 小时， 。
18、所述 催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物， 得到如下结构式表示的含苯并噻二唑单 元的聚合物 P ： 0044 0045 其中， n 为 10 100 的整数。 0046 本实施方式中， Suzuki 耦合反应在氮气氛围下进行。 0047 本实施方式中， 有机溶剂选自甲苯、 N， N- 二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。 可以理解， 有机溶液也可使用其他溶剂， 只要能溶解化合物 A 和化合物 B 即可。 0048 本实施方式中， 有机钯为双三苯基膦二氯化钯、 四三苯基膦钯、 醋酸钯或三二亚苄 基丙酮二钯， 有机膦配体为三叔丁基膦、 三邻甲苯基膦或 2- 双环己基磷 -2 ,6 - 二甲。
19、氧基 联苯。有机钯与有机磷配体的混合物中有机钯和有机磷配体的摩尔比为 1:4 1:8。优选 的， 采用三二亚苄基丙酮二钯与三叔丁基膦的混合物作为催化剂。可以理解， 有机钯、 有机 磷配体均不限于所列举的种类， 只要能催化化合物 A 和化合物 B 进行 Suzuki 耦合反应即 可。 0049 本实施方式中， 催化剂中有机钯与化合物A的摩尔比为1:201:100。 可以理解， 有机钯与化合物 A 的摩尔比不限于为 1:20 1:100， 向加入化合物 A 和化合物 B 的有机溶 剂中加入催化剂量的催化剂即可。 0050 本实施方式中， Suzuki 耦合反应的反应温度为 70 130， 反应时间。
20、为 12 小 时 96 小时。优选的， Suzuki 耦合反应的反应温度为 90 120， 反应时间为 24 小时 72 小时。可以理解， Suzuki 耦合反应的反应温度不限于为 70 130， 只要能使化合物 A 和化合物 B 发生反应即可 ； 反应时间也不限于为 12 小时 96 小时， 只要能使化合物 A 和 化合物 B 尽量反应完全即可。 0051 本实施方式中， 所述碱溶液选自碳酸钠溶液、 碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至 少一种， 其中碳酸钠溶液的溶质为碳酸钠， 碳酸钾溶液的溶质为碳酸钾及碳酸氢钠溶液的 溶质为碳酸氢钠 ； 说 明 书 CN 104211924 A 7 5/11 页。
21、 8 0052 本实施方式中， 所述碱溶液中的溶质与化合物 A 的摩尔比为 20:1 50:1。 0053 步骤 S3、 分离纯化含苯并噻二唑单元的聚合物 P。 0054 向所述化合物 A 和化合物 B 进行 Suzuki 耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过 滤， 将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提， 将经过抽提后的固体用氯仿抽提， 收 集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含苯并噻二唑单元的聚合物 P。 0055 本实施方式中， 抽提使用索氏提取器进行。 0056 本实施方式中， 将收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含苯并噻二唑单元的聚 合物 P 在真空下 50干燥 24 小时。 0057。
22、 上述含苯并噻二唑单元的聚合物的制备方法， 合成路线较为简单， 降低了制造成 本。 0058 一实施例中的一种太阳能电池器件， 包括活性层， 所述活性层包括电子给体材料 及电子受体材料， 所述电子受体材料为 （6,6） 苯基 -C61- 丁酸甲酯， 所述电子给体材料具有 如下结构式的含苯并噻二唑单元的聚合物 P ： 0059 0060 其中， R1为 C1 C20的烷基， R2为 C1 C20的烷基， n 为 10 100 的整数。 0061 下面为具体实施例。 0062 实施例 1 0063 本实施例公开了结构式如下的聚 2,8- 二 （正辛氧基）二苯并噻吩 -3,7- 二 基 -co-5,。
23、6- 二 （正辛氧基） -4,7- 二 (5- 基 - 噻吩基 )-2,1,3- 苯并噻二唑 （含苯并噻二 唑单元的聚合物 P1） ： 0064 0065 上述含苯并噻二唑单元的聚合物 P1 的制备过程如下 ： 0066 在 氩 气 保 护 下， 将 3,7- 二 频 哪 醇 硼 酸 酯 -2,8- 二 （正 辛 氧 基）二 苯 并 噻 吩 (138mg,0.2mmol)、二 （正 辛 氧 基） -4,7- 二 (5- 溴 噻 吩 基 )-2,1,3- 苯 并 噻 二 唑 (143mg,0.2mmol) 加入盛有 10ml 甲苯溶剂的烧瓶中， 充分溶解后将碳酸钾 (2mL,2mol/ L) 溶。
