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1、(10)申请公布号 CN 104237217 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104237217 A (21)申请号 201410314655.6 (22)申请日 2014.07.03 G01N 21/78(2006.01) (71)申请人 江苏大学 地址 212013 江苏省镇江市京口区学府路 301 号 (72)发明人 黄星奕 韩方凯 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 楼高潮 (54) 发明名称 一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子 同时检测方法 (57) 摘要 本发明一种基于可视化技术的多种痕量重金 属离子同时检测方法， 属于。
2、痕量重金属离子检测 技术领域。采用卟啉及吡啶偶氮类化学显色剂作 为可视化传感器敏感材料， 可视化传感器阵列基 板由亲水性混合纤维酯薄膜、 ABS 塑料薄板 （丙烯 腈 - 丁二烯 - 苯乙烯） 、 防水性双面胶制备， 通过 毛细管阵列点样的方式将化学显色剂点在基板上 制备可视化传感器阵列 ； 采集的信号为反应体系 中反应前、 后可视化传感器阵列 R， G， B 颜色值的 差值 ； 数据处理采用化学计量学中的多元回归算 法。 本方法可实现痕量Pb、 Cd、 Hg重金属离子的同 时检测， 具有检测成本低、 检测时间短、 操作简便、 灵敏度高、 重复性好等优点。 本发明的测试能得到 符合实际的效果。。
3、 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104237217 A CN 104237217 A 1/1 页 2 1. 一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 包括可视化传感器阵列 的制备、 信息采集及数据处理 3 个步骤， 其特征在于， 可视化传感器阵列由对重金属离子具 有颜色响应的化学显色剂、 混合纤维素酯薄膜、 ABS 塑料薄板 （丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯） 及 防水双面胶制备 ； 采集的信号为反应体系中反应前、 。
4、后可视化传感器阵列的颜色变化 ； 所 采用的数据处理方法为化学计量学中的多元回归算法。 2. 根据权利要求 1 所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 其特征在于， 对重金属离子具有颜色响应的化学显色剂为卟啉类显色剂和吡啶偶氮类显色 剂。 3. 根据权利要求 1 所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 其特征在于， 可视化传感器阵列制作步骤为 ： 第一步， 化学显色剂溶液的制备 ： 将所筛选出的卟啉类化学显色剂及吡啶偶氮类化学 显色剂溶解在氯仿试剂中， 制备化学显色剂溶液 ； 第二步， 可视化传感器阵列基板的制备 ： 首先将 ABS 塑料薄板加工成带有数。
5、个均匀排 列小孔的长方形方块 ； 然后， 将混合纤维素酯薄膜夹在 2 片 ABS 薄板之间， 且让 2 片 ABS 薄 板上的小孔对齐， 使得中间的混合纤维素酯薄膜能够暴露出来 ； 最后用防水双面胶将 ABS 薄板及混合纤维素酯薄膜固定 ； 第三步 ： 将第一步得到的化学显色剂溶液通过微量取样装置取 0.1-10L 固定在基板 上小孔内的混合纤维素酯薄膜上， 一个小孔固定一种可视化敏感材料， 然后将氯仿干燥后 得到可视化传感器阵列。 4. 根据权利要求 3 所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 其特征在于， 化学显色剂溶液浓度为 1-10mM。 5. 根据权利要求 3 所。
6、述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 其特征在于， 混合纤维素酯薄膜孔径为 0.15-8m。 6. 根据权利要求 3 所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 其特征在于， ABS 塑料薄板厚度为 0.1-2mm。 7. 根据权利要求 3 所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 其特征在于， 加工后 ABS 塑料薄板上小孔直径为 2-6cm。 8. 根据权利要求 3 所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 其特征在于， 加工后的 ABS 塑料薄板 3-5cm2。 9. 根据权利要求 1 所述的一种基于可视化技术的多种。
7、痕量重金属离子同时检测方法， 其特征在于， 采集的信号为反应体系中反应前、 后可视化传感器的 R,G,B 颜色差值。 10. 根据权利要求 1 所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方 法， 其特征在于， 数据处理方法为化学计量学中的多元回归算法， 包括， 神经网络回归、 偏最 小二乘回归、 或支持向量机回归等。 权 利 要 求 书 CN 104237217 A 2 1/4 页 3 一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法 技术领域 0001 本发明属于痕量重金属离子检测技术领域， 具体涉及的是一种基于可视化技术的 多种痕量重金属离子同时检测方法， 包括可视化传感器阵列。
