片状碳酸钙及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种片状碳酸钙及其制备方法和应用，制备方法，包括如下步骤：将纤维状轻质碳酸钙加入水中，并向水中加入复合助磨剂，配成重量含量为65～75％的纤维轻钙浆料，然后对浆料进行研磨，制得片状碳酸钙浆料，制得的片状碳酸钙价格便宜，尺寸为0.2～0.6μm微米，接近可见光的半波长，且颗粒均匀、粒径分布窄，颗粒形貌为近似方形，将其应用纸张涂布，光泽度和平滑度较高。

1.  片状碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将纤维状轻质碳酸钙加入水中，并向水中加入复合助磨剂，配成重量含量为65～75％的纤维轻钙浆料，然后对浆料进行研磨，制得片状碳酸钙浆料。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维状轻质碳酸钙的长径比为：20∶1～80∶1。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的复合助磨剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和三乙醇胺的混合物，重量份数配比为：
聚丙烯酸钠  25～35份
六偏磷酸钠  20～30份
三乙醇胺    3～7份
所述聚丙烯酸钠中，聚丙烯酸钠重量含量为30～55％。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的复合助磨剂加入重量相对于纤维轻钙绝干重量为0.3～3.0％。

5.  根据权利要求1～4任一项所述方法制备的片状碳酸钙。

6.  根据权利要求5所述方法制备的片状碳酸钙，其特征在于，片状碳酸钙的直径为0.2～0.6μm，径厚比为10∶1～30∶1。

7.  根据权利要求6所述方法制备的片状碳酸钙的应用，其特征在于，用做纸张涂料。

片状碳酸钙及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种片状碳酸钙及其制备方法和应用，具体地说，是一种可以用于造纸涂料的轻质碳酸钙。
背景技术
碳酸钙可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。重质碳酸钙是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白坚、贝壳等而制得的；轻质碳酸钙则是经过化工生产，将石灰石等原料锻烧成生石灰和二氧化碳，再加水消化成石灰乳，然后通入二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制成的。由于机械粉碎方法的局限性，粉碎所产生的颗粒粒径微细程度有限，因此重质碳酸钙颗粒的粒度只能达到微米级。而轻质碳酸钙则是从化工生产合成反应生成碳酸钙晶体，通过控制合成反应条件、晶型控制添加剂而制得各种不同形貌和粒径的碳酸钙产品。
碳酸钙作为一种主要的无机化工产品，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、医药、食品、饲料等行业。由于轻质碳酸钙的不透光性能和对光的散射性能，使纸厂可生产出更高级别的不透光纸，PCC还具有比常规瓷土颜料高的光泽度，使用它可使纸品光泽度更高。光泽度高、不透明度性强对于纸张而言，从审美观点上看，对消费者有很强的吸引力。片状碳酸钙主要用于纸张涂布，可增加纸张的光泽度和平整度，是造纸用高岭土的理想替代品。
