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1、(10)申请公布号 CN 104231249 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104231249 A (21)申请号 201310675530.1 (22)申请日 2013.12.13 201310249704.8 2013.06.21 CN C08G 63/676(2006.01) C08G 63/688(2006.01) C08L 67/02(2006.01) D01F 6/92(2006.01) D01F 1/10(2006.01) (71)申请人 东丽纤维研究所 ( 中国 ) 有限公司 地址 226009 江苏省南通市经济技术开发区 新开南路 58 号 (72)发明。
2、人 吴亚薇 李旭 望月克彦 (54) 发明名称 一种改性聚酯及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种改性聚酯及其制备方法和 应用， 该聚酯由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物、 亚烷基二醇和聚醚烯酸酯反应得到， 即将芳香族 二元羧酸或其酯化衍生物与亚烷基二醇按一定比 例加入酯化釜， 反应结束后移入缩聚釜 ； 缩聚前 加入聚醚烯酸酯后搅拌， 反应制得改性聚酯。 所得 到的改性聚酯性能稳定且能持久抗静电， 可应用 于纤维中。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7。
3、页 (10)申请公布号 CN 104231249 A CN 104231249 A 1/2 页 2 1. 一种改性聚酯， 主要由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物、 亚烷基二醇和聚醚烯酸酯 反应得到， 其特征是 ： 该聚酯中含有来自于聚醚烯酸酯的如式 1 和式 2 所示的结构单元， 式 1 式 2 式 1 中 R 为碳原子数 2 4 的亚烷基， n 为 10 500 的整数。 2. 根据权利要求项 1 所述的改性聚酯， 其特征是 ： 所述改性聚酯中式 1 所示结构单元 的摩尔数G1与芳香族二元羧酸或其酯化衍生物结构单元的摩尔数C的关系如式3所示 ； 式 2 所示结构单元的摩尔数 G2 与式 1 所示。
4、结构单元的摩尔数 G1 的关系如式 4 所示， G1/C 0.05 0.5 式 3 G2/G1 0.01 0.03 式 4。 3. 根据权利要求项 1 或 2 所述的改性聚酯， 其特征是 ： 所述改性聚酯中含有占聚酯 0.1 10wt% 的如式 5 所示结构磺酸盐中的一种或几种， 式 5 其中， R3为碳原子数是 10 40 的直链烷基或者碳原子数是 10 40 的有烷基取代基 的芳香基， M 为碱金属或者碱土金属， m 为 1 2 的整数。 4. 根据权利要求 1 所述的改性聚酯， 其特征是 ： 所述改性聚酯中含有如式 6 所示的结 构单元， 其摩尔数 S 与芳香族二元羧酸或其酯化衍生物结构。
5、单元的摩尔数 C 的关系如式 7 所示， 式 6， S/(S+C) 0.005 0.05 式 7。 5.根据权利要求项1或2所述的改性聚酯， 其特征是 ： 所述改性聚酯中还含有如式8所 示受阻酚类抗氧剂， 添加量相当于改性聚酯重量的 0.01 0.5wt%， 式 8 其中， R4、 R6分别为氢元素或碳原子数 1 5 的烷基， R5为氢元素、 碳原子数 1 5 的烷 基、 硫代物、 膦酸酯、 酯基或苄基。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的改性聚酯， 其特征是 ： 所述式 1 中 R 为亚乙基。 7. 一种权利要求 1 所述改性聚酯的制备方法， 其特征是 ： 该方法具体为 ： 将芳香族二 。
