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1、10申请公布号CN104086588A43申请公布日20141008CN104086588A21申请号201410301664122申请日20100409200909672120090413JP200909672020090413JP201080016055120100409C07F7/21200601C07F7/0820060171申请人日本曹达株式会社地址日本东京都72发明人山崎悟大畑公彦冈田穗安原正道前川秀树山中洋行74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人金世煜苗堃54发明名称环状硅烷化合物和/或环状碳硅烷化合物的制备方法57摘要本发明涉及在周期表第8族或第11族过渡。
2、金属氧化物的存在下将链状聚硅烷进行热分解的环状硅烷化合物的制备方法，以及在过渡金属元素或者周期表第1215族元素的金属单质或金属化合物的存在下将链状聚硅烷进行热分解的环状碳硅烷化合物的制备方法。30优先权数据62分案原申请数据51INTCL权利要求书1页说明书10页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页10申请公布号CN104086588ACN104086588A1/1页21一种环状碳硅烷化合物的制备方法，其中，在选自过渡金属元素以及周期表第1215族元素中的金属的单质或其化合物的存在下将链状聚硅烷进行热分解，链状聚硅烷为下式1表示的化合物，式中，R1及R2。
3、各自独立表示C1C6烷基、C6C10芳基或C6C10芳基C1C6烷基，X表示氢原子、卤原子、羟基、C1C6烷基、C1C6烷氧基、C6C10芳基或三烷基甲硅烷氧基，其中，对三烷基甲硅烷氧基而言，1个取代基中具有3个C1C6烷基，所述3个C1C6烷基相互相同或不同，M表示250000中的任一整数，R1彼此之间及R2彼此之间相互相同或不同，环状碳硅烷化合物为68元的环状碳硅烷化合物，过渡金属元素为钛、锰、铁、钴或钯，周期表第1215族的元素为铝、硅、锌、镉、锡、锑、铅或铋，在350450的温度进行热分解。权利要求书CN104086588A1/10页3环状硅烷化合物和/或环状碳硅烷化合物的制备方法00。
4、01本申请是申请号为2010800160551、申请日为2010年4月9日、发明名称为“环状硅烷化合物和/或环状碳硅烷化合物的制备方法”的发明申请的分案申请。技术领域0002本发明涉及环状硅烷化合物和/或环状碳硅烷化合物的制备方法，具体而言，涉及通过使用特定的金属单质或金属化合物而由链状聚硅烷选择性良好地、安全地提供环状硅烷化合物或环状碳硅烷化合物的方法。背景技术0003在有机硅化学的制备中间体的领域中，环状硅烷化合物是重要的原料之一。0004以往，例如在通过使用碱金属或碱土金属的二甲基二氯硅烷的脱氯反应来制备链状聚硅烷或环己硅烷类时，十甲基环戊硅烷作为副产物而获得，因此，收率和纯度均低。00。
5、05另外，作为其它方法，虽然还知道在非活性气体环境下使链状聚硅烷进行热分解而合成十甲基环戊硅烷的方法，但是该方法的收率和纯度均低。0006作为消除这些缺点的方法，专利文献1记载了在非活性气体环境下使聚二甲基亚硅烷POLYDIMETHYLSILYLENE在加热的空筒中连续地移动、通过，进行热分解的十甲基环戊硅烷的制备方法。0007但是，对于该方法，若反应时间变长，则生成的十甲基环戊硅烷发生热分解，因此，存在需要严密地控制反应时间等的问题。0008另外，以往，如下述反应式所示，有机硅聚合物的制备中间体、尤其是作为直链状聚碳硅烷前体的重要的环状碳硅烷化合物主要是通过在使用了碱金属或碱土金属的脱氯反应。
6、中使卤代硅烷化合物的末端氯代甲硅烷基闭环来制备非专利文献1。00090010但是，在该方法中，存在只能合成碳原子数多于硅原子数、硅含量低的环状碳硅烷化合物的问题。0011另一方面，还知道利用钯催化剂使低分子量的环状二硅烷的硅硅键易位METATHESIS来制备环状碳硅烷专利文献2，但是该方法限于制备大环状的碳硅烷。0012现有技术文献0013专利文献0014专利文献1日本国特开昭61238790号公报0015专利文献2日本国特开平07252270号公报说明书CN104086588A2/10页40016非专利文献0017非专利文献1JORGANOMETALCHEM1967,9,43发明内容0018。
