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1、(10)申请公布号 CN 104241626 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104241626 A (21)申请号 201310238638.4 (22)申请日 2013.06.17 H01M 4/485(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 4/58(2010.01) C01G 31/00(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 赵彦明 梁志勇 董有忠 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 何淑珍 (54) 发明名称 锂离子电。
2、池钒酸锂负极材料的溶胶 - 凝胶制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及锂离子电池钒酸锂负极材料的溶 胶 - 凝胶制备方法， 其包括 ： 将含钒化合物和含锂 化合物的前驱体依次加入水中并充分搅拌， 然后 加入水溶性碳材料兼做螯合物和碳源， 将该水溶 液搅拌至形成干凝胶， 真空干燥将水分完全烘干 后， 胶体至于瓷舟中， 还原性气氛或惰性气氛中进 行预处理， 在惰性气氛或还原性气氛中烧结反应， 得到所述材料。该方法工艺简单， 操作容易， 并且 碳材料和还原气氛的存在不会使钒酸锂的结构和 钒的价态发生改变。通过该方法合成的碳包覆的 钒酸锂材料， 作为锂离子电池负极材料性能优异， 嵌锂电位低， 有希望成。
3、为下一代锂离子电池负极 材料。该合成方法适用于生产高性能锂离子电池 负极材料钒酸锂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104241626 A CN 104241626 A 1/1 页 2 1. 锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶 - 凝胶制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： （1） 将含钒化合物和含锂化合物的前驱体按照化学计量数比依次加入水中并充分搅 拌， 形成水溶液 ； 其中， 按照化学计量计算， 锂和钒元素的摩尔比为 3:1 ；。
4、 所述含钒化合物为 钒盐或钒的氧化物， 所述含锂化合物为锂盐或锂的碱性化合物 ； （2） 在所形成水溶液加入水溶性碳材料兼做螯合物和碳源， 将该水溶液在 50100温 度下下搅拌 210 小时至形成干凝胶 ； （3） 将得到的胶体在 60 120下真空干燥， 放入管式炉中， 在还原性气氛或惰性气氛 下 250450预处理 2 12 小时， 自然冷却后得到粉末材料 ； （4） 将步骤 （3） 得到的粉末材料研磨后， 在管式炉中再次加热到 500 900， 在还原 性气氛或惰性气氛下处理 2 12 小时， 自然冷却后得到碳包覆的钒酸锂负极材料。 2. 根据权利要求 1 所述的锂离子电池钒酸锂负极材。
5、料的溶胶 - 凝胶制备方法， 其特 征在于 ： 步骤 （1） 中所述的含锂化合物包括碳酸锂 （Li2CO3） 、 醋酸锂 （CH3COOLi） 、 氢氧化锂 （LiOH） 、 硝酸锂 （LiNO3） 中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶 - 凝胶制备方法， 其特征 在于 ： 步骤 （1） 中所述的含钒化合物包括 V2O5、 VO2、 V2O3或 NH4VO3中的一种。 4. 根据权利要求 1 所述的锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶 - 凝胶制备方法， 其特征 在于 ： 步骤 （3） 、（4） 中所述的还原性气氛包括 Ar/H2混合气、 N2/H2混合气、 氢气。
