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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410643900.8 (22)申请日 2014.11.11 C07C 5/13(2006.01) C07C 6/12(2006.01) C07C 15/08(2006.01) C07C 15/02(2006.01) C10G 69/04(2006.01) (71)申请人 中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25 号 申请人 中海石油炼化有限责任公司惠州炼 化分公司 中海油天津化工研究设计院 中海油能源发展股份有限公司 (72)发明人 吴青 于海斌 杨纪 臧甲忠 侯章贵 范景新 丁明 刘冠锋 姜瑶 姜雪。
2、丹 (54) 发明名称 一种 C10+重芳烃轻质化的组合工艺方法 (57) 摘要 本发明涉及一种 C10+重芳烃轻质化的组合工 艺方法， 主要是提供一种能够处理 C10+重芳烃， 并 具有较高的 C10+重芳烃转化率、 液收、 混二甲苯选 择性和C9芳烃馏分选择性的生产工艺， 以解决C10+ 重芳烃不能合理利用的问题。本发明首先将 C10+ 重芳烃通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行 单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应， 最大限 度实现单环重芳烃轻质化并避免单环芳烃加氢饱 和， 烷基转移产物中沸点 178的馏分进入加 氢反应器进行加氢轻质化， 最终实现提高 C10+重 芳烃转化率和液收的同时，。
3、 多产高附加值混二甲 苯和 C9芳烃馏分的目的。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104447159 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104447159 A 1/1 页 2 1.一种 C 10 +重芳烃轻质化的组合工艺方法， 其特征在于 ： C10+重芳烃首先通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷 基转移反应， 最大限度实现单环重芳烃轻质化， 烷基转移产物中 178的馏分进入加氢反 应器进行加氢轻质化， 最终实现多产高附加值混二甲苯和 C。
4、9芳烃馏分的目的 ； 其中， C10+重芳烃指碳原子数大于等于 10 且终馏点不大于 300的单 / 多环芳烃， 轻质 芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物 ； 工艺步骤包括 ： 1)C10+重芳烃与轻质芳烃混合进入烷基转移反应器， C10+重芳烃与轻质芳烃质量比为3 ： 7 7 ： 3， 在重芳烃烷基转移催化剂的作用下， C10+重芳烃中的单环重芳烃转化为高附加值 的混二甲苯和 C9芳烃馏分， 反应器内温度为 200 450、 反应压力为 0.5 4.0MPa、 烃类 原料重时空速为 0.5 5h-1； 2) 步骤 1) 的产物进入三个串联的分离塔进行分离， 得到轻质芳烃包括苯和甲苯、 混二 。
5、甲苯、 沸点 178的 C9芳烃、 沸点 178的芳烃馏分， 其中， 轻质芳烃循环回烷基转移反 应器作为轻质芳烃原料， 沸点 178的 C9芳烃能够进入歧化装置或者作为汽油调和组分 ； 3) 步骤 2) 的产物中， 沸点 178的芳烃馏分与氢气混合进入加氢反应器， 在加氢 轻质化催化剂的作用下， 进行加氢轻质化反应， 反应温度 200 450、 反应压力为 0.5 6.0MPa、 烃类原料重时空速为 0.5 5h-1、 氢烃体积比 200 1000 ； 4) 步骤 3) 的产物进入加氢产物分离塔分离出加氢气体产物， 其余液体产物部分返回 轻质芳烃分离塔进行分离。 2.按照权利要求 1 所述的组。