普通轻质碳酸钙通常以石灰石为原料，经过煅烧制得生石灰，然后生石灰加水消化并吸收二氧化碳进行碳化，最后脱水、干燥得到产品。片状碳酸钙的制备方法主要分为两步法和一步法。两步法是指在液相条件下，首先用二氧化碳将石灰乳碳化到一定程度，控制条件得到片状的中间产物，分离出来，在不改变已形成晶形的前提下，继续碳化，完成后半段的碳化反应，最终得到片状碳酸钙。日本专利昭63-50316、昭61-219717就是采用两步法。两步法的不足之处在于：一是反应过程分两步进行，比较繁琐，且第二步碳化工艺能耗较多；二是要在碳化过程中得到片状中间物以及在第二阶段碳化又不使晶形遭到破坏，条件难以控制，得到的产品质量不稳定。一步法是指象制备普通沉淀碳酸钙一样，碳化工艺一步完成，其特点是在碳化过程中在适当时间加入晶形控制剂得到片状碳酸钙。日本专利特开平5-116936公开了在碳化过程中加入有机膦化物作为晶形控制剂的同时，加入水溶性的碱土金属盐起协同作用，这一方法得到的片状碳酸钙用于造纸，使纸张性能有较大改善，但是由于添加的有机膦化物毒性较大，且价格昂贵，所以该方法在工业化方面受到限制。袁伟、金蠢在《精细化工》1998年No.2中报道，采用价廉、低毒的硼化物作为晶形控制剂，也可以得到片状碳酸钙。但得率较低，稳定性差，径厚比小。中国专利CN1986413将片状Zr(HPO₄)₂加入到重量浓度为2～20％Ca(OH)₂浆料中，片状Zr(HPO₄)₂的加入量为Ca(OH)₂重量的0.5～5％(绝干/绝干)，通入含有CO₂的气体碳化，碳化温度为10～90℃，CO₂的气体的体积浓度为10～100％，碳化到浆料的pH为6.5-7.5时碳化结束，得到片状轻质碳酸钙。该方法所用的锆盐来制备晶种，锆盐的价格昂贵，所以制备的片状轻钙价格也较贵；另外该方法制备的片状轻钙尺寸偏大，颗粒粒径分布宽，使其应用效果降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种片状碳酸钙及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：将纤维状轻质碳酸钙加入水中，并向水中加入复合助磨剂，配成重量含量为65～75％的纤维轻钙浆料，然后对浆料进行研磨，制得片状碳酸钙浆料，其中颗粒粒径小于1μm的片状碳酸钙的重量含量90～100％；
所述纤维状轻质碳酸钙的制备方法，可以采用中国专利CN1935657的方法，该方法先制备多边形颗粒状碳酸钙晶种，晶种的制备方法：在Ca(OH)₂水浆料中，加MgCl₂6H₂O，同时加入乳酸，通入含有体积浓度为10～100％的CO₂的气体碳化，碳化到pH为6.5～7.5时，收集反应产物中的多边形颗粒状碳酸钙晶种。然后将获得的晶种和晶面生长控制剂硼酸加入到Ca(OH)₂水浆料中，通入CO₂的气体碳化，碳化到pH为6.5～7.5时，得到纤维状轻质碳酸钙，所述纤维状轻质碳酸钙的长径比为：20∶1～80∶1；
所述的复合助磨剂为聚丙烯酸钠(重量含量为42％)、六偏磷酸钠和三乙醇胺的混合物，重量份数配比为：
聚丙烯酸钠                25～35份
六偏磷酸钠                20～30份
三乙醇胺                  3～7份
所述聚丙烯酸钠中，聚丙烯酸钠重量含量为30～55％。
所述的复合助磨剂加入重量相对于纤维轻钙绝干重量为0.3～3.0％，所述绝干重量指的是不含水的重量；
所获得的含有片状碳酸钙的浆料中，片状碳酸钙的直径为0.2～0.6μm，径厚比为10∶1～30∶1，重量固含量为65～75％。
采用上述方法制备的片状碳酸钙，适合于做纸张涂料，用所述片状碳酸钙部分取代进口瓷土及煅烧高岭土，制成的纸页具有良好的光泽度、平滑度、不透明度和印刷适应性。
本技术的特点是采用纤维状轻质碳酸钙进行研磨来制备，制得的片状碳酸钙价格便宜。另外本方法制备的片状碳酸钙尺寸为0.2～0.6μm微米，接近可见光的半波长，且颗粒均匀、粒径分布窄，颗粒形貌为近似方形，将其应用涂布，光泽度和平滑度较高。
具体实施方式
实施例中，湿式超细剥片机为通用产品，例如可采用双叶精细化工机械有限公司公司生产的牌号为BP系列的湿式超细剥片机。
实施例1
复合助磨剂的调配：将21公斤聚丙烯酸钠(上海东升新材料有限公司，牌号为DS-FS 531的产品，重量含量为42％，下同)加入到50升反应釜中，开启搅拌，然后将7.5公斤六偏磷酸钠和1.5公斤三乙醇胺加入到反应釜中，充分搅拌使其溶解，得到复合助磨剂30公斤；
