纤维增强的聚合复合材料及其制造方法.pdf

本发明涉及纤维增强的聚合复合材料及其制造方法。本发明提供了施胶组合物以及将其用于玻璃纤维的方法，所述玻璃纤维是在通过反应性加工技术生产的增强聚合复合材料中使用的。

权利要求书
1.  一种用于玻璃纤维的施胶组合物，包含：
按总固体计至少30重量％的量的封端缩二脲型异氰酸酯；和
按总固体计的大于1重量％的量的氨基硅烷。

2.  权利要求1的施胶组合物，其中该封端缩二脲型异氰酸酯以按总固体计最多98重量％的量存在。

3.  权利要求2的施胶组合物，其中该封端缩二脲型异氰酸酯以按总固体计至少40重量％的量存在。

4.  权利要求1的施胶组合物，其中该封端缩二脲型异氰酸酯包括封端六亚甲基二异氰酸酯缩二脲。

5.  权利要求4的施胶组合物，其中该封端六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的封端基团选自内酰胺和肟。

6.  权利要求5的施胶组合物，其中该内酰胺包括己内酰胺。

7.  权利要求1的施胶组合物，其中该封端缩二脲型异氰酸酯的封端基团选自内酰胺和肟。

8.  权利要求7的施胶组合物，其中该内酰胺包括己内酰胺。

9.  权利要求1的施胶组合物，其中该氨基硅烷包含一种或多种氨基烷基三烷氧基硅烷。

10.  权利要求1的施胶组合物，其中所述至少一种氨基硅烷以按 总固体计至少2重量％的量存在。

11.  权利要求1至10中任一项的施胶组合物，其中进一步包含保护组分。

12.  权利要求11的施胶组合物，其中该保护组分包含成膜剂、润滑剂或其组合。

13.  权利要求12的施胶组合物，其中该保护组分以按总固体计最多95重量％的量存在。

14.  权利要求13的施胶组合物，其中该保护组分以按总固体计至少30重量％的量存在。

15.  用于玻璃纤维的施胶组合物，包含：
按总固体计至少30重量％的量的封端六亚甲基二异氰酸酯缩二脲；和
按总固体计的大于2重量％的量的氨基硅烷；和
保护组分。

16.  权利要求15的施胶组合物，其中该封端六亚甲基二异氰酸酯缩二脲以按总固体计至少40重量％的量存在。

17.  权利要求15的施胶组合物，其中该保护组分包含成膜剂、润滑剂或其组合。

18.  权利要求15的施胶组合物，其中该保护组分以按总固体计至少30重量％的量存在。

19.  权利要求15的施胶组合物，其中该封端六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的封端基团选自内酰胺和肟。

20.  用于玻璃纤维的施胶组合物，包含：
按总固体计30-98重量％的量的封端六亚甲基二异氰酸酯缩二脲；和
按总固体计的大于2重量％的量的氨基硅烷；和
按总固体计的至少30重量％的量的保护组分。

21.  权利要求20的施胶组合物，其中该封端六亚甲基二异氰酸酯缩二脲以按总固体计至少40重量％的量存在。

22.  权利要求20的施胶组合物，其中该保护组分包含成膜剂、润滑剂或其组合。

23.  权利要求20的施胶组合物，其中该氨基硅烷按总固体计的大于5重量％的量存在。

24.  权利要求20的施胶组合物，其中该封端六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的封端基团选自内酰胺和肟。