6、合工艺方法， 其特征在于 ： C10+重芳烃首先通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷 基转移反应， 最大限度实现单环重芳烃轻质化， 烷基转移产物中 178的馏分进入加氢反 应器进行加氢轻质化， 最终实现多产高附加值混二甲苯和 C9芳烃馏分的目的 ； 其中， C10+重芳烃指碳原子数大于等于 10 且终馏点不大于 300的单 / 多环芳烃， 轻质 芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物 ； 工艺步骤包括 ： 1)C10+重芳烃与轻质芳烃混合进入烷基转移反应器， C10+重芳烃与轻质芳烃质量比为4 ： 6 6 ： 4， 在重芳烃烷基转移催化剂的作用下， C10+重芳烃中的单环重。
7、芳烃转化为高附加值 的混二甲苯和 C9芳烃馏分， 反应器内温度为 250 400、 反应压力为 1.0 3.5MPa、 烃类 原料重时空速为 0.5 3.5h-1； 2) 步骤 1) 的产物进入三个串联的分离塔进行分离， 得到轻质芳烃包括苯和甲苯、 混二 甲苯、 沸点 178的 C9芳烃、 沸点 178的芳烃馏分， 其中， 轻质芳烃循环回烷基转移反 应器作为轻质芳烃原料， 沸点 178的 C9芳烃能够进入歧化装置或者作为汽油调和组分 ； 3) 步骤 2) 的产物中， 沸点 178的芳烃馏分与氢气混合进入加氢反应器， 在加氢 轻质化催化剂的作用下， 进行加氢轻质化反应， 反应温度 250 400。
8、、 反应压力为 1.0 5.0MPa、 烃类原料重时空速为 1 4h-1、 氢烃体积比 300 800 ； 4) 步骤 3) 的产物进入加氢产物分离塔分离出加氢气体产物， 其余液体产物部分返回 轻质芳烃分离塔进行分离。 权 利 要 求 书 CN 104447159 A 2 1/5 页 3 一种 C10+重芳烃轻质化的组合工艺方法 技术领域 0001 本发明涉及炼油技术领域， 具体为一种C10+重芳烃轻质化组合工艺方法， 是涉及生 产高附加值混二甲苯和 C9芳烃馏分的组合工艺。 技术背景 0002 重芳烃是一种宝贵的石油化工资源， 主要来源于炼油厂催化重整装置、 芳烃歧化 及异构化以及煤高温炼焦。
9、副产的重芳烃等副产的C9+芳烃。 重芳烃的组成相当复杂， 存在多 种同分异构体， 通过精馏分离方法生产精细化工产品能耗较高， 分离难度较大 ； 而现存的重 芳烃轻质化技术原料中允许的 C10+芳烃含量有限 ； 长期以来重芳烃并没有得到充分利用， 国内基本将重芳烃以低价出售或掺混燃料油， 该方法既造成资源浪费又污染环境。 0003 CN94104242.1 提出了一种重整 C10芳烃综合利用工艺及装置， 以石油催化重整芳 烃装置副产的 C10芳烃为原料， 在 1KPa 0.1MPa 的绝压下， 采用高效规整丝网波纹填料及 冷凝回流分配控制装置的高效精馏塔内， 进行程控间歇或连续的高清晰切割度的精。
10、馏以及 程序控温下的分步结晶过程， 得到均四甲苯和精萘等高纯度单组分贵重产品， 以及混合萘 和橡胶软化剂、 1# 溶剂油、 2# 溶剂油、 3# 溶剂油等。但该工艺并非采用常规的精馏塔， 对精 馏装置要求较高， 结晶过程控制非常严格， 能耗较高， 而且产品的总拨出率在 89左右， C10 芳烃并不能完全利用。 0004 Tatoray工艺是典型的甲苯歧化与烷基转移工艺， 以甲苯和C9+芳烃(主要是C 9芳 烃 ) 为原料， 在临氢条件下单环重芳烃很容易加氢饱和， 液收较低， 且需严格控制进料中的 C10+芳烃含量和茚满含量， 以防催化剂失活。US4341914 的工艺流程采取了将反应产物中部 。