6、元羧酸或其酯化衍生物与亚烷基二醇按一定比例加入酯化釜， 在 220 250温度下， 酯化 权 利 要 求 书 CN 104231249 A 2 2/2 页 3 2 6 小时， 反应结束后移入缩聚釜 ； 缩聚前加入式 9 所示的聚醚烯酸酯后搅拌， 在高真空， 温度 260 290下缩聚 1 4 小时制得改性聚酯 ； 式 9 其中， R7为氢原子或碳原子数 1 4 的烷基， R 为碳原子数 2 4 的亚烷基， n 为 10 500 的整数。 8. 根据权利要求 7 所述改性聚酯的制备方法， 其特征是 ： 所述式 9 所示聚醚烯酸酯的 添加量为以式 1 所示结构单元算相当于改性聚酯 1 10wt%。。
7、 9. 根据权利要求 7 或 8 所述改性聚酯的制备方法， 其特征是 ： 在缩聚前还加入相当于 聚酯重量 0.1 10wt% 的如式 5 所示磺酸盐 ； 在酯交换前或缩聚前还加入了相当于改性聚 酯重量 0.01 0.5wt% 的如式 8 所示的受阻酚类抗氧剂。 10. 根据权利要求 7 或 8 所述改性聚酯的制备方法， 其特征是 ： 在反应中添加含式 6 所 示结构的磺酸盐， 其摩尔数 S 与芳香族二元酸或其衍生物摩尔数 C 的关系如式 7 所示。 11. 一种权利要求项 1 所述改性聚酯在纤维中的应用。 权 利 要 求 书 CN 104231249 A 3 1/7 页 4 一种改性聚酯及其制。
8、备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种改性聚酯及其制备方法和应用， 具体地说是一种性能稳定， 能持 续抗静电的改性聚酯。 背景技术 0002 常规高分子材料的介电常数和导电性都很低， 用高分子材料制成的纤维在摩擦时 容易产生静电， 这给纺织后加工带来困难， 并在织物的使用过程中产生沾污、 粘尘等问题。 因此， 赋予这些高分子材料抗静电性变得越来越重要。 0003 目前改善材料导电性的方法有将抗静电剂涂覆在成型品表面或者将抗静电剂通 过共聚或共混的方式加入到聚合物中来改善材料的抗静电性。众所周知， 前一种方法虽然 方便并对材料的物性影响不大， 但其缺点就在于随着使用时间延长表面涂覆的抗。
9、静电剂也 会慢慢脱落， 没有长久的抗静电性， 所以很多研发者都希望通过后一种方法制备出具有长 久抗静电性且物性稳定的抗静电聚合物。 0004 专利 CN101511926 就公开了制备抗静电组合物的方法， 该发明主要是通过混合器 或挤出机， 将能够离子电荷导电的聚合物或共聚物与可成纤有机聚合材料进行混合而制 得。 该发明中也提到， 采用这种混合挤出方式得到的组合物均匀性不能得到保证， 轻微的不 均匀会影响组合物的抗静电性或最终产品着色。为了改善这一缺点， 该专利的技术方案中 采用将离子组分溶解在适当的溶剂中与多孔或微孔聚合材料混合的方法， 但这种混合形成 的能够离子电荷导电的聚合物或共聚物还是。
10、要跟能成纤的有机聚合材料共混制备该发明 所说的组合物， 在这个混合过程中很可能出现混合不均匀、 物性不稳定的问题。 所以相对来 说， 用共聚合的方法才能够得到均匀性的制品。 0005 目前， 在聚合中添加非离子性聚醚醇制备的聚酯具有吸湿抗静电性是被公知的。 但根据现有数据发现， 低分子量的聚醚醇共聚物的吸湿抗静电性远远没有高分子量的聚醚 醇共聚物的吸湿性好。但聚酯中添加高分子量的聚醚醇后存在很多问题， 如由于不易跟聚 酯反应导致后期加工容易溶出， 另外大量添加大分子量的聚醚醇会由于跟聚酯结构的差异 导致混合不均匀从而出现聚酯吐出料条粗细不均匀、 切粒困难的现象， 还有其添加后会造 成聚酯的颜色。