6、、 一氧化碳 或氨气 ； 所述的惰性气氛包括 Ar、 N2、 CO2或 He 气体。 5. 根据权利要求 1 所述的锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶 - 凝胶制备方法， 其特征 在于 ： 步骤 （2） 中所述的水溶性碳材料为由碳、 氢、 氧三种元素组成的、 溶于水的、 能在高温 且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的化合物， 水溶性碳材料的加入量满足其裂解产 生碳的量占最终碳包覆的钒酸锂负极材料总质量的 1 20。 6. 根据权利要求 5 所述的锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶 - 凝胶制备方法， 其特征 在于 ： 所述的水溶性碳材料为蔗糖、 葡萄糖或柠檬酸。 权 利 要 求 书 CN 10424。
7、1626 A 2 1/5 页 3 锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶 - 凝胶制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子电池负极材料的溶胶 - 凝胶制备方法。用该方法合成的钒 酸锂负极材料电化学性能优异， 嵌锂电位低 （0.11V） ， 有希望成为下一代锂离子电池负极 材料。 背景技术 0002 锂离子电池的工作电压较高， 已经商品化的以钴酸锂作为正极材料的一般单体锂 离子电池的工作电压为 3.6V， 是一般 MH-Ni、 Cd-Ni 电池工作电压的 3 倍 ； 同时它具有体积 小、 质量轻、 质量与体积比能量高、 输出功率较大、 循环寿命长、 快速充放电、 自放电率低、 无 记忆效应等优。
8、点， 已被广泛应用于各种便携设备、 数码产品和混合动力汽车。 0003 自从 SONY 公司在 1991 推出商品化的锂离子电池以来， 便掀起了锂离子电池相关 材料的研究热潮。 锂离子电池本身是一个复杂的物理化学系统， 其中使用到多种材料， 主要 的有正极材料、 负极材料、 集流体、 隔膜和电解质等。随着各种多媒体便携产品的功能日趋 多样化， 其对电池的性能要求也日益提升， 对电池的质量与体积比容量、 输出电压、 稳定性、 快速充放电能力、 循环寿命等提出更高的要求。特别是基于锂离子电池的电动汽车 （EV） 或 混合动力汽车 （HEV） 逐步进入市场， 高输出功率、 高能量密度、 高安全性的锂。
9、离子电池成为 人们关注和研究的重点。 0004 1980 年， Mizushima 小组提出了使用层状 LiCoO2作为正极材料的想法， 为后来使 用石墨负极提供了可能。1990 年， SONY 公司率先在市场上推出以 LiCoO2为正极材料、 石墨 作为负极材料的锂离子电池， 标称电压为 3.6V， 容量约为 130mAh/g。它们具有可靠的性能 和长的循环寿命， 目前仍然广泛应用于手机、 笔记本电脑、 摄像机、 平板电脑等各种便携的 电子产品中。二十多年来， 层状石墨一直占据着商业化锂离子电池负极材料的主导地位。 然而， 以石墨作为负极有着巨大的安全隐患 ： 由于其嵌锂电位低 （0.1V）。
10、 ， 锂离子电池充放 电过程中容易造成锂金属在负极表面的沉积形成锂枝晶， 刺穿隔膜引起短路最终导致电池 起火或爆炸。这一点在高功率电池上的表现尤为突出， 成为了制约锂离子电池在电动汽车 （EV） 或混合动力汽车 （HEV） 方面进一步应用和发展的关键。因此， 电池界一直在努力寻找 可以替代石墨的负极材料。 0005 为了解决石墨做负极的安全性等问题， 电池界做了大量的研究。寻找新的更高容 量同时锂离子脱嵌电压稍微更正的石墨替代材料成为人们研究的关键。 0006 尖晶石结构的钛酸锂 Li4Ti5O12 被认为是除了石墨以外性能最优异的嵌脱机制 化合物。 该材料因为其在锂离子嵌脱的过程中结构变化极。
11、小和可逆性能很好因而很有可能 在安全性能要求较高的大功率电池上得到应用。然而， 较高的锂离子脱嵌电位 （1.5V） 和 有限的比容量 （150 mAh g-1） 从根本上限制了钛酸锂的进一步发展。 0007 钒酸锂 Li3VO4 虽然作为一种良好的锂离子导体材料已经被广泛研究， 但由于 低导电性， 该材料作为锂离子电池负极材料的作用一直没有被发现。与 LiFePO4等众多电 导性差的电极材料相似， 解决钒酸锂低电导率的途径有 ： 1） 通过掺杂改变材料的本征电导 说 明 书 CN 104241626 A 3 2/5 页 4 率 ； 2） 通过表面包覆导电性材料改善其电导率 ； 3） 通过改进工。