24、液加入到烧瓶中， 抽真空除氧并充入氩气， 然后加入双三苯基膦二氯化钯 （5.6mg,0.008mmol） ； 将烧瓶加热到 100进行 Suzuki 耦合反应 48h。随后， 降温后停止 聚合反应， 向烧瓶中滴加 50ml 甲醇中进行沉降 ； 通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正 己烷抽提 24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末， 真空 泵下抽过夜得到产物聚 2,8- 二 （正辛氧基） 二苯并噻吩 -3,7- 二基 -co-5,6- 二 （正辛氧 说 明 书 CN 104211924 A 8 6/11 页 9 基） -4,7- 二 (5- 基 - 噻吩基 )-2,。
25、1,3- 苯并噻二唑 ， 产率 88%。 0067 上述制备含苯并噻二唑单元的聚合物 P1 的反应式如下 ： 0068 0069 分子量测试结果为 ： Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=54.7kDa,Mw/Mn=2.2。 0070 参见附图 3， 是实施例 1 中制备的有机半导体材料的紫外 - 可见吸收光谱图， 紫 外 - 可见吸收光谱在 Jasco-570 紫外分析仪上测量。由图可以看出 ： 本发明聚合物的在 300nm 700nm 之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 618nm。 0071 参见附图4， 是本实施例1制备的聚合物P1的热失重分析图，。
26、 热失重曲线(TGA)测 试在 TA SDT2960instruments 上进行， 在氮气流保护下， 升温速度为 10K/min。由图可以看 出 5% 的热失重温度 (Td) 是 448。 0072 以 ITO/PEDOT:PSS/ 本实施例 1 聚合物 P1/Au 为器件结构， 该器件的结构阳极采用 氧化铟锡， 空穴缓冲层采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS） ， 发光层采 用本实施例制备的聚合物 P1， 阴极采用金属铝， 并采用空间电荷限制电流 （SCLC） 模型测定 聚合物的空穴迁移率， 得到聚合物的空穴迁移率为 2.710-4cm2/Vs。 0073 实。
27、施例 2 0074 本实施例公开了结构式如下的聚 2,8- 二 （甲氧基）二苯并噻吩 -3,7- 二 基 -co-5,6- 二 （正二十烷氧基） -4,7- 二 (5- 基 - 噻吩基 )-2,1,3- 苯并噻二唑 （含苯并 噻二唑单元的聚合物 P2） ： 0075 0076 上述含苯并噻二唑单元的聚合物 P2 的制备过程如下 ： 0077 氮气和氩气混合气保护下， 将 3,7- 二频哪醇硼酸酯 -2,8- 二 （甲氧基）二苯并 噻吩 (149mg,0.3mmol)、 二 （正二十烷氧基） -4,7- 二 (5- 溴噻吩基 )-2,1,3- 苯并噻二唑 (315mg,0.3mmol)和15mL。
28、四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中， 充分溶解后通入氮气和氩气 的混合气排空气约 20min 后， 然后将四三苯基膦钯 （4mg,0.003mmol） 加入其中， 充分溶解后 再加入碳酸氢钠 (3mL,2mol/L) 溶液， 再充分通氮气和氩气的混合气排空气约 10min 后 , 将 两口瓶加入到 70进行 Suzuki 耦合反应 60h。随后， 降温后停止聚合反应， 向两口瓶中加 入 40mL 甲醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提 24h。然后以氯仿为 溶剂抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色固体， 收集后在真空下 50干燥 24h 后得 到产物聚 2,8- 二 （甲。
29、氧基） 二苯并噻吩 -3,7- 二基 -co-5,6- 二 （正二十烷氧基） -4,7- 二 (5- 基 - 噻吩基 )-2,1,3- 苯并噻二唑 。产率为 81%。 0078 上述制备含苯并噻二唑单元的聚合物 P2 的反应式如下 ： 说 明 书 CN 104211924 A 9 7/11 页 10 0079 0080 分子量测试结果为 ： Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=72.8kDa,Mw/Mn=2.1。 0081 本实施例 2 中制备的有机半导体材料的紫外 - 可见吸收光谱图， 紫外 - 可见吸收 光谱在 Jasco-570 紫外分析仪上测量。由图可以看。