11、非透明， 从而抑制了其应用范围等 ； 而少量添加会使得共聚物的吸湿抗静电 性不明显， 且大量加入聚醚醇会使得聚合物的耐热性下降， 容易黄变。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种性能稳定且能持久抗静电的改性聚酯及其制备方法。 0007 本发明的技术解决方案如下 ： 本发明所述的改性聚酯， 主要由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物、 亚烷基二醇和聚醚 烯酸酯反应得到。该聚酯中含有来自于聚醚烯酸酯的如式 1 和式 2 所示的结构单元， 式 1 说 明 书 CN 104231249 A 4 2/7 页 5 式 2 式 1 中 R 为碳原子数 2 4 的亚烷基， n 为 10 500 的整数。 00。
12、08 所述改性聚酯中式 1 所示结构单元的摩尔数 G1 与芳香族二元羧酸或其酯化衍生 物结构单元的摩尔数 C 的关系如式 3 所示 ； 式 2 所示结构单元的摩尔数 G2 与式 1 所示结构 单元的摩尔数 G1 的关系如式 4 所示， G1/C 0.05 0.5 式 3 G2/G1 0.01 0.03 式 4。 0009 本发明用聚醚烯酸酯代替常规的聚醚醇， 聚醚烯酸酯的醚键起到抗静电作用， 而 双烯烃键的存在使得该物质在聚合中有自聚成更大分子量聚醚的可能， 从而来提高聚酯的 吸湿抗静电性。 另外酯键的存在， 可以提高与聚酯部分的相容和反应性， 使其在聚合中能分 散均匀且后加工中不易溶出脱落且。
13、透明度变好。 0010 更具体的， 所述聚醚烯酸酯可以是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸 酯、 2- 异丁烯酰乙氧基丁烯酸酯、 聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、 聚丙二醇二丙烯酸酯等化合 物。 0011 在聚酯中， 式1所示结构单元的摩尔数G1与芳香族二元羧酸或其酯化衍生物结构 单元的摩尔数 C 的关系为 G1/C 0.05 0.5， 优选 G1/C 0.05 0.35。如果聚酯中式 1 所示结构单元的含量相对于聚酯过低， 将没有抗静电性， 如果聚酯中式 1 所示结构单元的 含量相对于聚酯过高， 会导致聚酯的耐热性变差且吐出切粒困难。 0012 另外， 为了进一步提高本发明改性聚酯的抗静电性。
14、和吐出料条的均匀性， 聚酯中 优选含有磺酸盐。所述磺酸盐为如式 5 所示结构化合物中的一种或几种， 式 5 其中， R3为碳原子数 10 40 的直链烷基或者碳原子数是 10 40 的有烷基置取代的 芳香基， M 为碱金属或者碱土金属， 如钠， 钾， 镁等， m 为 1 2 的整数。改性聚酯中， 优选磺 酸盐占改性聚酯的 0.1 10wt%。本发明中所述的磺酸盐可以是十二烷基苯磺酸钠 (DBS， 分子式 ： C12H25C6H4SO3Na)、 十六烷基磺酸钠 (MS， 分子式 ： C16H33C6H4SO3Na)、 奎烷基磺酸钠等。 0013 由于上述磺酸盐没有可以与聚酯链段反应的官能团， 所。
15、以在后加工过程中可能发 生小部分磺酸盐从聚酯中脱落的现象， 在小范围内造成聚酯的抗静电性能下降。 0014 本发明还优选改性聚酯中含有如式 6 所示的结构单元， 其摩尔数 S 与芳香族二元 羧酸或其酯化衍生物结构单元的摩尔数 C 的关系如式 7 所示， 式 6 S/(S+C) 0.005 0.05 式 7。 0015 由于其末端可以与聚酯反应又带有磺酸盐基团， 作为单一成分的磺酸盐加入到改 性聚酯中可以使改性聚酯具有抗静电效果。 另外， 上述结构单元中同样含有磺酸盐基团， 提 高了聚酯链段的极性， 根据相似相容的原理， 当其与式 5 所示的磺酸盐共同使用时， 极性比 说 明 书 CN 1042。