8、的制备、 信息采集以及数据处 理。 背景技术 0002 重金属污染物在环境中难以降解， 可在动、 植物体内蓄积， 通过食物链的不断富 集， 浓度可成千上万倍的增加， 对人体健康造成巨大的潜在危害。因此、 重金属一直是食品 品质控制、 环境监测等领域的重要检测指标。强毒性重金属 （Pb、 Cd、 Hg 等） 同时检测方法 的研究一直是国内外的研究热点问题。 目前， 重金属的检测方法主要有， 光谱法 （包括， 原子 吸收光谱法、 电感耦合等离子体 - 原子发射光谱法、 原子荧光光谱法、 分光光度法等） ， 质谱 法 （电感耦合等离子体 - 质谱法等） 以及电化学分析法 （伏安法、 电位法、 电导法。
9、等） 等。光 谱法、 质谱法一般需要大型仪器， 且需要专门的操作人员 ； 电化学法存在的缺陷在于测试液 准备步骤繁琐、 电极费用较高且重复使用较为困难等。 因此， 需要开发新的检测方法实现多 种痕量重金属的同时检测。 0003 可视化传感技术是一种新型的样品中微、 痕量化学成分检测技术， 其基本原理是 样品溶液中的化学物质与可视化传感器阵列发生反应， 致使传感器的颜色发生变化即可视 化， 通过对这种颜色变化的分析， 可对样品溶液中的微、 痕量化学物质进行定性、 定量分析。 可视化技术不需要大型仪器、 操作方便、 费用低、 不需要专门的操作人员。因此， 近年来， 可 视化技术在食品品质、 环境监。
10、测、 医疗诊断等领域中的应用研究受到国内外研究人员的广 泛关注。 发明内容 0004 为了克服现有多种重金属离子同时检测技术的诸多缺陷， 本发明提供了一种基于 可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法。 0005 本发明的技术方案概述如下 ： 所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子 同时检测方法， 包括可视化传感器阵列的制备、 信息采集及数据处理 3 个步骤。 0006 所述的可视化传感器阵列由对重金属离子具有颜色响应的化学显色剂、 混合纤维 素酯薄膜、 ABS 塑料薄板 （丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯） 及防水双面胶制备。 0007 所述的对重金属离子具有颜色响应的化学显色剂为卟啉。
11、类化合物和吡啶偶氮类 化合物， 具体为 ： meso- 四 （对羟基苯基） 卟啉、 meso- 四 （对氨基苯基） 卟啉、 meso- 四苯基卟 啉、 meso- 四 （对甲氧基苯基） 卟啉、 1-（2- 吡啶偶氮） -2- 萘酚、 4-（2- 吡啶偶氮） 间苯二酚 等。 0008 所述的可视化传感器阵列的制备步骤为 ： 第一步， 化学显色剂溶液的制备 ： 将所筛选出的卟啉类化学显色剂及吡啶偶氮类化学 显色剂溶解在氯仿试剂中， 制备成浓度为 1-10mM 的化学显色剂溶液。 说 明 书 CN 104237217 A 3 2/4 页 4 0009 第二步， 可视化传感器阵列基板的制备 ： 首先将。
12、 ABS 塑料薄板加工成带有数个均 匀排列的小孔的长方形方块 ； 然后， 将混合纤维素酯薄膜夹在 2 片 ABS 薄板之间， 且让 2 片 ABS 薄板上的小孔对齐， 使得中间的混合纤维素酯薄膜能够暴露出来 ； 最后用防水双面胶 将 ABS 薄板及混合纤维素酯薄膜固定。 0010 第三步 ： 将第一步得到的化学显色剂溶液通过微量取样装置取 0.1-10L 固定在 基板上小孔内的混合纤维素酯微孔薄膜上， 一个小孔固定一种可视化敏感材料， 然后将氯 仿干燥后得到可视化味觉传感器阵列。 0011 所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 混合纤维素酯 微薄膜孔径为 0.15-8m 。
13、； ABS 塑料薄板厚度为 0.1-2mm ； 加工后 ABS 塑料薄板上小孔直径 为 2-6cm， 长方形方块面积为 3-5cm2。 0012 所述的采集的信号为反应体系中反应前、 后可视化传感器阵列 R,G,B 颜色值的差 值。 0013 所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 数据处理方法 为化学计量学中的回归算法， 包括， 神经网络回归、 偏最小二乘回归、 或支持向量机回归等。 以采集到的可视化传感器阵列数据作为自变量， 以重金属离子浓度作为因变量构建重金属 离子的定量预测模型。根据回归模型性能， 筛选出针对特定样品重金属离子浓度预测效果 最优的回归算法作为数据处理。
14、方法。模型性能的评价指标如下 ： 交互验证均方根误差(Root mean square error of cross-validation, RMSECV) ： 该指标主要用于评价某种建模方法的可行性及所建模型的预测能力， 在模型训练过程中通 过交互验证的方法来计算的。 0014 式中， 为校正集中第i个样本的实测值 ；为训练集中剔除第i个样本后， 用 余下的样本建立的模型， 该模型对第i个样本预测值，n为训练集样本数。 0015 预测均方根误差 (Root mean squared error of prediction, RMSEP) ： 即模 型对预测集样本的预测均方根误差， 主要用于评。