12、艺减小材料晶粒尺寸来提高 其电导率。其中， 采用溶胶凝胶法合成材料减少晶粒尺寸和表面碳包覆是两种最常用和有 效的途径。但是， 目前对该材料的合成方法也只局限于一般的在空气氛围下的高温固相法 或溶胶 - 凝胶法， 但由于钒酸锂本征电导率很低， 这两种合成方法对该材料的电导率没有 明显改善。本发明首先采用不同的气氛下 （包括空气， 惰性气氛和还原性气氛） 的溶胶 - 凝 胶法并且合成钒酸锂， 发现碳材料和还原气氛的存在不会使钒酸锂的结构和钒的价态 （+5 价） 发生改变， 这就为通过碳包覆合成同时兼备高离子导电率和电子导电率的钒酸锂提供 了依据。 本发明内容表明， 通过该方法合成的材料， 特别是在。
13、惰性气氛或还原性气氛下的溶 胶-凝胶法合成的碳包覆钒酸锂Li3VO4材料， 作为锂离子电池负极材料性能优异， 嵌锂电 位低 （0.11V） ， 比容量高 （首次放电比容量达 650 mAh g-1） ， 有希望成为下一代锂离子电池 负极材料。该合成方法适用于生产高性能锂离子电池负极材料钒酸锂。 发明内容 0008 本发明的目的是溶胶 - 凝胶法， 找到一种制备高性能钒酸锂负极材料的方法。与 此同时， 针对钒酸锂电子电导率低的缺点， 采用惰性气氛或还原气氛下溶胶 - 凝胶法， 利用 经济廉价的水溶性碳材料对其进行表面碳包覆， 大大提高了其电导率和电化学性能。本发 明找到了一种工艺简单、 原料来源。
14、丰富、 适合于工业化生产的方法。 本发明的目的是通过如 下的技术方案实现的 ： （1） 将含钒化合物和含锂化合物的前驱体按照化学计量数比依次加入水中并充分搅 拌， 形成水溶液 ； 其中， 按照化学计量计算， 锂和钒元素的摩尔比为 3:1 ； 所述含钒化合物为 钒盐或钒的氧化物， 所述含锂化合物为锂盐或锂的碱性化合物。 0009 （2）在所形成水溶液加入水溶性碳材料兼做螯合物和碳源， 将该水溶液在 50100温度下下搅拌 210 小时至形成干凝胶 ； （3） 将得到的胶体在 60 120下真空干燥， 放入管式炉中， 在还原性气氛或惰性气氛 下 250450预处理 2 12 小时， 自然冷却后得到。
15、粉末材料 ； （4） 将步骤 （3） 得到的粉末材料研磨后， 在管式炉中再次加热到 500 900， 在还原 性气氛或惰性气氛下处理 2 12 小时， 自然冷却后得到碳包覆的钒酸锂负极材料 ； 上述制备中所述的含锂化合物包括碳酸锂 （Li2CO3） 、 醋酸锂 （CH3COOLi） 、 氢氧化锂 （LiOH） 、 硝酸锂 （LiNO3） 中的一种。 0010 上述制备中所述的含钒化合物包括 V2O5、 VO2、 V2O3或 NH4VO3中的一种。 0011 上述制备中所述的还原性气氛包括 Ar/H2混合气、 N2/H2混合气、 氢气、 一氧化碳或 氨气 ； 所述的惰性气氛包括 Ar、 N2、 。
16、CO2或 He 气体。 0012 上述制备中所述的水溶性碳材料为由碳、 氢、 氧三种元素组成的、 溶于水的、 能在 高温且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的化合物， 水溶性碳材料的加入量满足其裂 解产生碳的量占最终碳包覆的钒酸锂负极材料总质量的 1 20。 0013 上述制备中所述的水溶性碳材料为蔗糖、 葡萄糖或柠檬酸。 0014 本发明针对钒酸锂电子电导率低难以用作商品化锂离子电池负极材料的缺点， 采 用惰性气氛或还原气氛下溶胶 - 凝胶法， 利用经济廉价的水溶性碳对其进行表面碳包覆， 同时减小了材料的晶粒尺寸和提高了电导率， 大大改善了其电化学性能， 找到一种工艺简 说 明 书 CN 1。
17、04241626 A 4 3/5 页 5 单、 原料来源丰富、 适合于生产高性能锂离子电池负极材料钒酸锂的方法。总的来说， 本发 明具有以下几个显著的特点 ： （1） 本发明采用溶胶 - 凝胶法合成钒酸锂， 预处理和烧结过程既可以在惰性气氛中进 行， 同时也都可以在还原气氛中进行， 碳材料和还原气氛的存在不会使钒酸锂的结构和钒 的价态 （+5 价） 发生改变。这就为惰性气氛或还原气氛下制备碳包覆钒酸锂以改善其电导 率提供了依据。 0015 （2） 采用液相的溶胶凝胶的方法来混合原料， 使反应原料在液相环境中达到原子 水平上的均匀混合， 从而避免了杂质相的产生。 0016 （3） 降低反应温度，。
18、 缩短反应时间， 产物颗粒均匀， 比表面积大， 性能较高， 具有较 高的可逆容量和好的循环性能。同时， 降低生产成本， 使反应过程便于控制。 0017 （4） 在液相状态下加入碳包覆材料， 使包覆效果均匀完全， 从而提高产物性能。 0018 （5） 本发明合成的碳包覆钒酸锂负极材料与金属锂片组成试验电池， 以 0.18C 倍率 充放电， 充电电压为 0.1-2.5V 时， 首次和第二次放电比容量分别达 670mAh/g 和 515mAh/g. 附图说明 图 1 是本发明实施例 1 和实施例 2 的 X 射线衍射图谱， 其中 （a） 曲线是发明实施例 1 的 X 射线衍射图谱，（b） 曲线是实施。