16、31249 A 5 3/7 页 6 较大的式 5 所示的磺酸盐就更容易跟聚酯结合， 从而减少了式 5 所示磺酸盐化合物在后加 工中脱落。 0016 另外， 由于添加大量醚键会使得改性聚酯的耐热性变差， 发生黄变， 所以为了抑制 改性聚酯的氧化热分解， 改性聚酯中还优选含有受阻酚类抗氧剂， 其结构如式 8 所示， 式 8 其中， R4、 R6分别为氢元素或碳原子数 1 5 的烷基， R5为氢元素、 碳原子数 1 5 的 烷基、 硫代物、 膦酸酯、 酯基或苄基。当 R4、 R5和 R6是烷基时， 优选 3 4 的烷基。所述的 受阻酚抗氧剂可以是四 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸。
17、 季戊四醇酯 （Ir1010） 、 1,3,5- 三甲基 -2,4,6- 三 （3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基） 苯 （Ir1330） 、 4,4 - 硫代双 （6- 特 丁基间甲酚） （Ir300） 、 2,6- 二叔丁基对甲基苯酚 （Ir264） 等。 0017 优选改性聚酯中受阻酚类抗氧剂添加量相当于改性聚酯重量的 0.01 0.5wt%。 受阻酚类抗氧剂添加量太少， 对提高改性聚酯的耐热性没有效果 ； 受阻酚类抗氧剂的添加 量太高， 则会延长缩聚反应时间， 不利于反应的进行。 0018 本发明中还提供了上述改性聚酯的一种制备方法， 该方法具体为 ： 将芳香族二元羧酸或其酯化衍生物。
18、与亚烷基二醇按一定比例加入酯化釜， 在 220 250温度下， 酯化26小时， 反应结束后移入缩聚釜 ； 缩聚前加入式9所示的聚醚烯酸酯 后搅拌， 在高真空， 温度 260 290下缩聚 1 4 小时制得改性聚酯 ； 式 9 其中， R7为氢原子或碳原子数 1 4 的烷基， R 为碳原子数 2 4 的亚烷基， n 为 10 500 的整数。 0019 上述式9所示聚醚烯酸酯的添加量优选以式1所示结构单元算相当于改性聚酯的 1 10wt%。 0020 同时， 为了提高改性聚酯的抗静电性、 耐热性、 色调以及吐出料条的均匀性， 还优 选在缩聚前还加入相当于聚酯 0.1 10wt% 的如式 5 所示。
19、磺酸盐 ； 在酯交换前或缩聚前还 加入相当于改性聚酯重量 0.01 0.5wt% 的受阻酚类抗氧剂。在反应中还添加含式 6 所示 结构的磺酸盐， 其摩尔数 S 与芳香族二元酸或其衍生物摩尔数为 C 的关系如式 7 所示。 0021 制备过程中使用的其他催化剂和助剂都是常规已知的， 如在酯交换阶段加入催化 剂醋酸金属盐醋酸钴、 醋酸镁、 醋酸锰、 醋酸锂、 醋酸钙等， 在聚合阶段加入的锑系、 钛系、 锗 系等催化剂， 所述助剂可以包括消泡剂、 磷系稳定剂、 消光剂等。 0022 本发明所得到的改性聚酯的耐热性好， 聚酯整体的抗静电性均匀， 且抗静电性能 持久， 能够满足聚酯制品在使用寿命中对长效。
20、抗静电性的要求。该改性聚酯可制成各种形 式的成品， 如单丝、 纤维、 薄膜、 树脂等， 以供各领域使用。 0023 本发明涉及的评价方法如下 ： 说 明 书 CN 104231249 A 6 4/7 页 7 （1） 体积电阻率 Rv 取料条 5 段， 在温度 20湿度 40% 的条件下放置 24 小时后， 分别用比电阻测定仪， 夹 住料条两端， 在 500V 的电压下保持 1 分钟测试电阻值 R。通过公式 Rv=RS/L 计算体积电阻 率， 其中 S 为料条的横截面积， L 为料条的长度， Rv 选取 5 段料条的平均值。Rv 越小说明抗 静电性越好。一组料条中 Rv 的最大值和最小值相差大则。
