聚酯组合物、方法及制品.pdf

公开了聚酯材料、制备聚酯材料的方法、该聚酯材料在粘结剂材料中的用途以及制造品。在一个实施方案中，提供制备聚酯溶液的方法，包括混合至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反应混合物，和在第一温度下聚合该单体直到达到所需酸值。随后可以通过调节该温度至低于第一温度的第二温度并向混合物中装入水来形成聚酯溶液。该聚酯材料可以与交联材料混合以形成粘结剂材料。该粘结剂材料随后可用于形成制造品。

权利要求书
1.  制备聚酯溶液的方法，包括：
混合至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反应混合物；
将该反应混合物加热至第一温度；
在第一温度下聚合该单体直到达到大约200至大约400mgKOH/g的酸值；
调节该反应混合物的温度至低于第一温度的第二温度；并
向反应混合物中装入水以形成聚酯溶液。

2.  权利要求1的方法，其中所述有机酸选自柠檬酸、癸二酸、己二酸、富马酸、乳酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己二酸、偏苯三酸酐、马来酸酐及其组合。

3.  权利要求1的方法，其中所述多羟基醇选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、2-甲基-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、山梨糖醇及其组合。

4.  权利要求1的方法，其中所述有机酸对所述多羟基醇的摩尔比为1:3至3:1。

5.  权利要求1的方法，其中所述第一温度包括大约100℃至大约200℃。

6.  权利要求6的方法，其中所述第二温度为大约80℃至大约 100℃。

7.  权利要求1的方法，其中在催化剂的存在下混合所述有机酸与所述多羟基醇。

8.  权利要求7的方法，其中所述催化剂包含路易斯酸，所述路易斯酸选自丁基亚锡酸、溴化亚锡、氯化铁、氯化锌、溴化锌、氯化铝及其组合。

9.  权利要求7的方法，进一步包括当向反应混合物中装入水以形成聚酯溶液时除去任何多相催化剂。

10.  权利要求1的方法，其中所述聚酯溶液不含甲醛化合物。

11.  权利要求1的方法，其中所述聚酯溶液包含分子量为1,000至10,000的聚酯材料。

12.  权利要求1的方法，其中所述反应混合物进一步包含含乙烯基醇的聚合物。

13.  形成制造品的方法，包括向纤维材料施加权利要求1的聚酯溶液。

14.  权利要求13的方法，其中所述纤维材料包含玻璃纤维、矿物纤维(矿棉)、聚酯纤维、纤维素材料及其组合。

15.  制造品，包含：
基底；和
聚酯材料，其中所述聚酯材料由至少一种含有至少三个羧基的有 机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的共聚合形成，并且所述基底包含纤维材料。