15、价所建模型对外部样本的预测能力。预测 均方根误差越小， 则表明模型对外部样本的预测能力越高， 反之预测能力越低。RMSEP 值按 下式计算 ： 式中， 和分别为预测集中第i个样本的实测集和预测集，n为预测集样本数。 0016 相关系数(Correlation coeffi cient，R) ： 或称平方相关系数， 用于考察样本的 预测值和实测值之间的相关程度，R越接近于 1， 则说明预测值与实测值之间的相关程度越 说 明 书 CN 104237217 A 4 3/4 页 5 好，R2按下式计算 ： 式中， 和分别为样本集 ( 包括校正集和预测集 ) 中第i个样本的实测值和预测 值，为样本集中所。
16、有样本的实测值的平均值。 0017 本发明的有益效果是 ：（1） 由于本方法采用卟啉类及吡啶偶氮类化学显色剂作为 可视化传感器敏感材料， 传感器对重金属离子具有非专一性， 因此可以实现多种重金属离 子的同时检测 ； （2） 由于采用亲水性混合纤维素酯薄膜作为基板材料， 使得样液中的重金属离子可以 与化学显色剂充分反应， 因此， 大大提高了本方法的检测灵敏度， 可对 ppm 级重金属离子准 确定量 ； （3） 可视化传感器阵列性能稳定， 重复性好， 结果可靠 ； （4） 检测时间短， 反应时间为 5min ； （5） 成本低。 0018 附图说明 ： 图 1 可视化技术对水溶液中痕量 Pb、 C。
17、d、 Hg 同时检测的神经网络回归模型结果。 0019 具体实施方式 ： 下面结合附图对本发明所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测 方法做更详细的描述 ： （1） 本发明所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 包括可 视化传感器阵列的制备、 信息采集及数据处理 3 个步骤。 0020 （2） 可视化传感器阵列由对重金属离子具有颜色响应的化学显色剂、 混合纤维素 酯薄膜、 ABS 塑料薄板 （丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯） 及防水双面胶制备。经过多次试验， 选择 的化学显色剂为 4 种卟啉类化合物和 2 种吡啶偶氮类化合物， 具体为， meso- 四 （对羟。
18、基苯 基） 卟啉、 meso- 四 （对氨基苯基） 卟啉、 meso- 四苯基卟啉、 meso- 四 （对甲氧基苯基） 卟啉、 1-（2- 吡啶偶氮） -2- 萘酚、 4-（2- 吡啶偶氮） 间苯二酚 ； 所选的混合纤维素酯薄膜孔径为 0.45m ； 所选的 ABS 薄板厚度为 0.5mm。 0021 可视化传感器阵列的制作步骤如下 ： 第一步， 化学显色剂溶液的制备 ： 将筛选出的4种卟啉类化合物和2种吡啶偶氮类化合 物化学显色剂分别溶解在氯仿试剂中， 配制浓度为 3mM 的化学显色剂溶液 ； 第二步， 可视化传感器阵列基板的制备 ： 首先将ABS塑料薄板加工成带有6个均匀排列 的 4mm 。
19、小孔的长方形方块， 加工后的长方形方块规格为 28mm*20mm ； 然后， 将混合纤维素酯 薄膜加工成规格为 28mm*20mm， 把加工后的混合纤维素酯薄膜夹在 2 片 ABS 薄板之间， 且让 2 片 ABS 薄板上的小孔对齐， 使得中间的混合纤维素酯薄膜能够暴露出来 ； 最后用防水双面 说 明 书 CN 104237217 A 5 4/4 页 6 胶将 ABS 薄板及混合纤维素酯薄膜固定。 0022 第三步 ： 用10L微量取样器取5L第一步得到的化学显色剂溶液滴在基板上小 孔内的混合纤维素酯微孔薄膜上， 一个小孔固定一种可视化敏感材料， 然后将氯仿干燥后 得到可视化传感器阵列。 00。
20、23 （3） 本发明所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 采 集的信号为反应体系中反应前、 后可视化传感器阵列 R,G,B 颜色值的差值。 0024 （4） 本发明所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法， 数 据处理方法为化学计量学中的回归算法， 包括， 神经网络回归、 偏最小二乘回归、 或支持向 量机回归等。对于实施例， 水溶液中系列浓度痕量 Pb、 Cd、 Hg 的同时检测， 对比回归模型性 能发现， BP- 神经网络回归模型最优。在 BP- 神经网络模型构建过程中， 随机选取样本数的 2/3 作为训练集， 其余 1/3 的样本作为测试集。BP- 神。
21、经网络拓扑结构设置为 3 层， 包括 1 个输入层、 1 个输出层和 1 个隐含层， 并采用留一法交互验证的方法对隐含层网络节点数进 行优化。初始化网络参数如下， 重复训练次数为 1000、 学习速率为 0.1、 动量因子为 0.7、 训 练目标误差为 110-8。 0025 图 1 为本发明所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方法 对水溶液中痕量 Pb、 Cd、 Hg 同时检测的 BP- 神经网络回归模型预测结果。从图中可以看出， 本发明所述的方法构建的神经网络回归模型对痕量 Pb、 Cd、 Hg 的预测误差较小， 模型预测 相关系数较高， 表明本发明所述的一种基于可视化技术的多种痕量重金属离子同时检测方 法是有效的。 说 明 书 CN 104237217 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 104237217 A 7 。