21、说明聚酯的均匀性不好。 0024 （2） 聚酯中式 1 所示结构单元含量以及式 2、 式 1 所示结构单元的摩尔比 将一定量的改性聚酯切片溶于三氟乙酸中， 进行 H-NMR 测试。根据醚键上氢元素的特 征峰的峰面积和芳香族二元羧酸类化合物苯环上氢元素的特征峰的峰面积算出式 1 所示 结构单元与芳香族二元羧酸或其酯化衍生物结构单元的摩尔比。 根据烯烃上氢元素的特征 峰的峰面积和醚键上氢元素的特征峰的峰面积来计算出式 2、 式 1 所示结构单元的摩尔比。 0025 （3） 磺酸盐中硫原子的测试方法 使用荧光 X- 射线进行光谱分析。 0026 （4） 耐热性评价方法 称取 8g 的切片放入试管中，。
22、 将其在 300氮气下保温 3 小时进行加热处理。测试加热 前后切片固有粘度 IV。如果加热处理前后固有粘度的变化 IV 值大的话就判断这个切片 的耐热性比较差。其中， IV 的测试方法是将一定量的切片溶解在邻氯苯酚中， 在 25下测 试。 0027 （5） 切片粒子底面长边直径的标准偏差 E 随机取切片粒子100粒， 用游标卡尺测量粒子底面的长边直径， 计算100粒切片底面长 边直径的标准偏差值 E， E0.23， 说明切片均匀度良好， 稳定的切粒吐出。 0028 （6） 粒子化率 粒子化率得到切片粒子的重量 / 理论得到切片粒子的重量 100%， 粒子化率越大， 吐出状况越好， 粒子化率在。
23、 90% 以上判断吐出状况为， 粒子化率在 50 90% 判断吐出状 况为， 粒子化率在 50% 以下判断吐出状况为 。 0029 (7) 热水处理后体积电阻率 Rv 5g 的切片放入约 300ml 的软水中， 130下处理 1 小时后， 取出切片将其在软水中清洗 3 遍， 60的热风下吹 1 小时得到热水处理后的切片， 然后按照评价方法 （1） 测试切片的体 积电阻率 Rv。 具体实施方式 0030 下面结合实施例对本发明进一步说明。 0031 实施例 1 将对苯二甲酸双羟乙酯加入酯化反应槽， 保持温度 250、 压力 1.2105Pa， 将 10 重量 份的 TPA（对苯二甲酸） 和 4.。
24、5 重量份的 EG（乙二醇） 浆料在 4 小时内逐渐加入到酯化反应 层， 再进行 1 小时的酯化反应。最后从得到的酯化反应物中取 12.3 重量份加入到缩聚反应 层。 0032 将酯化反应生成物保持在 250、 常压下， 加入相当于聚酯重量 0.01% 的消泡剂 （甲基硅油） ， 搅拌五分钟后添加相当于所得改性聚酯6wt%的聚乙二醇 （n=23） 二甲基丙烯酸 酯， 再搅拌约 30min 后加入磷原子量相当于聚酯重量 18ppm 的磷酸和锑原子量相当于聚酯 说 明 书 CN 104231249 A 7 5/7 页 8 重量 230ppm 的三氧化二锑， 钴原子量相当于聚酯重量 15ppm 的醋。
25、酸钴的催化剂。5 分钟后 开始减压、 升温， 温度由 250升至 290、 压力降至 40Pa。60 分钟后达到最终温度、 最终压 力。到达一定的搅拌程度后， 向反应体系里导入氮气回至常压， 停止缩聚反应。聚合物呈均 匀的条状吐出， 在水槽中冷却后得到透明切片。 0033 实施例 2 将对苯二甲酸双羟乙酯加入酯化反应槽， 保持温度 250、 压力 1.2105Pa， 将 10 重量 份的 TPA（对苯二甲酸） 和 4.5 重量份的 EG（乙二醇） 浆料在 4 小时内逐渐加入到酯化反应 层， 再进行 1 小时的酯化反应。最后从得到的酯化反应物中取 12.3 重量份加入到缩聚反应 层。 0034 。
26、将酯化反应生成物保持在 250、 常压下， 加入相当于聚酯重量 0.01% 的消泡剂 （甲基硅油） ， 搅拌五分钟后添加相当于所得改性聚酯6wt%的聚乙二醇 （n=23） 二甲基丙烯酸 酯， 搅拌 10min 后加入相当于改性聚酯总重量 1wt% 的 DBS， 再搅拌约 30min 后加入磷原子 量相当于聚酯重量18ppm的磷酸和锑原子量相当于聚酯重量230ppm的三氧化二锑， 钴原子 量相当于聚酯重量 15ppm 的醋酸钴的催化剂。5 分钟后开始减压、 升温， 温度由 250升至 290、 压力降至 40Pa。60 分钟后达到最终温度、 最终压力。到达一定的搅拌程度后， 向反 应体系里导入氮。
