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1、(10)申请公布号 CN 104327878 A (43)申请公布日 2015.02.04 CN 104327878 A (21)申请号 201410534232.5 (22)申请日 2014.10.11 C10G 3/00(2006.01) (71)申请人 肖连朝 地址 334000 江西省上饶市信州区解放路 179 号 9 栋 3 单元 402 室 (72)发明人 肖连朝 (74)专利代理机构 北京超凡志成知识产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11371 代理人 栾波 (54) 发明名称 一种正构烷烃及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及正构烷烃生产领域， 具体而言， 涉 及一种正构烷。
2、烃及其制备方法。该正构烷烃的制 备方法如下 ： (A) 以废弃动植物油脂为原料， 经过 精炼、 与乙醇或甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲 酯经提纯后得到脂肪酸精甲酯 ； (B) 将含有 Ni、 Mo、 Co、 Pd 以及 Cu 金属元素中的一种或几种的金 属氧化物以 Al2O3为载体制备出固状物， 焙烧得到 加氢催化剂备用 ； (C) 将所述脂肪酸精甲酯与氢 气在氢油体积比为 1000-1100:1 的条件下， 以所 述加氢催化剂为催化剂进行加氢反应后得到正构 烷烃。 这种制备方法原料易得， 是我国取之不尽用 之不竭的再生资源， 而且还促进了我国城市生活 垃圾的 “减量化、 无害化、 资源化” 处。
3、理。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104327878 A CN 104327878 A 1/1 页 2 1. 一种正构烷烃的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： (A) 以废弃动植物油脂为原料， 经过精炼、 与乙醇或甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲 酯、 将脂肪酸甲酯经提纯步骤后得到脂肪酸精甲酯 ； (B) 将含有 Ni、 Mo、 Co、 Pd 以及 Cu 金属元素中的一种或几种的金属氧化物以 Al2O3为载 体制备出固状物， 将所述固状物在 43。
4、0-450的条件下焙烧 8-10h 得到加氢催化剂备用 ； (C) 将所述脂肪酸精甲酯与氢气在氢油体积比为 1000-1100:1 的条件下， 以所述加氢 催化剂为催化剂进行加氢反应， 反应压力为 2-2.5MPa， 反应温度控制在 280-360， 脂肪酸 精甲酯与氢气的总质量与加氢催化剂的质量比为 1-1.2:1， 反应 60-70min 后即得正构烷 烃。 2. 根据权利要求 1 所述的一种正构烷烃的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 (B) 中， 制 备所述加氢催化剂是将含有 Ni、 Mo、 Co 的金属氧化物以 Al2O3为载体制备出固状物后焙烧 所得的， 其中所述 Ni、 Mo、 。
5、Co 金属元素与 Al2O3载体的质量比为 26-29:16-18:2-3:56。 3. 根据权利要求 2 所述的一种正构烷烃的制备方法， 其特征在于， 所述 Ni、 Mo、 Co 金属 元素与 Al2O3载体的质量比为 26-27:16-17:2-2.5:56。 4.根据权利要求1所述的一种正构烷烃的制备方法， 其特征在于， 在所述步骤(B)与所 述步骤 (C) 之间， 包括如下步骤 ： 将所述加氢催化剂装填于固定床反应器中形成催化剂床层进行预硫化， 将氢气与硫化 剂的H2/硫化剂体积比控制在1000-1100:1的条件下， 压力控制在2-2.2MPa， 所述硫化剂的 空速为 0.5-0.6。