7、本发明的课题在于提供选择性良好地、稳定安全地制备环状硅烷化合物尤其是环戊硅烷等或者环状碳硅烷化合物尤其是68元的环状碳硅烷化合物的方法。0019本发明人等进行了认真研究，结果发现在通过使链状聚硅烷热分解来制备环状硅烷化合物和/或环状碳硅烷的制备方法中，通过在特定的金属单质或金属化合物的存在下进行反应，能够高效地得到目标物，另外，能够控制得到的环状硅烷化合物和环状碳硅烷化合物的生成选择率。具体而言，发现在周期表第8族或第11族过渡金属氧化物、其中为铁化合物或铜化合物的存在下，可高效地得到环状硅烷化合物。另外，发现在过渡金属元素或者第12族第15族元素的金属单质或金属化合物的存在下，可高效地得到以。
8、68元的环状碳硅烷为主的环状碳硅烷化合物。基于这些见解，完成了本发明。0020即，本发明的第一方式涉及下述环状硅烷化合物的制备方法。00211一种环状硅烷化合物的制备方法，其中，在周期表第8族或第11族过渡金属氧化物的存在下将链状聚硅烷进行热分解；00222根据上述1所述的环状硅烷化合物的制备方法，其中，链状聚硅烷为下式1表示的化合物，00230024式中，R1及R2各自独立地表示C1C6烷基、芳基或芳基烷基。X表示氢原子、卤原子、羟基、C1C6烷基、C1C6烷氧基、芳基或三烷基甲硅烷氧基。M表示250000中的任一整数。R1彼此之间及R2彼此之间相互可以相同或不同；00253根据上述1或2所。
9、述的环状硅烷化合物的制备方法，其中，环状硅烷化合物为下式2表示的化合物，00260027式中，R1、R2表示与式1相同的意思，N表示120中的任一整数。R1及R2相互可以相同或不同，另外，R1彼此之间及R2彼此之间相互可以相同或不同。；00284根据上述13中任一项所述的环状硅烷化合物的制备方法，其中，环状说明书CN104086588A3/10页5硅烷化合物为十甲基环戊硅烷；以及00295根据上述14中任一项所述的环状硅烷化合物的制备方法，其中，周期表第8族过渡金属为铁，第11族过渡金属为铜。0030另外，本发明的第二方式涉及下述环状碳硅烷化合物的制备方法。00316一种环状碳硅烷化合物的制备。
10、方法，其中，在选自过渡金属元素及周期表第1215族元素中的金属的单质或其化合物的存在下将链状聚硅烷进行热分解；00327根据上述6所述的环状碳硅烷化合物的制备方法，其中，链状聚硅烷为式1表示的化合物；00338根据上述6或7所述的环状碳硅烷化合物的制备方法，其中，环状碳硅烷化合物为68元的环状碳硅烷化合物；以及00349根据上述68中任一项所述的环状碳硅烷化合物的制备方法，其中，过渡金属元素为钛、锰、铁、钴或钯，周期表第1215族的元素为铝、硅、锌、镉、锡、锑、铅或铋。0035根据本发明的第一方式的制备方法，能够高效地制得环状硅烷化合物、尤其是十甲基环戊硅烷。另外，根据本发明的第二方式的制备方。
11、法，能够高效地制得环状碳硅烷化合物、尤其是68元的环状碳硅烷化合物。具体实施方式0036本发明是有关制备方法的发明，是将链状聚硅烷作为原料而得到环状硅烷化合物和/或环状碳硅烷化合物的发明。这里，链状聚硅烷是具有SISI键作为骨架的链状的聚合物，例如，可例示出通式1表示的化合物等，00370038式中，R1及R2各自独立表示C1C6烷基、芳基、芳基烷基。X表示氢原子、卤原子、羟基、C1C6烷基、C1C6烷氧基、芳基、三烷基甲硅烷氧基。M表示250000中的任一整数。R1彼此之间及R2彼此之间相互可以相同或不同。0039作为R1及R2的C1C6烷基，即直链或分支状的碳原子数16的烷基，例如可举出甲。
12、基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2甲基丁基、2,2二甲基丙基、正己基等。0040芳基指单环或多环的芳基，在多环芳基的情况下，除了完全不饱和的基团以外，还包括部分饱和的基团。例如，可举出苯基、萘基、基AZULENYL、茚基、茚满基、四氢化萘基等。其中，优选为C6C10芳基。0041作为芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基、3苯基正丙基、1苯基正己基、萘1基甲基、萘2基乙基、1萘2基正丙基、茚1基甲基等。优选为C6C10芳基C1C6烷基。0042作为X的卤原子，可举出氟、氯、溴、碘等。作为X的C1C6烷基，可举出与R1的说明书CN104086588A4/10页6。