16.  权利要求15的制造品，其中所述纤维材料选自玻璃纤维、矿物纤维(矿棉)、聚酯纤维、纤维素材料及其组合。

17.  权利要求15的制造品，其中所述制造品具有40磅/1.5英寸至100磅/1.5英寸的拉伸强度。

18.  权利要求15的制造品，其中所述纤维材料占所述制造品的大约70重量％至大约95重量％。

说明书聚酯组合物、方法及制品
发明背景
技术领域
本发明涉及聚酯材料。本发明特别涉及制备聚酯材料的方法和包含聚酯材料的产品。
背景技术
甲醛是工业中使用的最常见的化学品之一。根据International Agency for Research on Cancer(IARC)，2004年的国际产量超过460亿磅。甲醛众所周知在医学实验室中作为防腐剂，作为防腐液和作为消毒剂。甲醛的主要用途在制造树脂和用作化学中间体。脲-甲醛(UF)和酚醛(PF)树脂用于泡沫绝缘体中，在刨花板和胶合板的生产中用作粘合剂，并用于处理纺织品。
遗憾的是，甲醛在许多应用中被认为是不合意的。自1990年以来，多家公司已经试图开发无甲醛产品，该产品等同于含有甲醛的产品，用于屋面玻璃垫和玻璃纤维绝缘。此类产品，聚合物乳液和聚合物分散体，常常更加昂贵，并且不具有与传统甲醛基树脂相同的性能。许多公司都在研究可持续的无甲醛粘合剂——如糖基粘合剂和其它生物基材料——用于建筑材料。但是，这些材料并未表现出良好的机械性质和性能。
合意的是形成不含甲醛或具有减少量的甲醛的树脂，该树脂仍具有良好的机械性质，或赋予基底以良好的机械性质。
发明概述
本发明的方面涉及聚酯材料、制造该聚酯材料的方法、聚酯溶液和用于制造聚酯溶液的方法，用于粘结剂材料的方法，以及使用该聚 酯材料的制造品。
在一方面，提供了制备聚酯溶液的方法，包括混合至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反应混合物，将该反应混合物加热至第一温度，在第一温度下聚合该单体直到达到大约200至大约400mg KOH/g的酸值，调节该温度至低于第一温度的第二温度，并向反应混合物中装入水以形成聚酯溶液。在另一方面，提供了形成制造品的方法，包括将该聚酯溶液施加到纤维材料。
在另一方面，提供一种制造品，包括基底和聚酯材料，其中该聚酯材料由至少一种含有至少三个羧基的有机酸与至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的共聚合形成，并且该基底包含纤维材料。
在另一方面，提供粘结剂材料，该粘结剂材料使用包含由至少一种含有至少三个羧基的有机酸与至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成的聚酯材料和交联剂的制剂来制备，所述交联剂选自含三聚氰胺的树脂、含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料、三聚氰胺、丙烯酸系聚合物及其组合。
在另一方面，提供了形成粘结剂材料的方法，包括形成聚酯溶液，包括混合至少一种含有至少三个羧基的有机酸与至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反应混合物，将该反应混合物加热至第一温度，在第一温度下聚合该单体直到达到大约200至大约400mg KOH/g的酸值，并调节该温度至低于第一温度的第二温度，并向该聚酯溶液中加入选自含三聚氰胺的树脂、含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料、三聚氰胺、丙烯酸系聚合物及其组合的交联剂。
在另一方面，提供一种制造品，包括基底与粘结剂材料，其中该基底选自玻璃纤维、矿物纤维(矿棉)、聚酯纤维、纤维素材料及其组合，该粘结剂材料用于将基底一起粘接成该制造品或粘接在该制造品中，并且使用以下配方制备该粘结剂材料，所述配方包含由至少一种含有至少三个羧基的有机酸与至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇和选自含三聚氰胺的树脂、含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料、三聚 氰胺、丙烯酸系聚合物及其组合的交联剂形成的聚酯材料。
在另一方面，提供粘结剂材料，并且该粘结剂材料使用以下配方制备，所述配方包括由至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成的聚酯材料、含乙烯基醇的聚合物、醛化合物和丙烯酸系聚合物。
在另一方面，提供形成粘结剂材料的方法，该方法包括形成聚酯溶液，包括混合至少一种含有至少三个羧基的有机酸与至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反应混合物,将该反应混合物加热至第一温度，在第一温度下聚合该单体直到达到大约200至大约400mg KOH/g的酸值，并调节该温度至低于第一温度的第二温度，并向该聚酯溶液中加入含乙烯基醇的聚合物、醛化合物和丙烯酸系聚合物。
在另一方面，提供了一种制造品，所述制造品包括基底与粘结剂材料，其中该基底选自玻璃纤维、矿物纤维(矿棉)、聚酯纤维、纤维素材料及其组合，该粘结剂材料用于将基底一起粘接成该制造品或粘接在该制造品中，并且使用以下配方制备该粘结剂材料，并且该粘结剂材料使用包含以下成分的配方制备：由至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成的聚酯材料、含乙烯基醇的聚合物、醛化合物和丙烯酸系聚合物。
在另一方面，提供一种粘结剂材料，并且该粘结剂材料使用包括以下组分的配方制备：由至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成的聚酯材料，选自含三聚氰胺的树脂、含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料及其组合的交联剂。
在另一方面，提供形成粘结剂材料的方法，所述方法包括形成聚酯溶液，包括混合至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反应混合物，将该反应混合物加热至第一温度，在第一温度下聚合该单体直到达到大约200至大约400mg KOH/g的酸值，并将温度调节至低于该第一温度的第二温度；和向该聚酯溶液中加入选自含三聚氰胺的树脂、含聚(N-羟甲基丙 烯酰胺)的材料及其组合的交联剂。
在另一方面，提供包括基底与粘结剂材料的制造品，其中该基底选自玻璃纤维、矿物纤维(矿棉)、聚酯纤维、纤维素材料及其组合，该粘结剂材料用于将基底一起粘接成该制造品或粘接在该制造品中，并且该粘结剂材料使用包含以下组分的配方来制备：由至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成的聚酯材料，和选自含三聚氰胺的树脂、含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料及其组合的交联剂。
在另一方面，提供一种粘结剂材料，并且该粘结剂材料使用包括以下组分的配方来制备：由至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成的聚酯材料、不含甲醛的醛组分，以及三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物。
在另一方面，提供形成粘结剂材料的方法，包括形成聚酯溶液，包括混合至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反应混合物，将该反应混合物加热至第一温度，在第一温度下聚合该单体直到达到大约200至大约400mg KOH/g的酸值，并调节该温度至低于第一温度的第二温度，向该聚酯溶液中加入三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物，并向该聚酯溶液中加入醛化合物。
在另一方面，提供一种包括基底与粘结剂材料的制造品，其中该基底选自玻璃纤维、矿物纤维(矿棉)、聚酯纤维、纤维素材料及其组合，该粘结剂材料用于将基底一起粘接成该制造品或粘接在该制造品中，并且该粘结剂材料使用包含以下组分的配方来制备：由至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇形成的聚酯材料、醛化合物以及三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物。
优选实施方案描述
本发明的实施方案涉及形成聚酯材料，并涉及形成混有本文中所述的聚酯材料的粘结剂材料。
在本发明的一个实施方案中，提供一种用于制备聚酯材料的方法，包括混合至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇的单体以形成反应混合物，和在第一温度下聚合该单体直到达到所需酸值。随后可以通过调节该温度至低于第一温度的第二温度并向混合物中装入水来形成聚酯溶液。任选地，该有机酸和该多羟基醇可以在催化剂的存在下反应。用于该反应的任何多相催化剂可以从该聚酯溶液中除去。本文中所述的方法据信产生具有相对高分子量的水溶性聚酯材料，并且不含有甲醛。
该聚酯材料形成方法开始于提供至少一种含有至少三个羧基的有机酸和至少一种含有至少三个羟基的多羟基醇以形成反应混合物，其单体随后反应以形成聚酯材料。任选地，随后可以在催化剂的存在下一起提供有机酸和多羟基醇以形成该反应混合物。
含有至少三个羧基的有机酸可以是含有至少三个羧基的一种或多种有机多酸，各自包括但不限于诸如三酸和具有四个或更多个羧酸基团的酸的材料。合适的有机酸的实例包括但不限于柠檬酸、癸二酸、己二酸、富马酸、乳酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己二酸、偏苯三酸酐、马来酸酐及其组合。该有机酸可以是无水形式，如无水有机酸。该有机酸可以占该反应混合物的大约50重量％至大约80重量％。该有机酸可以占该聚合物的大约50重量％至大约80重量％。或者，具有少于三个羧基的一种或多种有机酸，如单酸和二酸，可以与至少一种含有至少三个羧基的有机酸组合使用。
含有至少三个羟基的多羟基醇可以是含有至少三个羟基的一种或多种多元醇，各自选自甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、2-甲基-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、山梨糖醇及其组合。该多羟基醇可以占该反应混合物的大约20重量％ 至大约50重量％。该多羟基醇可以占该聚合物的大约20重量％至大约50重量％。或者，一种或多种二醇可以与含有至少三个羟基的多羟基醇组合使用。
该多羟基醇可以进一步具有一个或多个胺取代基和/或一个或多个羧甲基取代基。具有一个或多个胺取代基、一个或多个羧甲基取代基的多羟基醇的实例是具有三个或多个羟基的链烷醇胺。链烷醇胺是在烷烃骨架上带有羟基(-OH)和/或叔氨基(-NR2)官能团的化学化合物。合适的链烷醇胺的实例是三乙醇胺、三异丙醇胺或其组合。或者，该多羟基醇不含有胺取代基和/或不含有羧甲基取代基。
可以以1:3至3:1，如0.9:1至1:0.9的有机酸对多羟基醇的摩尔比向该反应混合物提供有机酸和多羟基醇。
任选的催化剂可以是路易斯酸催化剂。合适的路易斯酸催化剂可以选自丁基亚锡酸、溴化亚锡、氯化铁、氯化锌、溴化锌、氯化铝及其组合。该路易斯催化剂可以是多相催化剂，如丁基亚锡酸，或均相催化剂，如溴化亚锡、氯化铁、氯化锌、溴化锌、氯化铝及其组合。该催化剂,如果存在的话,可以占该反应混合物的大约0.01重量％至大约2重量％，如大约0.02％至大约0.2重量％。
任选地，含乙烯基醇的聚合物可用于该反应混合物。含乙烯基醇的聚合物可以是聚乙烯醇(PVOH或PVA)、其衍生物或其共聚物。该聚乙烯醇可以以反应混合物总重量的大约0.1重量％至大约20重量％，如大约5重量％至大约13重量％的量存在于该反应混合物中。该聚乙烯醇可以具有大约10,000至大约186,000，如大约13,000至大约23,000的分子量。聚乙烯醇(PVA)通过水解聚(乙酸乙烯酯)来制备。取决于水解程度，PVA通常分为两类，即部分水解的(86-94％)和完全水解的(>98％)。聚乙烯醇的衍生物可以包括含有乙烯基醇的共聚物。
合适的聚乙烯醇的实例包括但不限于SELVOLTM103聚乙烯醇、SELVOLTM418聚乙烯醇、SELVOLTM502聚乙烯醇、SELVOLTM205聚乙烯醇及其组合。该聚乙烯醇可以是固体形式或作为水溶液。例如， 聚乙烯醇(PVOH)可以以20％的PVOH SELVOLTM103聚乙烯醇的水溶液形式提供，其可以购自Sekisui Specialty Chemicals,Calvert City,Kentucky。