30、出 ： 本发明聚合物的在 300nm 700nm 之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 616nm。 0082 本 实 施 例 2 制 备 的 聚 合 物 P2 的 热 失 重 分 析， 热 失 重 曲 线 (TGA) 测 试 在 TASDT2960instruments 上进行， 在氮气流保护下， 升温速度为 10K/min。5% 的热失重温度 (Td) 是 423。 0083 以 ITO/PEDOT:PSS/ 本实施例 2 聚合物 P2/Au 为器件结构， 该器件的结构阳极采用 氧化铟锡， 空穴缓冲层采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS） ， 发光层采 。
31、用本实施例制备的聚合物 P2， 阴极采用金属铝， 并采用空间电荷限制电流 （SCLC） 模型测定 聚合物的空穴迁移率， 得到聚合物的空穴迁移率为 3.410-4cm2/Vs。 0084 实施例 3 0085 本实施例公开了结构式如下的聚 2,8- 二 （正二十烷氧基） 二苯并噻吩 -3,7- 二 基 -co-5,6- 二 （甲烷氧基） -4,7- 二 (5- 基 - 噻吩基 )-2,1,3- 苯并噻二唑 （含苯并噻二 唑单元的聚合物 P3） ： 0086 0087 上述含苯并噻二唑单元的聚合物 P3 的制备过程如下 ： 0088 氮 气 保 护 下， 将 3,7- 二 频 哪 醇 硼 酸 酯 。
32、-2,8- 二 （正 二 十 烷 氧 基）二 苯 并 噻 吩 (309mg,0.3mmol)、二 （甲 氧 基） -4,7- 二 (5- 溴 噻 吩 基 )-2,1,3- 苯 并 噻 二 唑 (171mg,0.33mmol)、 醋酸钯 (3.5mg,0.015mmol) 和三 （邻甲氧基苯基） 膦 (21mg， 0.06mmol) 加入到盛有 12mL 的 N,N- 二甲基甲酰胺的烧瓶中， 充分溶解后加入碳酸钾 (3mL,2mol/L) 溶液， 随后往烧瓶中通氮气排空气约 20min 后 ； 将烧瓶加热到 130进行 Suzuki 耦合反应 12h。随后， 降温后停止聚合反应， 向烧瓶中加入 。
33、40mL 甲醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后 依次用甲醇和正己烷抽提 24h ； 然后以氯仿为溶剂抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到 红色粉末， 收集后在真空下 50干燥 24h 后， 即为产物聚 2,8- 二 （正二十烷氧基） 二苯并 噻吩 -3,7- 二基 -co-5,6- 二 （甲烷氧基） -4,7- 二 (5- 基 - 噻吩基 )-2,1,3- 苯并噻二唑 ， 产率为 82%。 0089 上述制备含苯并噻二唑单元的聚合物 P3 的反应式如下 ： 0090 说 明 书 CN 104211924 A 10 8/11 页 11 0091 分子量测试结果为 ： Molecular weigh。
34、t(GPC,THF,R.I):Mn=45.2kDa,Mw/Mn=2.3。 0092 本实施例 3 中制备的有机半导体材料的紫外 - 可见吸收光谱图， 紫外 - 可见吸收 光谱在 Jasco-570 紫外分析仪上测量。由图可以看出 ： 本发明聚合物的在 300nm 700nm 之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 617nm。 0093 本 实 施 例 3 制 备 的 聚 合 物 P3 的 热 失 重 分 析， 热 失 重 曲 线 (TGA) 测 试 在 TASDT2960instruments 上进行， 在氮气流保护下， 升温速度为 10K/min。5% 的热失重温度 (Td) 是 42。
35、6。 0094 以 ITO/PEDOT:PSS/ 本实施例 3 聚合物 P1/Au 为器件结构， 该器件的结构阳极采用 氧化铟锡， 空穴缓冲层采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS） ， 发光层采 用本实施例制备的聚合物 P3， 阴极采用金属铝， 并采用空间电荷限制电流 （SCLC） 模型测定 聚合物的空穴迁移率， 得到聚合物的空穴迁移率为 4.010-4cm2/Vs。 0095 实施例 4 0096 本实施例公开了结构式如下的聚 2,8- 二 （正丁烷氧基）二苯并噻吩 -3,7- 二 基 -co-5,6- 二 （正癸烷氧基） -4,7- 二 (5- 基 - 噻吩基。
36、 )-2,1,3- 苯并噻二唑 （含苯并噻 二唑单元的聚合物 P4） ： 0097 0098 上述含苯并噻二唑单元的聚合物 P4 的制备过程如下 ： 0099 氮 气 保 护 下， 将 3,7- 二 频 哪 醇 硼 酸 酯 -2,8- 二 （正 丁 烷 氧 基）二 苯 并 噻 吩 (174mg,0.3mmol)、二 （正 癸 氧 基） -4,7- 二 (5- 溴 噻 吩 基 )-2,1,3- 苯 并 噻 二 唑 (277mg,0.36mmol)、 三二氩苄基丙酮二钯 (9mg,0.009mmol) 和 2- 双环己基膦 -2 ,6 - 二 甲氧基联苯 (29mg， 0.072mmol) 加入到。