13、C1C6烷基相同的基团。作为C1C6烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、4甲基丁氧基、1乙基丙氧基、正己氧基、异己氧基、4甲基戊氧基、3甲基戊氧基、2甲基戊氧基、1甲基戊氧基、3,3二甲基丁氧基、2,2二甲基丁氧基、1,1二甲基丁氧基、1,2二甲基丁氧基、1,3二甲基丁氧基、2,3二甲基丁氧基、1乙基丁氧基、2乙基丁氧基等。0043作为三烷基甲硅烷氧基，可举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基以及叔丁基二甲基甲硅烷氧基等。对三烷基甲硅烷氧基而言，1个取代基中具有3个烷基，上述3个烷基相互可以相同或不同。
14、，作为烷基，优选为C1C6烷基。具体而言，可举出与R1的烷基相同的基团。0044M表示250000中的任一整数。0045作为利用本发明的制备方法而制得的环状硅烷化合物，可例示出式2表示的化合物等。00460047式中，R1、R2表示与式1相同的意思，N表示120中的任一整数。R1及R2相互可以相同或不同，另外，R1彼此之间及R2彼此之间相互可以相同或不同。0048R1及R2可例示出与式1举出的基团相同的基团，N表示120中的任一整数，更优选为38中的任一整数。即，作为本发明的环状硅烷化合物，优选具有环戊硅烷环、环己硅烷环、环庚硅烷环、环辛硅烷环的化合物。0049作为环状硅烷化合物，具体而言，可。
15、举出全烷基化环硅烷，更具体而言，例如可举出十甲基环戊硅烷、十二甲基环己硅烷等。0050本发明的第一方式的制备方法的特征在于，在环状硅烷的制备中，在周期表第8族或第11族过渡金属氧化物的存在下进行。通过在这些金属氧化物的存在下进行反应，能够选择性良好地制得作为目标的环状硅烷。另外，通过这些金属氧化物的添加量，能够控制得到的环状硅烷化合物和环状碳硅烷化合物的生成选择率。0051这里，环状碳硅烷化合物是指具有由硅和碳形成的骨架且部分具有硅碳硅键的环状化合物。0052作为周期表第8族过渡金属，可举出铁、钌、锇，作为第11族过渡金属，可举出铜、银、金。作为这些过渡金属的氧化物，可举出氧化铁II、氧化铁I。
16、I，III、氧化铁III、二氧化钌、四氧化钌、二氧化锇、四氧化锇、氧化铜I、氧化铜II、氧化银等。其中，作为第8族过渡金属，更优选为铁，作为第11族过渡金属，更优选为铜，其中，更优选为氧化铁III、氧化铜II。0053在本发明的第一方式的制备方法中，可以单独使用这些金属氧化物中的1种，也可以并用2种以上。说明书CN104086588A5/10页70054在本发明的第一方式的制备方法中，相对于所使用的链状聚硅烷，金属氧化物的使用量优选为10WTPPM以上，更优选为100WTPPM以上，进一步优选为1000WTPPM以上。另外，优选为2000WTPPM以下。0055应予说明，只要不阻碍本发明的第一。
17、方式的制备方法，就可在上述金属氧化物以外添加任意成分。0056本发明的第一方式的制备方法中的环状硅烷化合物的制备是通过将作为原料的链状聚硅烷以及上述金属氧化物装入反应槽内进行加热来进行。通过加热，链状聚硅烷发生热分解，成为环状硅烷化合物。0057反应温度可根据加料量、装置来适当地进行选择，大约为350450，优选约为400。反应时间可根据加料量、温度、装置来适当地进行选择，大约为10分钟90分钟。0058另外，优选反应在常压、非活性气体气流下进行，作为非活性气体，可举出氮、氩以及它们的混合气体等。0059由上述方法制备的环状硅烷化合物可通过气相色谱法GC、红外分光IR分析等公知的方法来确认。0。
18、060通过本发明的第二方式的制备方法制得的环状碳硅烷化合物是具有由硅和碳形成的骨架且部分具有硅碳硅键的环状的化合物，尤其是可高效地制得68元的环状碳硅烷化合物。0061作为68元的环状碳硅烷化合物，例如在使用聚二甲基亚硅烷作为原料的情况下，可例示出下式35表示的化合物等。其中，它们的化学结构是基于气相色谱质量分析GCMS和红外分光IR分析SIH伸缩振动SIH的吸收的结果的推测。00620063另外，在本发明中，还可制备下式表示的环状硅烷、链状聚硅烷的分解物等作为副产物。00640065式中，R1、R2表示与式1相同的意思，N表示120的整数。R1及R2相互可以相同或不同，另外，R1彼此之间及R。