19、例 2 的 X 射线衍射图谱。 0019 图 2 是本发明实施例 1 在 650下处理 6 小时的扫描电镜图。 0020 图 3 是本发明实施例 1 在 0.1-2.5V 的首次和第二次充放电曲线， 其中 a 是首次充 电曲线， b 是首次放电曲线， c 是第二次充电曲线， d 是第二次放电曲线。 0021 图 4 是本发明实施例 1 在 0.1-2.5V 电压范围内不同电流密度下的循环性能曲线。 0022 图 5 是本发明实施例 2 在 0.1-2.8V 的首次和第二次充放电曲线， 其中 a 是首次充 电曲线， b 是首次放电曲线， c 是第二次充电曲线， d 是第二次放电曲线。 0023 。
20、图 6 是本发明实施例 2 在 0.1-2.8V 的循环性能曲线。 0024 图 7 是本发明实施例 3 和实施例 4 的 X 射线衍射图谱， 其中 （a） 曲线是发明实施 例 3 的 X 射线衍射图谱，（b） 曲线是实施例 4 的 X 射线衍射图谱。 0025 图 8 是本发明实施例 3 在 0.1-2.8V 的首次和第二次充放电曲线， 其中 a 是首次充 电曲线， b 是首次放电曲线， c 是第二次充电曲线， d 是第二次放电曲线。 0026 图 9 是本发明实施例 4 在 0.1-2.5V 的首次和第二次充放电曲线， 其中 a 是首次充 电曲线， b 是首次放电曲线， c 是第二次充电曲。
21、线， d 是第二次放电曲线。 具体实施方式 0027 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明， 但发明 要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。 0028 实施例 1 将 3.091g 乙酸锂溶于过 60mL 蒸馏水中， 在磁力搅拌的条件下依次加入 0.918g 五氧化 二钒粉末和 2.112g 柠檬酸， 使之最终形成淡蓝色溶液。其中柠檬酸的量按物质的量比柠檬 酸 : 钒 = 1:1 的比例加入， 其他物质则按化学计量比 Li:V = 3:1 加入。将混合形成的溶 液置于 80恒温水浴锅中在磁力搅拌的条件下将水分逐渐蒸干， 形成干凝胶后， 将其放入 说 明 书 CN。
22、 104241626 A 5 4/5 页 6 真空干燥箱中 80继续将水分完全烘干。然后将烘干后的样品装入陶瓷坩埚中放入石英 管式炉在 30%H2 + 70%Ar（体积分数比） 还原气氛下 400预烧 4 小时， 冷却后取出后仔细 研磨， 再在相同气氛条件下 650处理 6 小时， 自然冷却后得到碳包覆钒酸锂负极材料。产 物的 X 射线衍射图见图 1 中 （a） 曲线， 由图可知， 利用该方法合成出了纯相的钒酸锂负极材 料， 谱图中不存在杂质峰， 产物纯度高。该产物的扫描电镜图片见图 2， 可以看到产物的颗 粒大小在 100 nm 左右， 碳包覆和均匀纳米级颗粒可以提高材料的比表面积和电导率，。
23、 从而 使产物具有较好的循环和倍率性能。该溶胶 - 凝胶法制备的钒酸锂负极材料在 0.1-2.5V 电压范围内， 倍率为 0.18C（80 mA/g） 的首次和第二次放电比容量分别高达 670 mAh/g 和 515 mAh/g， 充放电曲线如图 3 所示。该材料在不同电流密度下的充放电容量性能测试见图 4， 由图 4 可看出， 充放电电压为 0.1-2.5V， 电流密度分别为 80 mA/g、 300 mA/g、 500 mA/g、 700 mA/g 和 1000 mA/g 下该材料的充放电比容量基本保持在 300 mAh/g 以上 ； 电流密度再 次回到300 mA/g时， 该材料的充放电。
24、比容量基本能回到之前的水平， 为374 mAh/g左右， 表 明了该材料良好的循环性能和倍率性能。 0029 实施例 2 将 1.131g 碳酸锂溶于过 60mL 蒸馏水中， 在磁力搅拌的条件下依次加入 0.918g 五氧化 二钒粉末和 2.112g 柠檬酸， 伴随大量气泡的产生最终形成蓝色溶液。其中柠檬酸的量按物 质的量比柠檬酸 : 钒 = 1:1 的比例加入， 其他物质则按化学计量比 Li:V = 3:1 加入。将 混合形成的溶液置于 75恒温水浴锅中在磁力搅拌的条件下将水分逐渐蒸干， 形成干凝胶 后， 将其放真空干燥箱中 90继续将水分完全烘干。然后将烘干后的样品装入陶瓷坩埚中 放入石英。