该反应混合物可以加热并保持在大约100℃至大约200℃，例如大约140℃的第一温度下。据信，在该方法的这一部分，单体反应形成预聚物。该反应混合物可以进一步包含水，单独或作为组分溶液的一部分。
该反应在第一温度下持续，直到该反应混合物的酸值为大约200至大约400mg KOH/g，如大约230至大约300mg KOH/g，例如大约240至大约270mg KOH/g。该酸值，或酸价，是中和一克化学物质所需的以毫克为单位的氢氧化钾(KOH)的质量，因此，酸值是化学化合物中羧酸基团量的量度。使用ASTM D-1639试验方法测定酸值。
该反应可以进行任意时间段以实现所需酸值。例如，该反应可以进行大约1.5小时至大约8小时，如大约2小时至大约3小时。
该反应混合物随后降低至低于该第一温度的第二温度。第二温度可以是大约80℃至大约100℃，例如大约90℃。进行该反应直到其中达到所述酸值，随后降低温度，使得能够形成水溶性聚酯材料。据信在本文中所述的酸值下改变温度防止或限制了预聚物进一步缩合。如果令该反应继续，预聚物将进一步缩合以形成具有交联结构的热固性聚酯，该热固性聚酯不溶于水和许多常见溶剂。
随后可以向具有形成的聚酯材料的反应混合物中装入水，并可以除去任何催化剂以形成聚酯溶液或分散液。该聚酯溶液可以包含大约20重量％至大约85重量％的水。或者，该聚酯材料溶液可以具有该溶液的大约5重量％至大约80重量％，如大约20重量％至大约66重量％的固含量。
该聚酯材料可以具有大约1,000至大约10,000，如大约2,000至大约5,000的分子量(MW)。该聚酯材料可以具有大约-20℃至大约20℃，例如大约-14℃的玻璃化转变温度(Tg)。该聚酯材料是水溶性的。该聚酯材料可以具有大约200至大约400mg KOH/g，如大约230至大 约300mg KOH/g，例如大约240至大约270mg KOH/g的酸值。该聚酯材料不含甲醛。
当该聚酯在提高的温度下进一步缩和时，该聚酯将形成热固性材料，所述材料已经被观察到具有如下文实施例和表中所显示的良好的机械性质和优异的耐化学品性。固化的聚酯可能具有大约40℃至大约80℃，例如大约55℃的玻璃化转变温度(Tg)。
任选地，该聚酯材料被观察到是高度支化的，如通过具有高酸值的聚酯材料和使用多官能酸和多官能醇所观察到的那样。该聚酯材料已经观察到具有大约1.1g/cm3至大约1.2g/cm3的密度。高度支化的聚合物称为超支化聚合物，该超支化聚合物具有高度支化的分子结构和大量反应性末端基团，如羟基和羧基，导致高度交联的结构。
该聚酯材料溶液在66％的固含量下可以具有大约5cps至大约2000cps，如大约300cps至大约500cps的粘度。该聚酯材料溶液可以具有大约1至大约3，如大约1.0至大约1.9的pH水平。
本文中所述的聚酯材料可用于制备制造品，其中聚酯材料用于将基底粘合或粘接在一起。制造品可以通过将该聚酯材料施加到基底上来形成。该基底可以是纤维材料形式。该纤维材料可以包含玻璃纤维、矿物纤维(矿棉)、聚酯纤维、纤维素材料及其组合。该纤维材料可以包含非织造纤维材料，选自玻璃纤维毡、矿物纤维(矿棉)、聚酯纤维、非织造玻璃纤维纸、纤维素材料和纤维素纤维及其组合。该纤维材料可以占该制造品的大约70重量％至大约95重量％，如78重量％至大约85重量％。
本文中所述的聚酯材料可以在施加到基底(如本文中所述的纤维材料)之前或之后固化。该聚酯材料可以在大约176℃(350℉)至大约233℃(450℉)，如191℃(376℉)至大约220℃(430℉)，例如大约204℃(400℉)至大约220℃(430℉)的温度下固化。在一个实施方案中，该固化过程可以进行大约1至大约6分钟，如大约1至3分钟。在一个实施方案中，在施加该粘结剂之后和在固化该基底之前，粘结剂与基底的湿幅强度可以是大约180克至大约400克，如大 约200克至大约350克，例如大约250克至大约350克。
在本文中所述的玻璃微纤维纸试验中已经观察到本文中所述的聚酯材料具有与脲醛树脂相当或改进的机械性质。已经观察到该聚酯材料具有大约12MPa至大约16MPa，如大约13.8MPa至大约15.3MPa的拉伸强度。
在本文中所述的玻璃毡试验中已经观察到本文中所述的聚酯材料具有良好的机械性质和优异的耐溶剂性，例如固化的聚酯在丙酮、THF和甲醇中是不溶的，并且不表现出可观察到的溶胀，这表明本文中所述的聚酯材料(PGC)被认为具有高交联密度。溶胀是一种可观察到的现象，其中具有网络结构的交联的聚合物与溶剂相互作用，使得当溶剂进入聚合物时，聚合物体积增加，网络连接点移开。聚合物总体积增加至网络与溶剂的总体积。体积增加的程度取决于交联度。
已经观察到该聚酯材料具有大约40磅/1.5英寸至大约80磅/1.5英寸，如大约44磅/1.5英寸至大约55磅/1.5英寸的干拉伸强度。已经观察到该聚酯材料具有大约3磅/1.5英寸至大约40磅/1.5英寸，如大约17磅/1.5英寸至大约22磅/1.5英寸的湿拉伸强度。已经观察到该聚酯材料具有大约17％至大约21％，如大约18％至大约20.5％的灼烧失量(LOI)百分比。
该聚酯材料可以与交联剂进一步反应以形成粘结剂材料。合适的交联剂包括含三聚氰胺的树脂、含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料、三聚氰胺、丙烯酸系聚合物及其组合。该聚酯材料不含环氧聚合物和/或不含异氰酸酯。
包括醛化合物、聚乙烯醇及其组合的附加材料可以与交联剂一起使用以形成该粘结剂材料。该聚酯材料可以包含大约50重量％至大约99.9重量％的该粘结剂材料。该交联剂可以占该粘结剂材料的大约0.1重量％至大约50重量％。该附加材料可以占该粘结剂材料的大约0.1重量％至大约20重量％。该聚酯材料、该交联剂和该附加材料增加至该粘结剂材料的100重量％。
在该粘结剂材料的一个实施方案中，本文中所述的聚酯材料可以 与水基含三聚氰胺的树脂、含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料及其组合混合以形成固化的粘结剂材料。合适的含三聚氰胺的树脂包括三甲氧基甲基三聚氰胺树脂、二羟甲基甲基三聚氰胺树脂和二羟甲基三聚氰胺树脂及其组合。含三聚氰胺的树脂的实例包括Astro Mel NW-3A树脂、Astro Celrez DR-3树脂、Astro Celrez LA-15树脂、Astro Mel 400树脂及其组合，其均可购自Morganton,North Carolina的Momentive Specialty Chemicals Inc。该含三聚氰胺的树脂可以占该粘结剂材料的大约5.0重量％至大约20.0重量％，如大约10.0重量％至大约12.5重量％。
已经观察到由聚酯材料和含三聚氰胺的树脂制成的固化粘结剂材料具有大约40磅/1.5英寸至大约90磅/1.5英寸，如大约60磅/1.5英寸至大约80磅/1.5英寸的干拉伸强度；具有大约20磅/1.5inch至大约60磅/1.5英寸，如大约20磅/1.5英寸至大约54磅/1.5英寸的湿拉伸强度；并具有大约14％至大约21％，如大约15％至大约21％的灼烧失量(LOI)百分比。
对于含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的粘结剂材料，本文中所述的聚酯材料可以与含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料(如在乳液中)混合以形成固化的粘结剂材料。该含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)乳液可以包含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)(PNMAM)聚合物(均聚物)或包括聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的共聚物，如基于N-羟甲基丙烯酰胺单体的含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的无规或嵌段共聚物。含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)乳液的实例包括RHOPLEXTM GL 720、RHOPLEXTM GL618及其组合。该含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)乳液可以具有30重量％至60重量％的水，例如RHOPLEXTM GL 720是45重量％的含有水的含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料。该含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料可以占该粘结剂材料的大约5.0重量％至大约30.0重量％，如大约10.0重量％至大约15.0重量％。RHOPLEXTM GL乳液可购自Dow Chemical。
已经观察到由聚酯材料和含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料制成的固化的粘结剂材料具有大约40磅/1.5英寸至大约100磅/1.5英寸，如 大约60磅/1.5英寸至大约80磅/1.5英寸的干拉伸强度；具有大约20磅/1.5英寸至大约50磅/1.5英寸，如大约30磅/1.5英寸至大约46磅/1.5英寸的湿拉伸强度；并具有大约18％至大约21％，如大约18.5％至大约20.5％的灼烧失量(LOI)百分比。
与水基含三聚氰胺的树脂、含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料及其组合组合的本文中所述的聚酯材料的粘结剂材料可以进一步包括聚乙烯醇。并且如果存在的话，可以占该粘结剂材料的大约0.1重量％至大约20重量％，如大约5重量％至大约13重量％。
在该粘结剂材料的另一个实施方案中，本文中所述的聚酯材料可以与三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物混合以形成固化的粘结剂材料。该三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物可以占该粘结剂材料的大约5重量％至大约23重量％，如大约11重量％至大约13重量％。该聚酯材料与三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物可以在附加材料醛(如本文中所述)如乙二醛的存在下混合。三聚氰胺对醛的摩尔比可以为至少1:1，如1:1.1至1:1.5。该醛化合物，如果存在的话，可以占该粘结剂材料的大约5.0重量％至大约12.0重量％，如大约5.4重量％至大约11.0重量％。该粘结剂材料可以进一步包括聚乙烯醇，并且如果存在的话，可以占该粘结剂材料的大约0.1重量％至大约20重量％，如大约5重量％至大约13重量％。
已经观察到由聚酯材料和三聚氰胺制成的固化的粘结剂材料具有大约40磅/1.5英寸至大约100磅/1.5英寸，如大约59磅/1.5英寸至大约75磅/1.5英寸的干拉伸强度；具有大约20磅/1.5英寸至大约70磅/1.5英寸，如大约33磅/1.5英寸至大约49磅/1.5英寸的湿拉伸强度；并具有大约15％至大约25％，如大约17％至大约21％的灼烧失量(LOI)百分比。
在该粘结剂材料的另一个实施方案中，本文中所述的聚酯材料可以与丙烯酸系聚合物混合以形成固化的粘结剂材料。该丙烯酸系聚合物可以是不含甲醛的丙烯酸系聚合物。合适的丙烯酸系聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酸系醚聚合物、聚丙烯酸系酯聚合物、聚丙烯酸系胺 聚合物及其组合。丙烯酸系聚合物的实例包括AquasetTM 100溶液、AquasetTM 600溶液及其组合。该丙烯酸系聚合物可以以溶液形式提供，例如AquasetTM 100溶液是50％的丙烯酸系聚合物溶液。该丙烯酸系聚合物可以占该粘结剂材料的大约0.1重量％至大约20重量％，如大约2重量％至大约10重量％。
该聚酯材料与丙烯酸系聚合物混合，并可以包括附加材料，如醛和聚乙烯醇。该聚酯材料和丙烯酸系聚合物可以在本文中所述的醛如乙二醛和/或本文中所述的聚乙烯醇的存在下混合。该醛化合物，如果存在的话，可以占该粘结剂材料的大约5.0重量％至大约12.0重量％，如大约5.4重量％至大约11.0重量％。该粘结剂材料可以进一步包括聚乙烯醇，并且如果存在的话，可以占该粘结剂材料的大约0.1重量％至大约20重量％，如大约5重量％至大约13重量％。
已经观察到由聚酯材料和丙烯酸系聚合物制成的固化的粘结剂材料具有大约40磅/1.5英寸至大约110磅/1.5英寸，如大约74磅/1.5英寸至大约94磅/1.5英寸的干拉伸强度；具有大约30磅/1.5英寸至大约70磅/1.5英寸，如大约41磅/1.5英寸至大约58磅/1.5英寸的湿拉伸强度；并具有大约18％至大约21％，如大约19％至大约20％的灼烧失量(LOI)百分比。