6、h-1， 温度为 170-180的条件下硫化 2-3h， 升温至 230-240的条件下硫化 8-10h， 然后升温至 320-330的条件下硫化 8-10h， 即完成预硫化 ； 所述步骤 (C) 中进行加氢反应时， 反应条件为 ： 氢油体积比为 1000-1100:1， 所述固定 床反应器的进口温度控制在 280-290， 出口温度控制在 350-360， 空速为 1.0-1.2h-1， 反 应压力为 2-2.5MPa。 5. 根据权利要求 4 所述的一种正构烷烃的制备方法， 其特征在于， 进行加氢催化剂预 硫化时固定床反应器的升温速度是按照 10-12 /h 进行的。 6. 根据权利要求 。
7、4 所述的一种正构烷烃的制备方法， 其特征在于， 将所述加氢催化剂 装填于固定床反应器形成催化剂床层的步骤中所述催化剂床层位于所述固定床反应器的 中下部， 所述催化剂床层的上下部分别装填 50-60cm 高度的瓷球填充层。 7. 根据权利要求 6 所述的一种正构烷烃的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 (B) 中， 位 于所述催化剂床层上部的所述瓷球填充层中按照瓷球的直径 18-19mm、 12-13mm、 6-7mm 以 及 3-4mm 从上到下依次填充， 位于所述催化剂床层下部的所述瓷球填充层中按照瓷球的直 径 18-19mm、 12-13mm、 6-7mm 以及 3-4mm 从下到上依次。
8、填充。 8.根据权利要求7所述的一种正构烷烃的制备方法， 其特征在于， 直径为18-19mm的瓷 球的填充高度为 10-15cm， 直径为 12-13mm 的瓷球的填充高度为 10-15cm， 直径为 6-7mm 的 瓷球的填充高度为 10-15cm。 9. 权利要求 1-8 任一项所述的正构烷烃的制备方法所得到的正构烷烃。 10. 根据权利要求 9 所述的正构烷烃， 其特征在于， 其性能参数如下 ： 正构烷烃的纯度 为 98以上， 溴值在 0.8gBr/100g 以下。 权 利 要 求 书 CN 104327878 A 2 1/5 页 3 一种正构烷烃及其制备方法 技术领域 0001 本发明。
9、涉及正构烷烃生产领域， 具体而言， 涉及一种正构烷烃及其制备方法。 背景技术 0002 正构烷烃主要来源于生物体的脂肪酸和石蜡基石油中， 在石脑油中含量为 55.4， 正构烷烃用于乙烯、 油品添加剂、 优等品液体石蜡、 增塑剂等的生产， 其它也用于皮 革加酯剂、 高级洗涤剂、 化妆品、 化肥添加剂、 日用品稀释剂、 溶剂、 农药乳化剂、 药物和石油 蛋白的原料以及用于液体蚊香、 铝轧制液、 二元酸、 塑料橡胶溶剂、 纺织助剂基础油、 印染油 墨溶剂、 放电机械加工油、 特殊防锈油用基础油、 金属加工基础油、 金属清洗剂、 灯用液蜡、 高级香料、 尼龙塑料等。正构烷烃是生产乙烯的主要原料， 而乙。
10、烯又是石油化工的龙头产 品 , 是石油化学工业的核心， 是石化工业的基础原料， 石油化工产品约 75 由乙烯生产。 乙烯在我国产量增加很快,目前国内年产能已达到1500万吨左右， 但我国每年当量需求为 2400-2600 万吨， 包括乙烯下游产品自给率不足 50 ， 由于原料的原因不能满足下游产品 市场的需求， 我国每年还需进口大量乙烯和乙烯下游产品。 0003 我国是世界上烷烃生产和消费大国， 原料主要来自于石脑油， 但目前随着世界燃 油的日益枯竭， 能源短缺的供应紧张是目前我国能源行业所面临的现实问题， 而我国现在 进口的原油又以劣质油、 重质油居多， 未来这样的局面依然不会有太大改变， 。
11、促使我国成品 油供应必需通过技术创新进行产业升级、 转型， 一方面通过压减芳烃、 烯烃及液化气、 丙烯 等产品的产量来增产汽、 柴油以保证成品油市场供应， 一方面又通过对石脑油的烷烃和芳 烃进行催化加氢重整裂化以此提高油品质量， 因而造成石脑油供给难免捉襟见肘显得更加 紧张， 同时也造成烷烃随石脑油的紧张而短缺。 0004 因此如何寻找一种正构烷烃的低成本、 原料易得的合成路线是现在本领域的主要 研究方向。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种正构烷烃及其制备方法， 以解决上述的问题。 0006 在本发明的实施例中提供了一种正构烷烃的制备方法， 包括如下步骤 ： 0007 (A) 以废。