37、盛有 12mL 的 N,N- 二甲基甲酰胺的烧瓶中， 充分溶 解后加入碳酸氢钠 (3mL,2mol/L) 溶液， 随后往烧瓶中通氮气排空气约 20min 后 ； 将烧瓶加 热到 120进行 Suzuki 耦合反应 36h。随后， 降温后停止聚合反应， 向烧瓶中加入 40mL 甲 醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提 24h ； 然后以氯仿为溶剂抽提 至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末， 收集后在真空下 50干燥 24h 后， 即为产物聚 2,8-二 （正丁烷氧基） 二苯并噻吩-3,7-二基-co-5,6-二 （正癸烷氧基） -4,7-二(5-基-噻 吩基 )-2,1,3。
38、- 苯并噻二唑 ， 产率为 85%。 0100 上述制备含苯并噻二唑单元的聚合物 P4 的反应式如下 ： 0101 说 明 书 CN 104211924 A 11 9/11 页 12 0102 分子量测试结果为 ： Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=93.4kDa,Mw/Mn=2.0。 0103 本实施例 4 中制备的有机半导体材料的紫外 - 可见吸收光谱图， 紫外 - 可见吸收 光谱在 Jasco-570 紫外分析仪上测量。由图可以看出 ： 本发明聚合物的在 300nm 700nm 之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 618nm。 0104 本 实 施。
39、 例 4 制 备 的 聚 合 物 P4 的 热 失 重 分 析， 热 失 重 曲 线 (TGA) 测 试 在 TASDT2960instruments 上进行， 在氮气流保护下， 升温速度为 10K/min。5% 的热失重温度 (Td) 是 451。 0105 以 ITO/PEDOT:PSS/ 本实施例 4 聚合物 P4/Au 为器件结构， 该器件的结构阳极采用 氧化铟锡， 空穴缓冲层采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS） ， 发光层采 用本实施例制备的聚合物 P4， 阴极采用金属铝， 并采用空间电荷限制电流 （SCLC） 模型测定 聚合物的空穴迁移率， 得到聚合。
40、物的空穴迁移率为 3.610-4cm2/Vs。 0106 实施例 5 0107 本实施例公开了结构式如下的聚 2,8- 二 （正十二烷氧基） 二苯并噻吩 -3,7- 二 基 -co-5,6- 二 （正己氧基） -4,7- 二 (5- 基 - 噻吩基 )-2,1,3- 苯并噻二唑 （含苯并噻二 唑单元的聚合物 P5） ： 0108 0109 上述含苯并噻二唑单元的聚合物 P5 的制备过程如下 ： 0110 氮气和氩气混合气保护下， 将 3,7- 二频哪醇硼酸酯 -2,8- 二 （正十二烷氧基） 二 苯并噻吩 (241mg,0.3mmol)、 二 （正己氧基） -4,7- 二 (5- 溴噻吩基 )。
41、-2,1,3- 苯并噻二唑 (197mg,0.3mmol) 和 15mL 甲苯加入 50mL 规格的两口瓶中， 充分溶解后通入氮气和氩气的 混合气排空气约 20min 后， 然后将四三苯基膦钯 （8mg,0.006mmol） 加入其中， 再加入碳酸钾 (7.5mL,2mol/L) 溶液， 通入氮气和氩气的混合气排空气约 10min 后 , 将两口瓶加入到 90 进行 Suzuki 耦合反应 60h。随后， 降温后停止聚合反应， 向两口瓶中加入 40mL 甲醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提 24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色固体， 收集后在真空。
42、下 50干燥 24h 后得到产物聚 2,8- 二 （正十二烷氧基）二苯并噻吩 -3,7- 二基 -co-5,6- 二 （正己氧基） -4,7- 二 (5- 基 - 噻吩 基 )-2,1,3- 苯并噻二唑 。产率为 75%。 0111 上述制备含苯并噻二唑单元的聚合物 P5 的反应式如下 ： 0112 说 明 书 CN 104211924 A 12 10/11 页 13 0113 分子量测试结果为 ： Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=21.8kDa,Mw/Mn=2.4。 0114 本实施例 5 中制备的有机半导体材料的紫外 - 可见吸收光谱图， 紫外 - 可见吸。