19、2彼此之间相互可以相同或不同。0066R1及R2可例示出与式1所举出的基团相同的基团，N为120中的任一整数，说明书CN104086588A6/10页8具体而言，可举出全烷基化环硅烷，更具体而言，例如可举出十甲基环戊硅烷、十二甲基环己硅烷等。0067本发明的环状碳硅烷化合物的制备方法是在选自过渡金属元素及周期表第1215族元素中的金属的单质或其化合物下面在记述时将它们统称为“金属添加物”的存在下进行。通过在这些金属添加物的存在下进行反应，能够高效地制得环状碳硅烷化合物、尤其是68元环状碳硅烷化合物。0068作为过渡金属，可举出钛TI、锰MN、铁FE、钴CO或钯PD等。0069作为周期表第12族。
20、元素，可举出锌ZN、镉CD等，作为第13族元素，可举出铝AL等，作为第14族元素，可举出硅SI、锡SN、铅PB等，作为第15族元素，可举出锑SB、铋BI等。0070作为金属单质，具体而言，可举出ZN等。0071另外，作为金属化合物，可举出TICL4、MNCL2、FECL2、COCL2、PDCL2、ZNCL2、ZNO、CDCL2、ALCL3、SICL4、SNCL2、SNCL4、SNO、SNO2、PBCL2、SBCL5、BICL3等。其中，特别优选为ZNCL2、ZNO、ALCL3、SNCL2、SNCL4、PBCL2、SBCL5、BICL3。应予说明，优选金属化合物不是第8族或第11族过渡金属的氧化。
21、物。0072在本发明的第二方式的制备方法中，可以单独使用1种这些金属添加物，也可以并用2种以上。0073在本发明的第二方式的制备方法中，相对于所使用的链状聚硅烷，金属添加物的使用量优选为12000WTPPM，更优选为1100WTPPM。0074应予说明，只要不阻碍本发明的第二方式的制备方法，就可在上述金属添加物以外添加任意成分。0075本发明的环状碳硅烷化合物的制备是通过将作为原料的链状聚硅烷以及上述金属添加物加入到反应槽内进行加热而进行。通过加热，链状的聚硅烷发生热分解，成为环状碳硅烷化合物。0076反应温度可根据加料量、装置来适当地进行选择，通常为350450，优选约为400。反应时间可根。
22、据加料量、温度、装置来适当地进行选择，通常为10分钟90分钟。0077另外，优选反应在常压、非活性气体气流下进行，作为非活性气体，可举出氮、氩、它们的混合气体等。0078由上述方法制备的环状碳硅烷化合物可通过气相色谱法GC、红外分光IR分析等公知的方法来确认。0079实施例0080下面，利用实施例说明本发明的第一方式的制备方法，但本发明的第一方式并不限于这些实施例。0081实施例10082将聚二甲基亚硅烷商品名PDMS、日本曹达公司制2040G以及氧化铁III和光纯药工业公司制02MG相对于PDMS为10WTPPM投入到反应容器中，在氮气流下进行热分解从室温开始，经40分钟升温至约400后，在。
23、约400加热50分钟。0083实施例28、比较例10084改变所使用的金属氧化物的种类以及投入量，除此以外，与实施例1同样地，按照说明书CN104086588A7/10页9表1进行聚二甲基亚硅烷的热分解。应予说明，表中PPM表示WTPPM。0085表10086金属氧化物制造商投入量PPM实施例2氧化铁III和光纯药100实施例3氧化铁III和光纯药1000实施例4氧化银和光纯药1000实施例5氧化铜I关东化学1000实施例6氧化铜II和光纯药10实施例7氧化铜II和光纯药100实施例8氧化铜II和光纯药1000比较例1无无0087产物的分析0088用气相色谱法GC对实施例18中制得的反应物进行。
24、分析。0089测定条件按照如下条件进行。0090GC装置GC14A岛津制作所制0091色谱柱玻璃色谱柱7G32MM21M岛津制作所制0092填充剂SILICONEOV172CHROMOSORBWAWDMCS60/80目GLSCIENCESINC制0093进样口温度2000094色谱柱温度10010分钟20/分钟2505分钟0095检测器TCD125MA、2200096载气氦100ML/分钟0097进样量06L0098数据处理装置CHROMATOPACKCR6A岛津制作所制0099产物的评价0100对于在实施例18以及比较例1中制得的热分解产物而言，将含有环状碳硅烷化合物的GC上的峰A保留时间4。