该醛化合物可以包含一种或多种不含甲醛的醛化合物，如二醛化合物。合适的二醛化合物的实例包括乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛及其组合。该醛化合物可以以溶液形式提供，例如乙二醛以大约40％的乙二醛溶液提供。该醛化合物，如果存在的话，可以占该粘结剂材料的大约5重量％至大约20重量％，如大约5.4重量％至大约11重量％。醛化合物的加入据信改善了三聚氰胺树脂、三聚氰胺的溶解度，并在用于粘结剂材料的溶液中与聚乙烯醇和该聚酯的羟基基团交联。
本文中描述了含乙烯基醇的聚合物。该聚乙烯醇可以以溶液形式提供，例如SELVOLTM 502以18％至20％的聚乙烯醇溶液形式提供。该聚乙烯醇，如果存在的话，可以占该粘结剂材料的大约0.1重量％ 至大约20重量％，如大约5重量％至大约13重量％。
水，如果必要的话，可以单独加入以形成该粘结剂材料.
还可以包含任选的粘结剂催化材料以便由本文中所述的聚酯材料形成各种粘结剂材料。任选的粘结剂催化剂还可以是胺-基催化剂。合适的胺-基催化剂可以包括硝酸铵、氯化铵、硫酸铵及其组合。胺-基盐可以作为潜在的催化剂，当其在一定温度下热分解时将是活性的。胺-基催化剂的一个实例是Fentak CT 0234，其可购自Morganton,North Carolina的Momentive Specialty Chemicals Inc。该粘结剂催化剂，如果存在的话，可以占该粘结剂材料的大约0.1重量％至大约2.0重量％，如大约0.14重量％至大约0.5重量％。
任选的粘结剂催化剂还可以是含氧酸，其包括任何含有氧的无机酸。合适的含氧酸包括但不限于硝酸、硫酸、磷酸、其衍生物及其组合。任选的粘结剂催化材料的实例包括次磷酸、亚磷酸、磷酸及其组合。该任选的粘结剂催化材料可以占该粘结剂材料的大约0.5重量％至大约5重量％，如大约2重量％至大约4重量％。
在形成具有三聚氰胺树脂的粘结剂材料的方法的一个实施方案中，该粘结剂材料可以通过下列方法形成。以溶液形式提供本文中所述的聚酯材料，并任选可以与聚(乙烯醇)混合。该溶液可以含有10重量％至80重量％的在水中的聚酯溶液，如20重量％至66重量％的在水中的聚酯溶液。包括催化剂的任何添加剂、任何任选的醛化合物以及水可以随后加入到该聚酯材料溶液中。该交联材料如三聚氰胺树脂在搅拌下装入到该溶液中。该方法在大气压力和大气温度下进行。
在形成具有含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料的粘结剂材料的方法的一个实施方案中，该粘结剂材料可以通过下列方法形成。以溶液形式提供本文中所述的聚酯材料，并任选可以与聚(乙烯醇)混合。该溶液可以含有20重量％至80重量％的在水中的聚酯溶液。添加剂、任何任选的醛化合物以及水可以随后加入到该聚酯材料溶液中。该交联材料如含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料在搅拌下装入到该溶液中。该方法在大气压力和大气温度下进行。
在形成具有含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料的粘结剂材料的方法的另一个实施方案中，该粘结剂材料可以通过下列方法形成。以溶液形式提供本文中所述的聚酯材料，并在搅拌下向该溶液中装入含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的材料。该方法在大气压力和大气温度下进行。
在形成具有三聚氰胺的粘结剂材料的方法的一个实施方案中，该粘结剂材料可以通过下列方法形成。以溶液形式提供本文中所述的聚酯材料并与三聚氰胺粉末混合。该混合物在搅拌下在如大约50℃至大约90℃，例如在70℃下加热大约0.5小时至3小时，例如大约1小时。加入醛化合物如乙二醛，最终溶液在大约50℃至大约90℃下，例如在70℃下连续搅拌大约1分钟至大约20分钟，如大约5至大约10分钟。该方法在大气压下进行。任选地，聚乙烯醇可以在环境温度下与最终溶液混合。
在该实施方案中，三聚氰胺首先在80℃下溶解在该聚酯溶液(PGC)中，随后以1:1的比加入乙二醛以获得在环境温度下的透明溶液、据信三聚氰胺与PGC聚酯的羧基在少量乙二醛的存在下反应以形成三聚氰胺“盐”(PGCM)。已经观察到，三聚氰胺在大约80℃下溶解在PGC溶液中，当三聚氰胺的量增加时，PGCM的pH值升高，并且PGCM-基粘结剂与PGC相比改善了湿拉伸强度，据信，三聚氰胺可以在大约200℃下固化的过程中与PGCM的羧基反应。
在形成具有三聚氰胺的粘结剂材料的方法的另一个实施方案中，该粘结剂材料可以通过下列方法形成。以溶液形式提供本文中所述的聚酯材料并与三聚氰胺粉末混合。该混合物在搅拌下在如大约50℃至大约90℃，例如在70℃下加热大约0.5小时至3小时，例如大约1小时。在该溶液冷却至环境温度后，加入醛化合物如乙二醛、聚乙烯醇以及水。该方法在大气压下进行。
在形成具有丙烯酸系聚合物的粘结剂材料的方法的另一个实施方案中，该粘结剂材料可以通过下列方法形成。本文中所述的聚酯材料、水、丙烯酸系聚合物溶液、醛化合物和聚乙烯醇在搅拌下在室温和大气压下混合。如前所述在添加前，该聚乙烯醇可以任选通过在水中， 如在大约80℃下加热一段时间(如大约一小时)从而在水中稀释至20％PVA来形成。该方法也可以不含环氧聚合物和/或不含异氰酸酯。
实施例
提供下列实施例以说明本发明的各方面。该实施例并非意在限制本发明的范围，这些实施例不应如此解释。除非另行说明，量为重量份或重量百分比。
聚酯材料实例
在下面的实施例1-7和表1-4中，各组分确定如下。甘油是99+重量％的甘油，可购自St.Louis,Missouri的Sigma-Aldrich。98％的三羟甲基丙烷购自Sigma-Aldrich。柠檬酸是商购可得的无水柠檬酸。Fascat 9100催化剂是多相锡催化剂，丁基亚锡酸，可购自Tarrytown,New York的Momentive Performance Materials。OC9501玻璃纤维是基于E玻璃的玻璃纤维，可购自Toledo,Ohio的Owens Corning。Whatman GF/A玻璃微纤维滤纸可购自Pittsburg,Pennsylvania的Fisher Scientific。Rhodia VP-532是烷基胺乙氧基化牛脂，可购自Cranbury,New Jersey的Rhodia Group。Superfloc A-130絮凝剂是阴离子聚丙烯酰胺，可购自Woodland Park,New Jersey的Cytec Industries,Inc。Fentak CT0234催化剂是胺盐，脂族胺和铵盐组合物，可购自Morganton,North Carolina的Momentive Specialty Chemicals Inc。SELVOLTM502是可购自Sekisui Specialty Chemicals,Calvert City,Kentucky的聚乙烯醇。
实施例1
如下进行聚(柠檬酸甘油酯)(PGC)的合成。向装有机械搅拌器、温度计、氮气入口、水冷凝器和迪安-斯塔克水接收器的四口圆底烧瓶中加入无水柠檬酸(640.0克)、99％甘油(320.0克)和Fascat 9100(1.9克)。混合物在氮气气氛下加热至140℃大约3小时。混合物变 成澄清液体，并在迪安-斯塔克水接收器中收集副产物水。在聚合的后期阶段观察到气泡和泡沫。当酸值(酸价)为230至270mg KOH/g时，将反应冷却至90℃。将水装入烧瓶形成无色溶液。过滤去除多相锡催化剂。
实施例2
如下进行聚(三羟甲基丙烷-柠檬酸甘油酯)-A(PGTC-A)的合成。向装有机械搅拌器、温度计、氮气入口、水冷凝器和迪安-斯塔克水接收器的四口圆底烧瓶中加入无水柠檬酸(168.0克)、98％三羟甲基丙烷(40.0克)、99％甘油(60.0克)和Fascat 9100(0.06克)。混合物在氮气气氛下加热至140℃下2小时。混合物变成澄清液体，并在迪安-斯塔克水接收器中收集副产物水。在聚合的后期阶段观察到气泡和泡沫。当酸值为230至270mg KOH/g时，将反应冷却至90℃。将水装入烧瓶形成无色溶液。过滤去除多相锡催化剂。
实施例3
如下进行聚(三羟甲基丙烷-柠檬酸甘油酯)-B(PGTC-B)的合成。向装有机械搅拌器、温度计、氮气入口、水冷凝器和迪安-斯塔克水接收器的四口圆底烧瓶中加入无水柠檬酸(168.0克)、98％三羟甲基丙烷(60.0克)、99％甘油(40.8克)和Fascat 9100(0.06克)。混合物在氮气气氛下加热至140℃下2小时。混合物变成澄清液体，并在迪安-斯塔克水接收器中收集副产物水。在聚合的后期阶段观察到气泡和泡沫。当酸值为230至270mg KOH/g时，将反应冷却至90℃。将水装入烧瓶形成无色溶液。过滤去除多相锡催化剂。
实施例4
如下进行聚(三羟甲基丙烷-柠檬酸酯)(PTC)的合成。向装有机械搅拌器、温度计、氮气入口、水冷凝器和迪安-斯塔克水接收器的四口圆底烧瓶中加入无水柠檬酸(156.0克)、98％三羟甲基丙烷(120.0 克)和Fascat 9100(0.06克)。混合物在氮气气氛下加热至140℃下2小时。混合物变成澄清液体，并在迪安-斯塔克水接收器中收集副产物水。在聚合的后期阶段观察到气泡和泡沫。当酸值(酸价)为230至270mg KOH/g时，将反应冷却至90℃。将水装入烧瓶形成无色溶液。过滤去除多相锡催化剂。
实施例5
通过如下进行Whatman GF/A玻璃微纤维滤纸样品的制备来进行在聚(柠檬酸甘油酯)在不含粘结剂的玻璃纤维纸上的评估。使用刮涂棒用实施例1中制得的22％粘结剂溶液浸透8×19厘米的矩形Whatman GF/A玻璃微纤维滤纸。具有粘结剂的纸随后在Methis Labdryer上在191℃(375℉)下固化3分钟。采用ASTM-5035在InstronTM6655上测量样品的拉伸强度。拉伸试验，也称为张力测试，是一种基础材料科学实验，其中对样品施以单轴拉伸直至发生故障，在目前的试验中，故障是试样破裂。
实施例6
如下进行PGC、PTC或PGTC粘结剂在玻璃毡手抄纸上的评估。处理玻璃纤维。将7.9克具有19毫米平均长度和18微米直径的湿玻璃纤维OC9501浸没在含有0.6克Rhodia VP-532/SPB的40克水中2小时。玻璃纤维OC9501由Owens Corning提供。Rhodia VP-532获自Rhodia Group。
如下制备湿玻璃毡。该玻璃纤维在装有机械搅拌器的54升容器中在500rpm搅拌下在27升大约50℃的温水中分散30秒，随后向该容器中加入400克0.2％的Cytec Superfloc A-130絮凝剂溶液并混合60秒。玻璃纤维浆料引入到11.8×11.8×11.0英寸(30×30×28厘米)装备了具有塑料织物的丝网支承的织物毡铸模上。具有塑料织物的湿玻璃毡通过真空狭槽以除去过量的水。在湿玻璃毡上施加由实施例1-4制得的20％的粘结剂溶液，随后再次通过真空狭槽以去除过量的粘结 剂，获得具有粘结剂的湿玻璃毡。具有粘结剂的玻璃毡在Methis Labdryer上在191℃(375℉)下固化3或6分钟，或在204℃(400℉)或216℃(420℉)或218℃(425℉)下固化3分钟。
如下制备干拉伸强度样品。将玻璃毡切割成1.5×4.0英寸(3.8×10.2厘米)矩形试样。在InstronTM5566装置上测量来自三种玻璃毡手抄纸的总计十八个试样以获得平均测量值。干拉伸强度单位为磅力/英寸试样宽度。
如下制备湿拉伸强度样品。试样在Precision Microprocess Controlled 280水浴(Thomas Scientific)中在80℃下在水中浸泡10分钟。用纸巾除去试样中的过量水。立即在InstronTM6655装置上对试样进行测试。湿拉伸强度单位为磅力/英寸试样宽度。
实施例7
如下制备用聚(乙烯醇)改性的PGC。450克聚(柠檬酸甘油酯)、5.42克Fentak CT0234、144.11克20％SELVOLTM502、18.01克40％乙二醛和18.01克水在搅拌下混合。所得为澄清的浅黄色溶液。通过应用实施例6中的程序进行粘结剂的评估。基于实施例5和6中的程序在微纤维滤纸和玻璃毡手抄纸上评估粘结剂。
测量了实施例1-4中制得的聚酯材料的物理性质并呈现在表1中。在具有反射率检测器的GPC Perkin Elmer 200上测量聚酯材料的分子量(MW)，二甲基甲酰胺(DMF)用作该试验的流动相。聚乙二醇(PEG)标样用于校准。通过Brookfield DV-II+Pro粘度计测量粘度。通过ASTM D974测试方法进行酸滴定来测定酸值。在炉中在180℃下干燥液体产品1小时后测量固含量。表1中的结果显示了柠檬酸和甘油的聚合反应在粘度、pH、酸值、馏出水的量(副产物)和粘度以及反应中测得的最小酸值方面的改变。
表1.聚酯的物理性质