12、弃动植物油脂为原料， 经过精炼、 与乙醇或甲醇发生酯化反应生成脂肪酸 甲酯、 将脂肪酸甲酯经提纯步骤后得到脂肪酸精甲酯 ； 0008 (B) 将含有 Ni、 Mo、 Co、 Pd 以及 Cu 金属元素中的一种或几种的金属氧化物以 Al2O3 为载体制备出固状物， 将所述固状物在 430-450的条件下焙烧 8-10h 得到加氢催化剂备 用 ； 0009 (C) 将所述脂肪酸精甲酯与氢气在氢油体积比为 1000-1100:1 的条件下， 以所述 加氢催化剂为催化剂进行加氢反应， 反应压力为 2-2.5MPa， 反应温度控制在 280-360， 脂 肪酸精甲酯与氢气的总质量与加氢催化剂的质量比为 。
13、1-1.2 ： 1， 反应 60-70min 后即得正构 烷烃。 说 明 书 CN 104327878 A 3 2/5 页 4 0010 本发明实施例提供的正构烷烃的制备方法， 与现有技术中的正构烷烃的制备方法 相比， 其以废弃动植物油脂 ( 地沟油 ) 为原料， 将其变废为宝， 通过将地沟油酯化合成脂肪 酸甲酯， 然后脂肪酸甲酯进行催化加氢反应生成正构烷烃， 这种制备方法原料易得， 是我国 取之不尽用之不竭的再生资源， 而且还促进了我国城市生活垃圾的 “减量化、 无害化、 资源 化” 处理， 构建了可持续性发展的循环经济模式， 绿色环保净化污染物， 因此本发明的如何 利用废弃动植物油脂(地沟。
14、油)生产正构烷烃的方法， 对缓解石油烷烃的紧缺、 减少石油能 源的消耗、 创造良好的社会效益和经济效益有着十分重要的作用和意义。 0011 优选地， 所述氢气的纯度达到 99.9以上， 使用纯度高的氢气有利于反应的 进行， 提高转化率及收率， 加氢催化反应的选择性达 100， 产品正构烷烃的收率为 99.5-99.8。 0012 优选地， 所述步骤 (B) 中， 制备所述加氢催化剂是将含有 Ni、 Mo、 Co 的金属化合物 以 Al2O3为载体制备出固状物后焙烧所得的， 其中所述 Ni、 Mo、 Co 金属元素与 Al2O3载体的 质量比为 26-29:16-18:2-3:56。 0013 。
15、优选地， 所述Ni、 Mo、 Co金属元素与Al2O3载体的质量比为26-27:16-17:2-2.5:56。 0014 以这三种元素制备出的催化剂， 催化活性好， 进行催化反应时， 能使反应的选择 性达 100， 产品收率达 99.8， 而且所述催化剂的形状最好为固体条状， 尺寸最好为 0.2cm3cm， 因此做成条形状的催化剂不容易阻塞反应器， 而且这样催化剂之间空隙比 较大利于原料的贯穿， 还有其长度最好不要太长否则很容易发生断裂， 其中活性成分中加 入 Co 金属元素可以在加氢反应时， 控制反应不易发生异构化。 0015 优选地， 在所述步骤 (B) 与所述步骤 (C) 之间， 包括如。
16、下步骤 ： 0016 将所述加氢催化剂装填于固定床反应器中形成催化剂床层进行预硫化， 将氢气与 硫化剂的H2/硫化剂体积比控制在1000-1100:1的条件下， 压力控制在2-2.2MPa， 所述硫化 剂的空速为 0.5-0.6h-1， 温度为 170-180的条件下硫化 2-3h， 升温至 230-240的条件下 硫化 8-10h， 然后升温至 320-330的条件下硫化 8-10h， 即完成预硫化 ； 0017 所述步骤 (C) 中进行加氢反应时， 反应条件为 ： 氢油体积比为 1000-1100:1， 所述固定床反应器的进口温度控制在 280-290， 出口温度控制在 350-360， 。
17、空速为 1.0-1.2h-1， 反应压力为 2-2.5MPa。由于固定床反应器产能比较大， 而且能实现连续生产， 因此生物柴油的进一步催化加氢生成正构烷烃的反应在固定床反应器中进行， 而且为了使 得催化剂的活性大大提高， 在催化剂进行催化反应之前需要对催化剂进行分段预硫化， 硫 化剂一般选用二甲基二硫。 0018 优选地， 进行加氢催化剂预硫化时固定床反应器的升温速度是按照 10-12 /h 进 行的， 预硫化时固定床反应器需要按照一定的幅度逐渐升温， 呈现规律性的缓慢升温使得 对催化剂的预硫化更温和而且有效， 不会因大幅度的温度波动而影响到催化剂的活性。 0019 优选地， 将所述加氢催化剂。
18、装填于固定床反应器形成催化剂床层的步骤中所述催 化剂床层位于所述固定床反应器的中下部， 所述催化剂床层的上下部分别装填 50-60cm 高 度的瓷球填充层， 以保证催化剂床层平整稳定以及均一性， 使原料均匀的通过催化剂床层， 不会存在沟流和偏流现象。 0020 优选地， 所述步骤 (B) 中， 位于所述催化剂床层上部的所述瓷球填充层中按照瓷 球的直径 18-19mm、 12-13mm、 6-7mm 以及 3-4mm 从上到下依次填充， 位于所述催化剂床层下 说 明 书 CN 104327878 A 4 3/5 页 5 部的所述瓷球填充层中按照瓷球的直径18-19mm、 12-13mm、 6-7。