27、气回至常压， 停止缩聚反应。 聚合物呈均匀的条状吐出， 在水槽中冷却后得 到透明切片。 0035 实施例 3 在将酯化反应物移入缩聚反应层后添加相当于改性聚酯总重量 1% 的间苯二甲酸乙二 醇酯 -5- 磺酸钠， 其他同实施例 2， 制得能稳定吐出切粒的透明改性聚酯切片。 0036 实施例 4 在缩聚反应前添加相当于所得改性聚酯 10wt% 的聚乙二醇 （n=300） 二甲基丙烯酸酯， 并在添加催化剂前添加相当于改性聚酯重量 0.2wt% 的受阻酚抗氧化剂四 -(3,5- 二叔 丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 （Ir1010） ， 其他同实施例 1， 改制得能比较稳定吐出 切粒的。
28、透明的改性聚酯切片。 0037 实施例 5 在缩聚反应前添加相当于所得改性聚酯 8wt% 的聚乙二醇 （n=50） 二甲基丙烯酸酯， 和 相当于改性聚酯重量 0.1wt% 的受阻酚抗氧化剂 1,3,5- 三甲基 -2,4,6- 三 （3,5- 二叔丁 基 -4- 羟基苄基） 苯 （Ir1330） ， 其他同实施例 1， 改制得能稳定吐出切粒的透明的改性聚酯 切片。 0038 实施例 6 在缩聚反应前添加相当于所得改性聚酯 15wt% 的聚丙二醇 （n=10） 二丙烯酸酯， 相当于 所得改性聚酯 5wt% 的 DBS 和相当于改性聚酯重量 0.2wt% 的受阻酚抗氧化剂 Ir1010， 其他 同。
29、实施例 1， 改制得能稳定吐出切粒的透明的改性聚酯切片。 0039 实施例 7 在缩聚反应前添加相当于所得改性聚酯 8wt% 的十六烷基磺酸钠 （MS） ， 其他同实施例 2， 改制得能稳定吐出切粒的改性聚酯。 0040 实施例 8 在缩聚反应前在添加催化剂前添加相当于改性聚酯重量 0.2wt% 的受阻酚抗氧化剂 说 明 书 CN 104231249 A 8 6/7 页 9 2,6- 二叔丁基对甲基苯酚 （Ir264） ， 其他同实施例 2， 改制得能稳定吐出切粒的透明的改性 聚酯切片。 0041 实施例 9 在酯化添加TPA和EG浆料前添加相当于改性聚酯总重量3%的间苯二甲酸-5-磺酸钠， 。
30、在缩聚反应前添加相当于所得改性聚酯 2wt% 的聚乙二醇 （n=200） 二甲基丙烯酸酯， 相当于 所得改性聚酯 10wt% 的 DBS 和相当于改性聚酯 0.07wt% 受阻酚抗氧化剂 Ir1010， 其他同实 施例 1， 改制得能稳定吐出切粒的透明的改性聚酯切片。 0042 实施例 10 在酯化添加TPA和EG浆料前添加相当于改性聚酯总重量5%的间苯二甲酸-5-磺酸钠， 其他同实施例 1， 改制得能稳定吐出切粒的透明的改性聚酯切片。 0043 比较例 1 添加相当于所得改性聚酯 10wt% 的聚乙二醇 10000（约 n=227） ， 其他同实施例 1 制备 聚酯， 得到白色不透明的聚酯切片， 切粒困难。 0044 比较例 2 将 6 重量份的聚乙二醇 （n=23） 二甲基丙烯酸酯， 1 重量份的十二烷基苯磺酸钠， 相当于 改性聚酯重量 0.2wt% 的 Ir1010 与普通的固有粘度为 0.6 0.8 的聚对苯二甲酸乙二醇酯 充分混合后， 在 260 300温度， 氮气保护下使用普通双螺杆挤出机挤出得到改性聚酯。 0045 各实施例和比较例的具体测试结果见表 1。 0046 表 1 说 明 书 CN 104231249 A 9 7/7 页 10 说 明 书 CN 104231249 A 10 。