11、分C10芳烃与C9芳烃一同循环回反应区的措施， 对反应过程中C10+芳烃的生成起到了一定的 抑制作用， 但这种工艺原料中的C10+芳烃没有得到利用， 而且部分C9随着C10+芳烃在重芳烃 塔塔釜排出， 造成 C9芳烃损失。 0005 CN1018423360A 使 C9+芳烃原料、 氢气、 苯和 ( 或 ) 甲苯与第一催化剂 ( 优选 Pt 金 属改性的ZSM-5)接触脱除原料中的烯烃组分， 所得产物在另一条件下与第二催化剂(优选 Pt金属改性的ZSM-12)接触， 进行烷基转移反应， 得到二甲苯。 C9+芳烃的转化率接近60。 CN1711341A 在 400 454、 压力 1.48 3.。
12、55MPa、 氢烃摩尔比 1 3， 重时空速 1 5h-1 的条件下， C9+芳烃和甲苯的混合物与装填有两种分子筛的催化剂床层接触， 生产苯和二甲 苯。分子筛含有氢化组分， 如金属铼。C9+芳烃的转化率可以达到约 59。以上两种工艺都 针对原料的特性， 采用两种催化剂分段处理， 以实现 C9+芳烃的转化率最大化， 但原料组成 都以 C9芳烃为主， 且烷基损失较大， 有大量低碳非芳烃生成。 0006 RIPP 的重芳烃加氢轻质化技术， 在反应温度 360 460、 反应压力 1 3MPa、 重 时空速13h-1， 氢油体积比5001500 ： 1的条件下， 将重芳烃转化为BTX等轻质芳烃。 但 。
13、是， 重芳烃加氢轻质化技术液收只有 85左右， 烷基损失较大， 乙基、 丙基断裂加氢生成了 乙烷和丙烷。该工艺比较致命的缺陷是原料以 C9和 C 10为主， C11及以上原料转化率较低。 究其原因， 为保证液收并不过多饱和芳环， 所采用的反应压力较低， 而在此条件下， 稠环芳 说 明 书 CN 104447159 A 3 2/5 页 4 烃开环较为困难， 因此反应转化率较低， 和甲苯与重芳烃歧化及烷基转移技术相比， 没有竞 争优势。 0007 因此， 截至目前， C10+重芳烃并没有充分发挥其价值。 发明内容 0008 本发明为一种 C10+重芳烃轻质化的组合工艺方法， 其特征在于 ： 000。
14、9 C10+重芳烃首先通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃 的烷基转移反应， 最大限度实现单环重芳烃轻质化， 烷基转移产物中 178的馏分进入加 氢反应器进行加氢轻质化， 最终实现多产高附加值混二甲苯和 C9芳烃馏分的目的 ； 0010 其中， C10+重芳烃指碳原子数大于等于 10 且终馏点不大于 300的单 / 多环芳烃， 轻质芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物 ； 0011 工艺步骤包括 ： 0012 1)C10+重芳烃与轻质芳烃混合进入烷基转移反应器， C 10 +重芳烃与轻质芳烃质量比 为 3 ： 7 7 ： 3， 在重芳烃烷基转移催化剂的作用下， C10+重芳烃。
15、中的单环重芳烃转化为高附 加值的混二甲苯和 C9芳烃馏分， 反应器内温度为 200 450、 反应压力为 0.5 4.0MPa、 烃类原料重时空速为 0.5 5h-1； 0013 2) 步骤 1) 的产物进入三个串联的分离塔进行分离， 得到轻质芳烃包括苯和甲苯、 混二甲苯、 沸点 178的 C9芳烃、 沸点 178的芳烃馏分， 其中， 轻质芳烃循环回烷基转 移反应器作为轻质芳烃原料， 沸点178的C9芳烃能够进入歧化装置或者作为汽油调和组 分 ； 0014 3) 步骤 2) 的产物中， 沸点 178的芳烃馏分与氢气混合进入加氢反应器， 在加 氢轻质化催化剂的作用下， 进行加氢轻质化反应， 反应。