19、mm以及3-4mm从下到上依次 填充， 直径较大的瓷球放在离催化剂床层最远的位置顶在最外部可以很好的抵抗进料时对 催化剂的直接冲击， 然后依次按照瓷球的直径逐渐减小的趋势， 靠近催化剂床层， 以用于帮 助原料通过催化剂床层时更均匀分布到催化剂床层上， 其中 3-4mm 的瓷球与催化剂直接接 触防止催化剂泄露。 0021 优选地， 直径为 18-19mm 的瓷球的填充高度为 10-15cm， 直径为 12-13mm 的瓷球的 填充高度为 10-15cm， 直径为 6-7mm 的瓷球的填充高度为 10-15cm， 由于每种直径的瓷球有 不同的用途， 因此每一种瓷球最好都保证有一定的填充高度。 00。
20、22 优选地， 所述固定床反应器内从底部到顶部依次等距设置有 10-12 个测温装置， 测温装置最好选用耐高温高压热电偶即可， 即方便成本低还能满足测温要求， 分别对催化 剂床层以及各反应层的温度进行控制。 0023 本发明实施例还提供了一种正构烷烃的制备方法所得到的正构烷烃， 其性能参数 如下 ： 正构烷烃的纯度为 98以上， 溴值在 0.8gBr/100g 以下， 纯度高杂质很少， 只含有少 量的芳烃。 具体实施方式 0024 下面通过具体的实施例子并对本发明做进一步的详细描述。 0025 实施例 1 0026 正构烷烃的制备方法如下 ： 0027 (A) 以废弃动植物油脂为原料， 经过精。
21、炼、 与乙醇或甲醇发生酯化反应生成脂肪酸 甲酯、 将脂肪酸甲酯经提纯步骤后得到脂肪酸精甲酯 ； 0028 (B) 将含有 Ni 金属元素中的金属氧化物氧化镍以 Al2O3为载体制备出固状物， 将 固状物在 430的条件下焙烧 8h 得到加氢催化剂备用 ； 0029 (C) 将脂肪酸精甲酯与氢气在氢油体积比为 1000:1 的条件下， 以加氢催化剂为催 化剂进行加氢反应， 反应压力为 2MPa， 反应温度控制在 280， 脂肪酸精甲酯与氢气的总质 量与加氢催化剂的质量比为1:1， 反应60min后即得正构烷烃， 反应选择性达100， 产品正 构烷烃的收率为 99.5。 0030 实施例 2 00。
22、31 正构烷烃的制备方法如下 ： 0032 (A) 以废弃动植物油脂为原料， 经过精炼、 与乙醇或甲醇发生酯化反应生成脂肪酸 甲酯、 将脂肪酸甲酯经提纯步骤后得到脂肪酸精甲酯 ； 0033 (B)将含有Ni、 Mo、 Co金属元素中的金属氧化物氧化镍、 氧化钴以及氧化钼以Al2O3 为载体制备出固状物， 将固状物在 450的条件下焙烧 10h 得到加氢催化剂备用， 其中 Ni、 Mo、 Co 金属元素与 Al2O3载体的质量比为 26:16:2:56 ； 0034 (C) 加氢催化剂装填于固定床反应器中形成催化剂床层进行预硫化， 将氢气与 硫化剂的 H2/ 硫化剂体积比控制在 1000:1 的。
23、条件下， 压力控制在 2MPa， 硫化剂的空速为 0.5h-1， 固定床反应器以 10-12 /h 的速度进行升温， 在温度为 170的条件下硫化 2h， 升 温至 230的条件下硫化 8h， 然后升温至 320的条件下硫化 8h， 即完成预硫化 ； 0035 (D) 将脂肪酸精甲酯与氢气在氢油体积比为 1000:1 的条件下， 以加氢催化剂为 说 明 书 CN 104327878 A 5 4/5 页 6 催化剂进行加氢反应得到正构烷烃， 固定床反应器的进口温度控制在 280， 出口温度控 制在 350， 空速为 1.0h-1， 反应压力为 2MPa， 反应选择性达 100， 产品正构烷烃的收。
24、率为 99.8。 0036 实施例 3 0037 正构烷烃的制备方法如下 ： 0038 (A) 以废弃动植物油脂为原料， 经过精炼、 与乙醇或甲醇发生酯化反应生成脂肪酸 甲酯、 将脂肪酸甲酯经提纯步骤后得到脂肪酸精甲酯 ； 0039 (B) 将含有 Ni、 Mo、 Co、 Pd 金属元素中的金属氧化物氧化镍、 氧化钴、 氧化铜以及氧 化钼以 Al2O3为载体制备出固状物， 将固状物在 440的条件下焙烧 10h 得到加氢催化剂备 用， 其中 Ni、 Mo、 Co、 Pd 金属元素与 Al2O3载体的质量比为 29:18:3:2:56 ； 0040 (C) 加氢催化剂装填于固定床反应器中的中下部。