实施例1和7的聚酯材料以及对照脲醛树脂用于如实施例6中那样处理湿玻璃毡，结果显示在下表2中。如表2中所示，聚(柠檬酸甘油酯)溶液在玻璃微纤维纸上表现出类似于UF树脂的拉伸强度。如表3A中所示，样品3(实施例7)具有比样品2(实施例1)更高的拉伸强度，由于该配制剂含有聚乙烯醇SELVOLTM502。其具有比样品1(UF对照)更高的拉伸强度。FG-654A是可购自Louisville,Kentucky的Momentive Specialty Chemicals Inc的脲醛产品。
表2.在GF/A Whatman玻璃微纤维纸上的机械性质
样品拉伸,MPa固化条件FG-654A(UF对照)13.80191℃/3分钟实施例113.86191℃/3分钟实施例715.21191℃/3分钟
在表3A中，在玻璃微纤维纸上的聚(柠檬酸甘油酯)树脂或用聚(乙烯醇)改性的聚(柠檬酸甘油酯)树脂均表现出类似于脲醛树脂的干拉伸强度。FG-654A和FG-654NDF是可购自Louisville,Kentucky的Momentive Specialty Chemicals Inc的脲醛产品。RHOPLEXTMGL720是可购自Dow Chemical的胶乳材料。
表3A.在玻璃毡上的机械性质