16、温度200450、 反应压力为0.5 6.0MPa、 烃类原料重时空速为 0.5 5h-1、 氢烃体积比 200 1000 ； 0015 4) 步骤 3) 的产物进入加氢产物分离塔分离出加氢气体产物， 其余液体产物部分 返回轻质芳烃分离塔进行分离。 0016 按照本发明所述的组合工艺方法， 其特征在于 ： 0017 C10+重芳烃首先通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃 的烷基转移反应， 最大限度实现单环重芳烃轻质化， 烷基转移产物中 178的馏分进入加 氢反应器进行加氢轻质化， 最终实现多产高附加值混二甲苯和 C9芳烃馏分的目的 ； 0018 其中， C10+重芳烃指碳原。
17、子数大于等于 10 且终馏点不大于 300的单 / 多环芳烃， 轻质芳烃指苯或甲苯或其任意比例的混合物 ； 0019 工艺步骤包括 ： 0020 1)C10+重芳烃与轻质芳烃混合进入烷基转移反应器， C 10 +重芳烃与轻质芳烃质量比 为 4 ： 6 6 ： 4， 在重芳烃烷基转移催化剂的作用下， C10+重芳烃中的单环重芳烃转化为高附 加值的混二甲苯和 C9芳烃馏分， 反应器内温度为 250 400、 反应压力为 1.0 3.5MPa、 烃类原料重时空速为 0.5 3.5h-1； 0021 2) 步骤 1) 的产物进入三个串联的分离塔进行分离， 得到轻质芳烃包括苯和甲苯、 混二甲苯、 沸点 。
18、178的 C9芳烃、 沸点 178的芳烃馏分， 其中， 轻质芳烃循环回烷基转 移反应器作为轻质芳烃原料， 沸点178的C9芳烃能够进入歧化装置或者作为汽油调和组 说 明 书 CN 104447159 A 4 3/5 页 5 分 ； 0022 3) 步骤 2) 的产物中， 沸点 178的芳烃馏分与氢气混合进入加氢反应器， 在加 氢轻质化催化剂的作用下， 进行加氢轻质化反应， 反应温度250400、 反应压力为1.0 5.0MPa、 烃类原料重时空速为 1 4h-1、 氢烃体积比 300 800 ； 0023 4) 步骤 3) 的产物进入加氢产物分离塔分离出加氢气体产物， 其余液体产物部分 返回轻。
19、质芳烃分离塔进行分离。 0024 本发明实现后与现有技术相比具有以下优点 ： (1) 常规的重芳烃轻质化工艺是在 临氢条件下进行的， 存在芳烃饱和、 氢耗较大及液收较低等缺点。 本发明可以通过非临氢烷 基转移处理 C10+重芳烃原料， 最大限度将单环重芳烃中的甲基或乙基转移到轻质芳烃的芳 环上， 从而避免单环芳烃在加氢轻质化过程中加氢饱和， 既降低了氢耗， 又达到了减少产物 中环烷烃和提高液收的目的 ； (2) 本发明烷基转移产物中 178的馏分大部分为稠环芳 烃和茚满及其衍生物， 无法进行烷基转移反应， 利用加氢反应器将这些重芳烃选择性加氢 开环断链， 进一步提高重芳烃的利用率， 增产高附加。
20、值的混二甲苯和 C9芳烃馏分。 附图说明 0025 图 1 为重芳烃轻质化组合工艺流程图。 0026 图中 ： 1、 C10+重芳烃 ； 2、 轻质芳烃 ； 3、 烷基转移反应器 A ； 4、 烷基转移反应器 B ； 5、 烷基转移产物 ； 6、 轻质芳烃分离塔 ； 7、 轻质芳烃混合物 ( 苯和甲苯 ) ； 8、 混二甲苯分离塔 ； 9、 混二甲苯 ； 10、 C9芳烃分离塔 ； 11、 沸点 178的 C 9芳烃 ； 12、 氢气 ； 13、 加氢反应器 ； 14、 加氢产物分离塔 ； 15、 加氢气体产物 ； 16、 加氢液体产物。 具体实施方式 0027 下面结合附图说明本发明的实施方。