25、管式炉在氮气气氛下 350预烧 4 小时， 冷却后取出后仔细研磨， 再在相同气氛条 件下 800处理 6 小时， 自然冷却后得到碳包覆钒酸锂负极材料。产物的 X 射线衍射图见 图 1 中 （b） 曲线， 由图可知， 利用该方法合成出了纯相的钒酸锂负极材料， 谱图中不存在杂 质峰， 产物纯度高。该钒酸锂负极材料在 0.1-2.8V 电压范围内， 电流密度为 200 mA/g 的首 次和第二次充放电曲线如图 5 所示。循环性能如图 6 所示， 由图中可以看出利用该方法合 成的钒酸锂负极材料具有优异的循环性能， 50 个循环后放电比容量为 353.1 mAh/g， 为第 二循环放电比容量的 83%。。
26、 0030 实施例 3 将 1.259g 氢氧化锂溶于过 60mL 蒸馏水中， 在磁力搅拌的条件下依次加入 0.918g 五氧 化二钒粉末和 1.820g 葡萄糖， 使之最终形成蓝色溶液。其中葡萄糖的量按物质的量比葡萄 糖 : 钒 = 1:1 的比例加入， 其他物质则按化学计量比 Li:V = 3:1 加入。将混合形成的溶 液置于 70恒温水浴锅中在磁力搅拌的条件下将水分逐渐蒸干， 形成干凝胶后， 将其放入 真空干燥箱中90继续将水分完全烘干。 然后将烘干后的样品装入陶瓷坩埚中放入石英管 式炉在氮气气氛下 350预烧 4 小时， 冷却后取出后仔细研磨， 再在相同气氛条件下 500 处理 6 小。
27、时， 自然冷却后得到碳包覆钒酸锂负极材料。产物的 X 射线衍射图见图 7 中 （a） 曲 线， 由图可知， 利用该方法合成出了纯相的钒酸锂负极材料， 谱图中不存在杂质峰， 产物纯 度高。该钒酸锂负极材料在 0.1-2.8V 电压范围内， 电流密度为 80 mA/g 的首次和第二次充 放电曲线如图 8 所示。 0031 实施例 4 将 2.089g 硝酸锂溶于过 60mL 蒸馏水中， 在磁力搅拌的条件下依次加入 1.182g 偏钒酸 说 明 书 CN 104241626 A 6 5/5 页 7 铵和1.728g蔗糖， 使之最终形成蓝色溶液。 其中蔗糖的量按物质的量比蔗糖: 钒 = 1:2的 比例。
28、加入， 其他物质则按化学计量比Li:V = 3:1加入。 将混合形成的溶液置于80恒温水 浴锅中在磁力搅拌的条件下将水分逐渐蒸干， 形成干凝胶后， 将其放入真空干燥箱中 80 继续将水分完全烘干。然后将烘干后的样品装入陶瓷坩埚中放入石英管式炉在高纯 Ar 气 氛下 350预烧 4 小时， 冷却后取出后仔细研磨， 再在相同气氛条件下 800处理 6 小时， 自 然冷却后得到碳包覆钒酸锂负极材料。产物的 X 射线衍射图见图 7 中 （b） 曲线， 由图可知， 利用该方法合成出了纯相的钒酸锂负极材料， 谱图中不存在杂质峰， 产物纯度高。 该钒酸锂 负极材料在 0.1-2.5V 电压范围内， 电流密度。
29、为 80 mA/g 的首次和第二次充放电曲线如图 9 所示。 0032 由上述实施例可以看出， 当采用惰性气氛或还原气氛下溶胶 - 凝胶的方法来制备 钒酸锂负极材料时， 在液相状态下加入水溶性碳材料， 使包覆效果均匀完全， 可以有效地减 少晶粒的团聚， 使产物晶粒更小， 比表面积增大， 从而提高了产物的离子扩散速率 ； 同时碳 对钒酸锂的包覆提高了产物的电子电导率， 因此， 使用惰性气氛或还原性气氛下溶胶 - 凝 胶的方法制备的碳包覆的钒酸锂比使用简单高温固相法合成的纯相钒酸锂具有更高的放 电比容量。 说 明 书 CN 104241626 A 7 1/5 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104241626 A 8 2/5 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104241626 A 9 3/5 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 104241626 A 10 4/5 页 11 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 104241626 A 11 5/5 页 12 图 9 说 明 书 附 图 CN 104241626 A 12 。