尽管实施例1和4中的聚酯材料的干拉伸强度具有比常规水基聚酯分散体更好的性能，该聚酯的湿拉伸强度低于脲醛粘结剂。当该聚酯包含添加剂如聚乙烯醇时，在实施例7中，所得粘结剂表现出良好的干拉伸强度，并改善了湿拉伸强度。
在该方法的替代版本中，如实施例1B-1E中所示，在不存在催化剂的情况下形成聚(柠檬酸甘油酯)(PGC)。如下进行聚(柠檬酸甘油酯)(PGC)的合成。向装有机械搅拌器、温度计、氮气入口、水冷凝 器和迪安-斯塔克水接收器的四口圆底烧瓶中加入无水柠檬酸(820.0克)、99％甘油(410.0克)。混合物在氮气气氛下分别加热至125℃、130℃、135℃、140℃大约3至8小时。混合物变成澄清液体，并在迪安-斯塔克水接收器中收集副产物水。当酸值(酸价)为230至270mg KOH/g时，将反应冷却至90℃。将水(512.5克)装入烧瓶形成无色溶液。如下面“表3B聚酯的性质”中所示，在聚合的后期阶段观察到气泡和泡沫。已经观察到随着处理温度的提高，聚酯形成速率提高。
表3B

在玻璃毡手抄纸上评估粘结剂。表4显示了用于建立对照范围的两种UF粘结剂对照。已经发现，当固化温度由191℃(375℉)提高至218℃(425℉)时，实施例1的样品系列2的湿拉伸强度逐渐提高。样品3是包含PVA的聚酯配制剂，表现出超过样品2A-2C的改善的干拉伸强度和改善的湿拉伸强度。
尽管玻璃微纤维纸试验是筛选粘结剂的简单方法，该方法具有两个缺点：(1)难以获得湿拉伸强度的可靠结果。(2)粘结剂的拉伸强度取决于对基底的粘合力。如表4A中所示，对各个样品，固化条件为在191℃(375℉)下。
表4A.在玻璃毡手抄纸上的机械性质

实施例1比较
将实施例1的聚酯材料与两种由典型方法形成的常规聚酯分散体进行比较。
常规可交联聚酯分散体通常以三个步骤制造：(1)在180-200℃下合成聚酯树脂(酸值<12mg KOH/g)；(2)在180℃下向该聚合物中混入偏苯三酸酐(TMA)；(3)在水中分散该聚酯。在这两种聚酯中，三羟甲基丙烷(TMP)和偏苯三酸酐(TMA)分别是三醇和三酸。如下在表4B中显示了常规聚酯材料的样品1和2的组分。
表4B

对于表4C，如下使用缩写。酸值是X/Y形式的酸值——反应第一步骤的酸值/反应第二步骤的酸值。对于溶解度测定，将树脂在180℃下干燥并固化60分钟，随后在溶剂中测试。NMP是N-甲基吡咯烷酮。PED是聚酯分散体。PGC是聚(柠檬酸甘油酯)。
表4C

表4C显示了在玻璃毡上的热固性PGC树脂的湿拉伸与干拉伸强度与常规可交联聚酯相比得到了改善。此外，与常规可交联聚酯在水中溶胀和在丙酮、THF与NMP中的溶解性不同，本文中所述的固化的聚酯材料不溶于水、丙酮、THF和NMP。由100％的三酸和三醇制得的本文中所述的可自交联聚酯材料是一种热固性材料，具有良好的机械性质和耐化学性。
在下面的实施例8-14中，聚酯材料的实施方案与含三聚氰胺的树脂混合以形成粘结剂。研究了不同的MF树脂在聚(柠檬酸甘油酯)中作为交联剂。由于配制剂中少量的MF树脂，粘结剂中的甲醛含量远小于传统的UF或MF基粘结剂。
在下面的实施例8-14和表5-13中，如果本文中还未描述，组分规定如下。Astro Mel NW-3A是部分甲基化的含三聚氰胺的树脂，可购自Morganton,North Carolina的Momentive Specialty Chemicals,Inc。Astro Celrez DR-3是二羟甲基三聚氰胺树脂，可购自Morganton, North Carolina的Momentive Specialty Chemicals,Inc。Astro Celrez LA-15是二羟甲基三聚氰胺，可购自Morganton,North Carolina的Momentive Specialty Chemicals,Inc。在实施例13和14中，RHOPLEXTM GL720，一种由Dow Chemical生产的丙烯酸系聚合物乳液产品与聚(柠檬酸甘油酯)混合以获得白色乳状液体。
在下面的实施例和表中使用下列缩写：PGC是聚(柠檬酸甘油酯)，NW3A是Astro Mel NW-3A，PVA是聚(乙烯醇)，G是乙二醛，DR3是Astro Celrez DR-3，F是Fentak CT 0234，并且LA15是Astro Celrez LA-15，FG-654A和FG-654NDF是脲醛产品。含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)乳液在本文中可以缩写为PNMAM。
实施例8
如下制备用含三聚氰胺的树脂Astro Mel NW-3A制得的聚(柠檬酸甘油酯)基粘结剂。聚(乙烯基醇)SELVOLTM502溶液与聚(柠檬酸甘油酯)溶液混合，随后向该溶液中加入Fentak CT0234、乙二醛和水。最后，在搅拌下向该溶液中缓慢装入Astro Mel MN-3A。获得浅黄色溶液。实施例8的PGC-三聚氰胺树脂的配方显示在表5中。
表5
组分重量,份重量,％22.5％聚(柠檬酸甘油酯)1,850.0077.09Astro Mel NW-3A108.134.51Fentak CT023412.510.5218％SELVOLTM502370.0015.4240％乙二醛41.631.73H2O17.580.73总计2399.85100.00
通过与实施例8相同的方法进行如表13中显示的实施例8B，仅使用22.5％的聚(柠檬酸甘油酯)和Astro Mel NW-3A。
实施例9
以与实施例8中相同的程序制备用含三聚氰胺的树脂Astro Mel NW-3A(无Fentak CT0234)制得的聚(柠檬酸甘油酯)基粘结剂并在玻璃毡上进行评估。实施例9的PGC-三聚氰胺树脂的粘结剂配方类似于实施例8，但是不含Fentak CT0234，并显示在表6中。
表6
组分重量,份重量,％40％聚(柠檬酸甘油酯)350.0034.95Astro Mel NW-3A36.403.63SELVOLTM502(20％)112.0811.1940％乙二醛14.011.40H2O489.0748.83总计1001.56100.00
实施例10
采用与实施例8中用于制备粘结剂溶液的相同程序制备不含乙二醛的用含三聚氰胺的树脂Astro Mel NW-3A制得的聚(柠檬酸甘油酯)基粘结剂，并在玻璃毡上评估该粘结剂的性能。实施例10的PGC-三聚氰胺树脂的粘结剂配方类似于实施例8，但不含乙二醛，并显示在表7中。
表7
组分重量,克重量,％22.5％聚(柠檬酸甘油酯)1,000.0063.28Astro Mel NW-3A58.453.70Fentak CT02346.770.43SELVOLTM502(18％)200.0012.66H2O315.0819.94总计1580.30100.00
实施例11
使用与实施例8中用于制备粘结剂溶液的相同程序制备实施例11的用含三聚氰胺的树脂Astro Celrez DR-3制得的聚(柠檬酸甘油酯)基粘结剂，并在玻璃毡上评估该粘结剂的性能，显示在表8中。
表8
组分重量,克重量,％40％聚(柠檬酸甘油酯)350.0034.80Astro Celrez DR-336.403.62Fentak CT02344.220.42SELVOLTM502(20％)112.0811.14乙二醛(40％)14.011.39H2O489.0748.62总计1005.78100.00
实施例12
使用与实施例8中用于制备粘结剂溶液的相同程序制备实施例12的用含三聚氰胺的树脂Astro Celrez LA-15制得的聚(柠檬酸甘油酯)基粘结剂，并在玻璃毡上评估该粘结剂的性能，显示在表9中。
表9
组分重量,克重量,％40％聚(柠檬酸甘油酯)384.2035.64Astro Celrez LA-1551.384.77Fentak CT02344.630.43SELVOLTM502(20％)123.0411.41乙二醛(40％)15.381.43H2O499.4646.33总计1078.09100.00
实施例13
将实施例13的用RHOPLEXTM R720树脂制得的聚(柠檬酸甘油酯)基粘结剂与聚(柠檬酸甘油酯)混合以获得白色乳状液体，组成显示在表10中。使用与实施例8中相同的程序评估在玻璃毡上的粘结剂性能。
表10
组分重量,份重量,％22.5％聚(柠檬酸甘油酯)1,165.588.9RHOPLEXTM GL720145.711.1总计1311.2100.0
实施例14
将用RHOPLEXTMR720树脂和SELVOLTM502聚乙烯醇制得的聚(柠檬酸甘油酯)基粘结剂与聚(柠檬酸甘油酯)混合以获得白色乳状液体，实施例14的配方显示在表11中。使用与实施例8中相同的程序评估在玻璃毡上的粘结剂性能。
表11
组分重量,份重量,％40％聚(柠檬酸甘油酯)450.034.2RHOPLEXTM GL720100.07.6SELVOLTM502(20％)144.011.0乙二醛(40％)36.02.7H2O585.044.5总计1315.0100.0
两种脲醛基粘结剂FG-654A和FG-654NDF用作对照样品并建立对照范围。表12中的粘结剂在218℃下固化3分钟时在干拉伸和湿拉伸方面表现出类似于脲醛粘结剂的性能。该粘结剂是可持续性聚酯基组合物，含有显著低的甲醛或不含甲醛。如表12中所示，对各个样品 固化条件为191℃(375℉)、202℃(396℉)和218℃(425℉)。已经观察到，对本文中所述的聚酯材料，在大约191℃(375℉)至大约218℃(420℉)的固化范围下产生了更高的固化温度和更高的拉伸(干/湿)。
表12.粘结剂在玻璃毡手抄纸上的结果