将1000公斤纤维轻钙加入到303公斤水中，同时向水中加入复合助磨剂30公斤，搅拌使复合助磨剂溶解，配成重量含量为75％的纤维轻钙浆料，搅拌，然后采用两台串联80升的湿式超细剥片机，对纤维轻钙进行研磨，制得片状碳酸钙浆料，其中颗粒粒径小于1μm的纤维轻钙的重量含量99％。
采用ISO 2884-2-2003标准规定的方法，用NDJ-1型旋转粘度计测得浆料粘度为230厘泊。用扫描电子显微镜观察片状轻钙直径为0.24μm，径厚比为18∶1。
实施例2
复合助磨剂的调配：将14公斤聚丙烯酸钠(重量含量为42％)加入到50升反应釜中，开启搅拌，然后将5公斤六偏磷酸钠和1公斤三乙醇胺加入到反应釜中，充分搅拌使其溶解，得到复合助磨剂20公斤。
将2000公斤纤维轻钙加入到758公斤水中，同时向水中加入复合助磨剂20公斤，搅拌使复合助磨剂溶解，配成重量含量为72％的纤维轻钙浆料，搅拌，然后采用300升的湿式超细剥片机，对纤维轻钙进行研磨，制得片状碳酸钙浆料，其中颗粒粒径小于1μm的片状碳酸钙的重量含量为90％。
采用ISO 2884-2-2003标准规定的方法，用NDJ-1型旋转粘度计测得浆料粘度为250厘泊。用扫描电子显微镜观察片状轻钙直径为0.32μm，径厚比为12∶1。
实施例3
复合助磨剂的调配：将11.2公斤聚丙烯酸钠(重量含量为42％)加入到50升反应釜中，开启搅拌，然后将4公斤六偏磷酸钠和0.8公斤三乙醇胺加入到反应釜中，充分搅拌使其溶解，得到复合助磨剂16公斤。
将5000公斤纤维轻钙加入到2337公斤水中，同时向水中加入复合助磨剂16公斤，搅拌使复合助磨剂溶解，配成重量含量为68％的纤维轻钙浆料，搅拌，然后采用3000升的湿式超细剥片机，对纤维轻钙进行研磨，制得片状碳酸钙浆料，其中颗粒粒径小于1μm的片状碳酸钙的重量含量为100％。
采用ISO 2884-2-2003标准规定的方法，用NDJ-1型旋转粘度计测得浆料粘度为348厘泊。用扫描电子显微镜观察片状轻钙直径为0.22μm，径厚比为29∶1。
实施例4
复合助磨剂的调配：将22.4公斤聚丙烯酸钠(重量含量为42％)加入到50升反应釜中，开启搅拌，然后将8公斤六偏磷酸钠和1.6公斤三乙醇胺加入到反应釜中，充分搅拌使其溶解，得到复合助磨剂32公斤。
将2500公斤纤维轻钙加入到1314公斤水中，同时向水中加入复合助磨剂32公斤，搅拌使复合助磨剂溶解，配成重量含量为65％的纤维轻钙浆料，搅拌，然后采用两台串联300升的湿式超细剥片机，对纤维轻钙进行研磨，制得片状碳酸钙浆料，其中颗粒粒径小于1μm的片状碳酸钙的重量含量为97％。
采用ISO 2884-2-2003标准规定的方法，用NDJ-1型旋转粘度计测得浆料粘度为218厘泊。用扫描电子显微镜观察片状轻钙直径为0.34μm，径厚比为22∶1。
实施例5
复合助磨剂的调配：将7公斤聚丙烯酸钠(重量含量为42％)加入到30升反应釜中，开启搅拌，然后将2.5公斤六偏磷酸钠和0.5公斤三乙醇胺加入到反应釜中，充分搅拌使其溶解，得到复合助磨剂10公斤。
将1500公斤纤维轻钙加入到545公斤水中，同时向水中加入复合助磨剂32公斤，搅拌使复合助磨剂溶解，配成重量含量为73％的纤维轻钙浆料，搅拌，然后采用三台串联80升的湿式超细剥片机，对纤维轻钙进行研磨，制得片状碳酸钙浆料，其中颗粒粒径小于1μm的片状碳酸钙重量含量为95％。
采用ISO 2884-2-2003标准规定的方法，用NDJ-1型旋转粘度计测得浆料粘度为233厘泊。用扫描电子显微镜观察片状轻钙直径为0.38μm，径厚比为21∶1。
实施例6
在白卡面涂配方中，使用上述实施例片状轻钙样品代替部分的进口瓷土及煅烧高岭土，考察涂布纸样的物理指标和印刷适性等性能变化情况。面涂实验采用带预涂的白卡纸，使用线性涂布棒进行面涂，涂布量10g/m²；与原配方的涂布纸样进行对比。涂布压光条件：分别取上述涂布纸样用小型压光机硬压光两次(0.3Mpa，90℃)。采用GB/T1033-1995标准进行检测。
表1面涂面涂配方

塑性颜料采用中国专利CN1896110A公开的中空聚合物乳胶粒。
表2涂布纸样检测数据


从结果看，同样条件下与原配方相比较，上述实施例片状轻钙部分取代进口瓷土及煅烧高岭土，纸样的平滑、涂布光泽度、表面强度、油墨吸收性及其它差异不大。