43、收 光谱在 Jasco-570 紫外分析仪上测量。由图可以看出 ： 本发明聚合物的在 300nm 700nm 之间有较大较宽的吸收， 其中最大吸收峰位于 616nm。 0115 本 实 施 例 5 制 备 的 聚 合 物 P5 的 热 失 重 分 析， 热 失 重 曲 线 (TGA) 测 试 在 TASDT2960instruments 上进行， 在氮气流保护下， 升温速度为 10K/min。5% 的热失重温度 (Td) 是 447。 0116 以 ITO/PEDOT:PSS/ 本实施例 5 聚合物 P5/Au 为器件结构， 该器件的结构阳极采用 氧化铟锡， 空穴缓冲层采用聚(3,4-乙烯二氧。
44、噻吩)-聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS） ， 发光层采 用本实施例制备的聚合物 P5， 阴极采用金属铝， 并采用空间电荷限制电流 （SCLC） 模型测定 聚合物的空穴迁移率， 得到聚合物的空穴迁移率为 5.210-4cm2/Vs。 0117 实施例 6 0118 请参阅图 2， 一种太阳能电池器件 60 包括衬底 61、 阳极 62、 缓冲层 63、 活性层 64 及阴极 65。阳极 62、 缓冲层 63、 活性层 64 及阴极 65 依次形成于衬底 61 上。 0119 本实施例中， 衬底 61 为玻璃。 0120 阳极 62 形成于衬底 61 的一侧表面。本实施例中， 阳极 62 为为。
45、 ITO（氧化铟锡） ， 优选地， ITO 是方块电阻为 10-20/ 口的氧化铟锡。 0121 缓冲层63形成于阳极62远离衬底61的一侧表面。 缓冲层63的材料为聚3,4-亚 乙二氧基噻吩与聚苯乙烯 - 磺酸复合材料 （PEDOT:PSS） 。 0122 活性层 64 形成于缓冲层 63 远离阳极 62 的一侧表面。活性层 64 包括电子给体 材料及电子受体材料， 电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为 1:2， 其中电子受体材料为 （6,6） 苯基 -C61- 丁酸甲酯 （PCBM） ， 电子给体材料为本发明制备的含苯并噻二唑单元的聚合 物 P， 本实施方式中， 电子给体材料为的实施例一中。
46、制备的 P1。 0123 阴极 65 形成于活性层 64 远离缓冲层 63 的一侧表面。阴极 65 可采用铝电极或者 双金属层电极， 例如 Ca/Al 或 Ba/Al 等， 其厚度优选为 170nm、 150nm、 130nm 或 100nm。本实 施方式中， 阴极 65 的材料为铝， 厚度为 170nm。 0124 可以理解， 缓冲层 63 可以省略， 此时活性层 64 直接形成于阳极 62 表面。 0125 该太阳能电池器件 60 的制造过程如下 ： 0126 将阳极 62 形成于衬底 61 的一侧表面后进行超声波清洗， 并用氧 -Plasma 处理后， 在阳极 62 表面涂上一层起修饰作。
47、用的 PEDOT:PSS 形成缓冲层 63。 0127 在缓冲层64上涂覆一层活性层64。 该活性层64包括电子给体材料及电子受体材 料， 其中电子受体材料为 PCBM， 电子给体材料为的实施例一中制备的 P1。 0128 在活性层64表面形成阴极65。 本实施方式中， 阴极65为由真空蒸镀形成的铝层。 阴极 65 的厚度为 170nm。 0129 在本实施例中， 该太阳能电池器件 60 经过 110 摄氏度密闭条件下 4 小时， 再降到 室温， 太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和 说 明 书 CN 104211924 A 13 11/11 页 14 规整。
48、度， 提高载流子迁移率的传输速度和效率， 提高光电转换效率。 0130 在 AM1.5G100mW/cm2光照下， 基于实施例 1 中的共聚物 P1 为给体材料的本体异质 结太阳能电池器件 60 的能量转换效率 3.8%。 0131 该太阳能电池器件 60 使用时， 在光照下， 光透过衬底 61 和阳极 62， 活性层 64 中 的传导空穴型电致发光材料吸收光能， 并产生激子， 这些激子再迁移到电子给体 / 受体材 料的界面处， 并将电子转移给电子受体材料， 如 PCBM， 实现电荷的分离， 从而形成自由的载 流子， 即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向阴极 65 传递并被阴极所收 集， 自由的空穴沿电子给体材料向阳极62传递并被阳极62所收集， 从而形成光电流和光电 压， 实现光电转换， 外接负载时， 可对其进行供电。 在此过程中， 传导空穴型电致发光材料由 于其具有很宽的光谱响应范围， 能够更充分地利用光能， 以获得更高的光电转换效率， 增加 太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量， 并通过 。