含有MF树脂的聚(柠檬酸甘油酯)-基粘结剂的性能
水溶性三聚氰胺-甲醛(MF)树脂可与聚(柠檬酸甘油酯)相容，并改善了玻璃毡拉伸强度，尤其是湿拉伸强度。研究了固化温度vs.拉伸强度，含有MF树脂的聚(柠檬酸甘油酯)-基粘结剂的结果显示在表13 (含有MF树脂的聚酯在玻璃毡上的结果)中。如表13中所示，对各个样品固化条件为191℃(375℉)和218℃(425℉)。在425℉下获得最好结果。含有MF树脂的聚(柠檬酸甘油酯)-基粘结剂提供了与脲醛(UF)基粘结剂非常类似的结果。
表13

该MF树脂显示了在聚(柠檬酸甘油酯)中的不同适用期。Astro Celrez DR-3提供了大于两周的适用期，接下来是Astro Celrez LA-15，Astro Mel NW-3A显示了短适用期。
在下面的实施例15-17中，聚酯材料的实施方案与含聚(N-羟甲基 丙烯酰胺)的聚合物混合以形成聚(柠檬酸甘油酯)-基液体和固化的粘结剂。在下面的实施例15-17以及表14-17中，如本文中所述确定组分。
实施例15
通过在搅拌下混合Fentak CT0234、40％来自实施例1的PGC、20％SELVOLTM502、40％乙二醛和水直到形成澄清溶液的方法制得含有PVA的聚(柠檬酸甘油酯)-基粘结剂，在表14中显示了实施例15的配方。
表14
组分重量,份重量,％来自实施例1的PGC(40％)450.0040.69Fentak CT0234(92.5％)5.420.49SELVOLTM502(20％)144.1113.0乙二醛(40％)18.011.63H2O488.2544.15总重量1,105.79100.00
实施例16
根据实施例15的程序制备包含GL720的聚(柠檬酸甘油酯)-基粘结剂，获得乳状白色液体。实施例16的配方描述在表15中。
表15
组分重量,份重量,％来自实施例1的PGC(40％)50049.6RHOPLEXTM GL 72011211.1H2O39739.4总重量1,009100.0
实施例17
根据实施例15的程序制备含有PVA和GL720的聚(柠檬酸甘油酯)基粘结剂，获得乳状白色液体。实施例17的配方描述在表16中。
表16
组分重量,份重量,％来自实施例1的PGC(40％)450.0034.2RHOPLEXTM GL720100.007.6SELVOLTM502(20％)144.0011.0乙二醛(40％)36.002.7H2O585.0044.5总计1,315.00100.0
表17显示了用上述实施例的聚(柠檬酸甘油酯)-基粘结剂处理过的玻璃毡手抄纸的干和湿拉伸强度的结果。含有PVA的实施例15具有比实施例1(样品3)更高的干拉伸强度。实施例16表现出比实施例15更好的湿拉伸强度，但是由于没有PVA，表现出较低的干拉伸强度。实施例17具有良好的湿和干拉伸强度。
据信，含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)的乳液的羟甲基基团参与了与聚(柠檬酸甘油酯)和PVA的交联以形成醚或酯连接。该粘结剂在环境温度下为乳状白色液体，并稳定超过三个月。这是含聚(N-羟甲基丙烯酰胺)树脂超越MF树脂的储存时间优势。
表17的缩写如下。PGC是聚(柠檬酸甘油酯)，GL 720是RHOPLEXTM GL720，PVA是聚(乙烯醇)。UF654A和UF654NDF是本文中所述的脲醛产品FG-654A与FG-654NDF。如表17中所示，固化条件对各个样品为191℃(375℉)和218℃(425℉)。
表17.聚(柠檬酸甘油酯)基粘结剂的结果

已经开发了制备聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺溶液的方法。三聚氰胺在少量醛化合物(如二醛化合物，例如乙二醛)的存在下在提高的温度下溶解在聚(柠檬酸甘油酯)中。
在下面的实施例18-25中，聚酯材料的实施方案与三聚氰胺混合以形成粘结剂。少量乙二醛的存在也用于改善三聚氰胺在该聚酯材料中的溶解。总之，据观察，如本文中所述的聚酯材料，如聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺基粘结剂表现出出色的稳定性和良好的性能，包括干和湿拉伸强度。
在下面的实施例18-25和表18-29中，如本文中所述确定组分。
实施例18
通过包括以下步骤的方法制备聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺(PGCM-8)：向装有机械搅拌器、温度计和水冷凝器的三口圆底烧瓶中加入100.0克40％聚(柠檬酸甘油酯)(pH＝1.57，粘度＝30.2 cps)和3.6克三聚氰胺粉末。混合物在搅拌下在70℃下加热1小时以获得澄清溶液。在加入4.0克40％乙二醛后，溶液在70℃下持续搅拌5至10分钟。获得澄清无色溶液。固含量为45％。实施例18的配方显示在表18中。
表18
成分重量,份重量,％40％聚(柠檬酸甘油酯)100.092.9三聚氰胺3.63.4乙二醛(40％)4.03.7总计107.6100.0
实施例19
根据实施例18中的程序制备聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺(PGCM-10)，实施例19的配方显示在表19中。获得澄清无色溶液。固含量为47％。
表19
成分重量,份重量,％40％聚(柠檬酸甘油酯)100.090.1三聚氰胺4.44.0乙二醛(40％)6.55.9总计110.9100.0
实施例20
通过包括以下步骤的方法制备聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺(PGCM-13)：向装有机械搅拌器、温度计和水冷凝器的三口圆底烧瓶中加入100.0克40％聚(柠檬酸甘油酯)、5.9克三聚氰胺粉末和13.0克40％的乙二醛。混合物在搅拌下在70℃下加热1小时以获得澄清的浅黄色溶液。固含量为51％。实施例20的配方显示在表20中。
表20
成分重量,份重量,％40％聚(柠檬酸甘油酯)100.084.1三聚氰胺5.95.0乙二醛(40％)13.010.9总计118.9100.0
实施例21
根据实施例20的程序制备聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺(PGCM-15)，实施例21的配方显示在表21中。获得澄清的黄色溶液。固含量为53％。
表21
成分重量,份重量,％40％聚(柠檬酸甘油酯)100.081.8三聚氰胺7.36.0乙二醛(40％)15.012.2总计122.3100.0
实施例22
根据实施例20的程序制备聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺(PGCM-20)，实施例22的配方显示在表22中。获得澄清的黄色溶液。固含量为56％。
表22
成分重量,份重量,％40％聚(柠檬酸甘油酯)100.079.8三聚氰胺10.38.240％乙二醛15.012.0总计125.0100.0
实施例23
也可以添加聚乙烯醇来制造实施例18中制得的粘结剂材料。这种改性材料通过下列方法制得。
方法A：将45.76克40％的聚(柠檬酸甘油酯)和1.65克三聚氰胺粉末加入到装有机械搅拌器、温度计和水冷凝器的三口圆底烧瓶中。混合物在搅拌下在70℃下加热1小时以获得澄清溶液。在该溶液冷却 至环境温度后，立即向该溶液中加入14.65克20％SELVOLTM502、1.83克40％的乙二醛和36.11克水。获得澄清无色的溶液。固含量为23重量％。
表23A
成分重量,份重量,％40％聚(柠檬酸甘油酯)45.7645.76三聚氰胺1.651.65SELVOLTM502(20％)14.6514.65乙二醛(40％)1.831.83H2O36.1136.11总计100.0100.0
方法B：将实施例18制得的溶液与20％SELVOLTM502和水在环境温度下混合以获得无色溶液。固含量为23重量％。
表23B
成分重量,份重量,％来自实施例18的PGCM-8(45％)49.2449.24SELVOLTM502(20％)14.6514.65H2O36.1136.11总计100.00100.00
实施例24
获自实施例21的PGCM-15溶液与20％SELVOLTM502溶液和水反应以获得澄清液体溶液。固含量为19％。按照实施例23进行使用实施例24的粘结剂制备玻璃毡并测量。实施例24的配方显示在表24中。
表24
组分重量,份重量,％来自实施例5的PGCM-15(53％)848.7538.92SELVOLTM502(20％)224.1710.28H2O1,108.1050.81总计2,181.02100.00
实施例25
通过将获自实施例22的PGCM-20溶液与20％SELVOLTM502溶液和水混合以获得澄清液体粘结剂，由此制造PGCM-20基粘结剂。固含量为19％。按照实施例23进行使用实施例25的粘结剂制备玻璃毡并测量。实施例25的配方显示在表25中。
表25
成分重量,份重量,％来自实施例6的56％PGCM-20848.7538.92SELVOLTM502(20％)224.1710.28H2O1,108.1050.81总计2,181.02100.00
表26.聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺的物理性质
样品pHη,cP对照聚(柠檬酸甘油酯)1.5730实施例182.4831实施例192.7631实施例202.9436实施例213.0441实施例223.2943
三聚氰胺在乙二醛的存在下溶解在聚(柠檬酸甘油酯)中形成稳定的澄清溶液，导致提高的pH与粘度，表明三聚氰胺形成了聚(柠檬酸 甘油酯)-三聚氰胺“盐”。PGCM是下表中的聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺。如表27中所示，对各个样品的固化条件为191℃(375℉)和218℃(425℉)。
表27.粘结剂制剂在玻璃毡上的结果