21、法。 0028 C10+重芳烃 1 与轻质芳烃 2 混合进入烷基转移反应器 3 或者 4。由于是在非临氢 条件下操作， 催化剂较易失活， 为了保证目的产品质量和连续操作的稳定性， 可设置两台烷 基转移反应器， 其中一台用于烷基转移反应， 另一台处于再生或等待状态， 两台反应器轮换 操作达到连续反应的目的。这样催化剂的利用率高， 节省催化剂费用。烷基转移产物 5 进 入轻质芳烃分离塔 6， 塔顶分离出轻质芳烃混合物 7， 并循环回烷基转移反应器 3 或者 4 参 与烷基转移反应。轻质芳烃分离塔 6 的塔底重馏分进入混二甲苯分离塔 8， 塔顶得到混二 甲苯 9， 塔底重馏分进入 C9芳烃分离塔 1。
22、0， 塔顶得到沸点 178的 C 9芳烃 11， 塔底重馏分 与氢气 12 混合后进入加氢反应器 13 进行加氢轻质化反应， 反应产物进入加氢产物分离塔 14， 由塔顶分离出加氢气体产物 15， 塔底得到加氢液体产物 16， 加氢液体产物 16 部分循环 回轻质芳烃分离塔 6 进行分离。 0029 下面通过实例对本发明作进一步阐述。 0030 实施例 1 4 0031 用固定床反应器进行 C10+重芳烃烷基转移和沸点 178馏分的加氢轻质化组合 工艺的考察。其中， 重芳烃烷基转移催化剂按照专利 CN102872906A 中的方法制备， 稠环芳 烃加氢轻质化催化剂 ( 贵金属 Pt 含量 0.1。
23、 ) 按照专利 CN103120955A 中的方法制备。反 应器进料均为上进下出， 采用气相色谱分析液体产物组成。 说 明 书 CN 104447159 A 5 4/5 页 6 0032 C10+重芳烃转化率、 混二甲苯选择性、 C 9芳烃选择性分别定义为 ： 0033 C10+重芳烃转化率 ( 进料中 C 10 +重芳烃的质量 - 产物中 C 10 +重芳烃质量 )/ 进料 中 C10+重芳烃的质量 100 0034 混二甲苯选择性产物中混二甲苯的质量 /( 产物总质量 - 未反应的 C10+重芳烃 的质量 - 未反应的轻质芳烃的质量 )100 0035 C9芳烃选择性产物中 C 9芳烃的质。
24、量 /( 产物总质量 - 未反应的 C10 +重芳烃的质 量 - 未反应的轻质芳烃的质量 )100 0036 所用原料组成及反应结果分别见表 1 和表 2。 0037 表 1C10+重芳烃原料组成 0038 0039 表 2 重芳烃烷基转移和稠环芳烃加氢轻质化组合工艺反应结果 0040 0041 说 明 书 CN 104447159 A 6 5/5 页 7 0042 从实例 1 4 可以看出， 虽然实例中所采用的重芳烃终馏点超出了本专利限制的 范围， 即碳原子数大于等于 10 且终馏点不大于 300的单 / 多环芳烃， 原料更为劣质， 但轻 质化效果非常好。C10+重芳烃烷基转移和稠环芳烃加氢。
25、轻质化组合工艺可以处理稠环芳烃 含量 51.6的 C10+重芳烃原料， 总液收大于 93， C 10 +重芳烃总转化率大于 64。当以甲 苯为轻质芳烃时， 产物中混二甲苯和 C9芳烃选择性较高。当以苯为轻质芳烃时， 产物中生 成了一部分甲苯， 从而降低了混二甲苯和 C9芳烃的选择性。 0043 由以上实例可见， 本发明专利不但可以处理以往技术难以处理的C10+重芳烃， 而且 C10+重芳烃中稠环芳烃含量可以达到 51.6， 且该技术有效避免了 C 9以下单环芳烃加氢饱 和， 提高了液收， 提供了一种全新的用于多产高附加值混二甲苯和 C9芳烃馏分的方法。 说 明 书 CN 104447159 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 104447159 A 8 。