25、8分钟的面积与十甲基环戊硅烷的GC上的峰B保留时间40分钟的面积比A/B以及B的面积值示于表2。由这些结果可知与什么也没添加而进行聚二甲基亚硅烷的热分解的比较例1相比，在添加了金属氧化物的实施例中A/B值减少，通过添加该金属氧化物，能够相对于环状碳硅烷化合物使环状硅烷化合物的产量相对地增加。另外，与比较例1相比，可知在添加了金属氧化物的实施例中，表示十甲基环戊硅烷的产量的面积值增加尤其是在使用铜或铁的氧化物的情况下，通过添加说明书CN104086588A8/10页10该金属氧化物，能够使其产量增加。0101表20102A/B值B面积值实施例111926,754实施例210726,958实施例3。
26、07934,430实施例412423,473实施例502978,973实施例607934,780实施例704061,613实施例802195,087比较例113022,3890103接下来，利用实施例对本发明的第二方式进行说明，但本发明的第二方式并不限于这些实施例。0104实施例90105将聚二甲基亚硅烷商品名PDMS、日本曹达公司制206G以及ALCL3和光纯药工业公司制24MG相对于PDMS为1170WTPPM投入到反应容器中，在氮气流下进行热分解从室温开始经45分钟升温至400后，在约400加热30分钟。0106实施例1024、比较例20107改变所使用的金属添加物的种类以及添加量，除此。
27、以外，与实施例9同样地，按照表3进行聚二甲基亚硅烷的热分解。0108表30109说明书CN104086588A109/10页110110产物的分析0111用气相色谱法GC分析在实施例以及比较例中制得的反应物。测定条件按照如下条件进行。0112GC装置GC14A岛津制作所制0113色谱柱玻璃色谱柱7G32MM21M岛津制作所制0114填充剂SILICONEOV172CHROMOSORBWAWDMCS60/80目GLSCIENCESINC制0115进样口温度2000116色谱柱温度10010分钟20/分钟2505分钟0117检测器TCD125MA，2200118载气氦100ML/分钟0119进样量。
28、06L0120数据处理装置CHROMATOPACKCR6A岛津制作所制0121产物的评价0122对于实施例924以及比较例2的化合物而言，将含有本发明的环状碳硅烷化合物的GC上的峰A保留时间48分钟的面积与十甲基环戊硅烷的GC上的峰B保留时间40分钟的面积比A/B值以及A的面积值示于表4。由这些结果可知与什么也说明书CN104086588A1110/10页12没添加而进行聚二甲基亚硅烷的热分解的比较例2相比，在添加了金属化合物的实施例中A/B值增加，通过添加该金属化合物，能够相对于环状硅烷化合物使环状碳硅烷化合物的产量相对地增加。另外，与比较例2相比，可知在实施例中表示环状碳硅烷化合物的产量的。
29、面积值增加存在部分例外，通过添加该金属化合物，能够使其产量增加。0123表40124A/B值A面积值实施例911433,505实施例1012825,883实施例1109333,583实施例1214821,259实施例1314921,388实施例1415132,764实施例1513021,118实施例1612416,188实施例1704216,371实施例1805617,550实施例1904013,754实施例2007533,468实施例2107919,041实施例2204432,183实施例2303615,386实施例2410127,199比较例201615,9330125详细地以及参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的宗旨与范围的情况下，可加入各种改变和修改，这对于本领域技术人员而言是清楚的。0126本发明以2009年4月13日申请的日本国专利申请2009096720以及2009年4月13日申请的日本国专利申请2009096721为基础，将它们的内容作为参照而援引于此。说明书CN104086588A12。