两种脲醛基粘结剂FG-654A和FG-654NDF用作对照样品并建立对照范围。对照C是来自实施例1的不含三聚氰胺交联剂的聚酯基粘结剂。实施例24的组合物显示了与两种脲醛样品(对照A和B)类似的干和湿拉伸，并与仅有聚(柠檬酸甘油酯)树脂(对照C)相比显示出改善的性质，表明聚(柠檬酸甘油酯)与三聚氰胺在218℃下交联。
由于化学反应，乙二醛提高了三聚氰胺在聚(柠檬酸甘油酯)中的溶解度。如表28中所示，当更多三聚氰胺溶解在该溶液中时，该溶液 的粘度和pH提高。
表28.聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺的性质
试验PGCM溶液三聚氰胺,％乙二醛,％pHη,cP对照聚(柠檬酸甘油酯)001.57301实施例183.41.52.48312实施例194.02.32.76313实施例205.04.42.94364实施例216.04.93.04415实施例228.24.83.2943
已经发现，聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺提高了玻璃毡的湿拉伸强度。与UF和MF树脂相比，聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺基粘结剂需要高固化温度。
聚(柠檬酸甘油酯)-三聚氰胺型粘结剂是不含甲醛的粘结剂。该粘结剂是水溶液，并在环境条件下非常稳定。如表29中所示，对各个样品的固化条件为191℃(375℉)和219℃(425℉)。
表29.粘结剂制剂在玻璃毡上的结果

已经开发了制备含有可交联丙烯酸系溶液的聚(柠檬酸甘油酯)基粘结剂的方法。在下面的实施例26-28中，聚酯材料的实施方案与可交联的丙烯酸系聚合物混合以形成粘结剂。少量醛化合物(如乙二醛)以及聚乙烯醇的存在，也用于改善该聚酯材料的性质。
在下面的实施例26-28和表30-32中，如果本文中还未描述，如下确定该组分。AquasetTM100和AquasetTM600溶液是可购自Dow Chemical的不含甲醛的热固性丙烯酸系聚合物。
实施例26
通过包括以下步骤的方法制备含有丙烯酸系溶液的聚(柠檬酸甘油酯)基粘结剂：在机械搅拌下在室温下将300.0克如实施例1中所示制得的聚酯(66％)、780.8克去离子水、51.4克AquasetTM100(50％)、64.2克SELVOLTM418(20％)和51.4克乙二醛(40％)装入到具有 机械搅拌器的2升烧杯中。在混合后获得澄清的浅黄色溶液。总计，使用如前所述相同的程序制备了表30中列举的九种不同配方。
表30.实施例26中的粘结剂制剂的成分

实施例27
通过在上表30中的样品(配制剂)1-9上进行的下列试验进行玻璃毡手抄纸的制备和测量，结果显示在下表31中。
撕裂测试：该玻璃毡手抄纸切割成2.5×11.8英寸(6.4×30厘米)的矩形试样。三片矩形玻璃毡作为一个试样在ProTear(Thwing-Albert Instrument Co.)上测量，并由六次测量获得平均撕裂值。
卡尺测试：将玻璃毡切割成1.5×4英寸(3.8×10.2厘米)矩形试样。总计二十一个片材作为一个试样在Mahr Federal钟盘式指示器(dial drop indicator)上测量并获得单个片材的平均厚度。单个片材的平均厚度为35至38密耳(0.89至0.97毫米)。
湿幅强度：未固化的玻璃毡手抄纸在湿幅测试设备上测试。将未固化的湿玻璃毡放置在中心具有孔的塑料片上。随后连续相该毡的中心增加重量以便将未固化的毡拉长至规定距离。最终重量记录为未固 化的毡的湿幅强度。在这种情况下，将水滴入到玻璃毡上的纸杯中，直到玻璃毡下垂1/2英寸。杯中水的重量表示湿幅强度。如表31中所示，对各个样品的固化条件为191℃(375℉)、204℃(400℉)和216℃(420℉)。
部分脱水或湿压的片材的强度称为“湿幅强度”或“生坯强度”。这种特性与湿强度无关。相反，湿幅强度取决于诸如纤维长度、相邻潮湿纤维之间的摩擦系数以及两根纤维之间液体的弯月面中的毛细管力的因素。在给定固含量下具有高湿幅拉伸强度的基底往往运行得更快，并且在具有开放式领纸的造纸机上在湿压段之前或之中具有更少的幅断裂。有时，运行性能的最佳预测因素是湿幅强度与百分比致断拉伸之间的关系。为了防止制造过程中毡幅断裂，必须将生产线的速度调节(降低)至固化前湿玻璃毡的湿幅强度。
表31.玻璃毡手抄纸上的粘结剂的结果

对照样品的粘结剂由商用树脂UF-654(Momentive Specialty Chemicals)和胶乳RHOPLEXTM RL720(Dow Chemical)制成。UF基粘结剂通常在375℉下固化，更高的温度导致该UF树脂降解。基于表30中列举的配方进行试验，结果显示在表31中。表31中的大多数结果在拉伸强度方面远好于对照样品。湿拉伸强度和干拉伸强度是遮盖单一玻璃毡的关键因素。通过“卡尺”法测量玻璃毡的厚度，越薄的毡在辊中的长度越长。
实施例28
如实施例27中所示进行玻璃毡手抄纸的另外的制备与测量，并如下表32中所列举的那样。
表32

虽然已经参照特定实施方案和实施例描述和说明了本发明，本领域普通技术人员将理解，本发明适于不一定在本文中描述的变化。为此，为了确定本发明的真实范围，应仅参考所附的权利要求书。