25、形成催化剂床层， 催化剂床层的 上下部分别装填 50cm 高度的瓷球填充层， 位于催化剂床层上部的瓷球填充层中按照瓷球 的直径 18-19mm、 12-13mm、 6-7mm 以及 3-4mm 从上到下依次填充， 位于催化剂床层下部的所 述瓷球填充层中按照瓷球的直径 18-19mm、 12-13mm、 6-7mm 以及 3-4mm 从下到上依次填充 ； 0041 (D) 将催化剂进行预硫化， 将氢气与硫化剂的 H2/ 硫化剂体积比控制在 1100:1 的 条件下， 压力控制在 2.2MPa， 硫化剂的空速为 0.6h-1， 固定床反应器以 10-12 /h 的速度 进行升温， 在温度为 180。
26、的条件下硫化 3h， 升温至 240的条件下硫化 10h， 然后升温至 330的条件下硫化 10h， 即完成预硫化 ； 0042 (E) 将脂肪酸精甲酯与氢气在氢油体积比为 1100:1 的条件下， 以加氢催化剂为催 化剂进行加氢反应得到正构烷烃， 固定床反应器的进口温度控制在 290， 出口温度控制 在 360， 空速为 1.2h-1， 反应压力为 2.5MPa， 反应选择性达 100， 产品正构烷烃的收率为 99.6。 0043 实施例 4 0044 正构烷烃的制备方法如下 ： 0045 (A) 以废弃动植物油脂为原料， 经过精炼、 与乙醇或甲醇发生酯化反应生成脂肪酸 甲酯、 将脂肪酸甲酯。
27、经提纯步骤后得到脂肪酸精甲酯 ； 0046 (B)将含有Ni、 Mo、 Co金属元素中的金属氧化物氧化镍、 氧化钴以及氧化钼以Al2O3 为载体制备出固状物， 将固状物在 450的条件下焙烧 10h 得到加氢催化剂备用， 其中 Ni、 Mo、 Co 金属元素与 Al2O3载体的质量比为 27:17:2.5:56 ； 0047 (C) 加氢催化剂装填于固定床反应器中的中下部形成催化剂床层， 催化剂床层的 上下部分别装填 60cm 高度的瓷球填充层， 位于催化剂床层上部的瓷球填充层中按照瓷球 的直径 18-19mm、 12-13mm、 6-7mm 以及 3-4mm 从上到下依次填充， 位于催化剂床。
28、层下部的所 述瓷球填充层中按照瓷球的直径 18-19mm、 12-13mm、 6-7mm 以及 3-4mm 从下到上依次填充， 其中直径为 18-19mm 的瓷球的填充高度为 10-15cm， 直径为 12-13mm 的瓷球的填充高度为 10-15cm， 直径为 6-7mm 的瓷球的填充高度为 10-15cm ； 0048 (D) 将催化剂进行预硫化， 将氢气与硫化剂的 H2/ 硫化剂体积比控制在 1100:1 的 条件下， 压力控制在 2.2MPa， 硫化剂的空速为 0.6h-1， 固定床反应器以 10-12 /h 的速度 进行升温， 在温度为 180的条件下硫化 3h， 升温至 240的条。
29、件下硫化 10h， 然后升温至 330的条件下硫化 10h， 即完成预硫化 ； 说 明 书 CN 104327878 A 6 5/5 页 7 0049 (E) 将脂肪酸精甲酯与氢气在氢油体积比为 1100:1 的条件下， 以加氢催化剂为催 化剂进行加氢反应得到正构烷烃， 固定床反应器的进口温度控制在 290， 出口温度控制 在 360， 空速为 1.1h-1， 反应压力为 2.4MPa， 反应选择性达 100， 产品正构烷烃的收率为 99.8。 0050 实验例 1 0051 将实施例 1-4 的反应产物正构烷烃， 送检北京石油化工学院恩泽生物质精细化工 北京市重点实验室进行检测， 产品的具体。
30、性能指标如下表 1 所示 ： 0052 表 1 正构烷烃的性能指标参数 0053 0054 从表 1 中可以看出， 本发明实施例制备出的正构烷烃完全符合国家的优级品标 准， 无杂质， 纯度高， 而且本发明的制备方法用地沟油作为原料， 对缓解石油烷烃的紧缺、 减 少石油能源的消耗、 创造良好的社会效益和经济效益有着十分重要的作用和意义。 0055 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技 术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修 改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 104327878 A 7 。