25.  玻璃纤维，其至少部分涂覆有权利要求1-24任一项的施胶组合物。

26.  玻璃纤维丝束，其包含至少一个至少部分涂覆有权利要求1-24任一项的施胶组合物的玻璃纤维。

27.  复合材料，包含：
聚合物树脂；和
置于该聚合物树脂上的多个至少部分涂覆有权利要求1-24任一项的施胶组合物的玻璃纤维。

28.  权利要求27的复合材料，其中该聚合物树脂包括聚酰胺。

说明书纤维增强的聚合复合材料及其制造方法
本申请为2010年2月11日向中国专利局提交的申请号为2010800071469，发明名称为“纤维增强的聚合复合材料及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
对相关申请的交叉引用
本申请依据35U.S.C.§119(e)要求2009年2月11日提交的美国临时专利申请序号61/151,683的优先权，其全文经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及通过反应性加工技术制成的纤维增强的聚合复合材料。
发明背景
通常在玻璃纤维成形后在其上施加可用于赋予所需性质的施胶组合物。本文所用的术语“施胶组合物”、“胶料”、“粘合剂组合物”、“粘合剂”或“施胶剂”是指在长丝成形后施加到长丝上的涂料组合物并包括例如，初胶料、二次胶料、二次涂料组合物和其它涂料组合物。在一些实施方案中，在长丝成形后立即或在下游加工过程中将施胶组合物施加到长丝上。施胶组合物可通过后继加工步骤为玻璃丝提供保护。
此外，施胶组合物当位于在复合材料和其它产品的制造中增强聚合基质的纤维上时可发挥双重作用。在一些应用中，施胶组合物可提供纤维保护，同时还提供纤维与基质聚合物之间的相容性。例如，织物和无纺织物、垫、粗纱或短切原丝形式的玻璃纤维已用于增强热塑性和热固性树脂。
但是，根据聚合材料的机械和化学性质，将玻璃纤维与聚合材料配混需要相当大量的时间和能量。配混中遇到的困难和低效性可能限制并入聚合材料中的玻璃纤维的量以及所得复合材料的尺寸。例如，热塑性材料常具有高粘度，以致需要延长的时间才能实现玻璃纤维增强材料的可接受的浸渍。此外，在一些情况下，热塑性材料的粘度可能妨碍玻璃纤维增强材料的完全湿透并产生断裂的玻璃长丝和/或原丝，由此损害所得热塑性复合材料的机械性质。
考虑到将热塑性材料与玻璃纤维增强材料配混时遇到的低效性和困难，已开发出反应性加工技术，其中将热塑性聚合前体，如单体施加到玻璃纤维上并随后在模具中或在拉挤或挤出过程中聚合产生玻璃纤维增强的热塑性复合材料。在玻璃纤维存在下通过反应性加工技术形成热塑性聚合材料可避免与配混—其中在与玻璃纤维结合之前形成热塑性聚合材料—相关的一些问题。
但是，热塑性反应性加工技术存在一些缺点。一个缺点在于，此类技术不适用于所有热塑性体系。另外，反应性加工技术未解决与热塑性材料粘度相关的所有问题。反应性加工过程中的热塑性材料胶凝和聚合物粘度的其它提高仍可能限制可接受的玻璃纤维增强材料浸渍。
此外，反应性加工技术对于在聚合过程中引入外来化学物类非常敏感。施加到增强玻璃纤维上的施胶组合物的各种组分例如可能干扰和/或终止反应性加工技术的聚合过程。聚合的干扰或过早终止会产生具有不合意的机械和化学性质的增强复合材料。
因此，在玻璃纤维用于反应性加工技术之前，常常通过施热从玻璃纤维表面上除去施加到玻璃纤维上以在机械加工过程中提供保护的施胶组合物。施胶组合物的除去防止在反应性加工技术过程中存在破坏性化学物类。但是，为除去施胶组合物而加热玻璃纤维在机械上弱化该玻璃纤维，由此妨碍该纤维进一步加工成各种增强几何构造。因此，现有的反应性加工技术仅限于织物布置的玻璃纤维增强材料。玻璃纤维增强材料限制于织物布置使反应性加工不适用于其它复合材料 成形技术，如丝绕、拉挤、挤出和编织。
热清洁玻璃纤维也会不利地影响所得增强的聚合复合材料的性质。由于这些缺点，这种玻璃纤维增强的热塑性复合材料的商业生产有限。
概述
本发明的实施方案涉及通过反应性加工技术制造的增强的聚合复合材料中所用的玻璃纤维用的施胶组合物。在经受反应性加工技术时，本发明的施胶组合物的一些实施方案在玻璃纤维增强的聚合复合材料的制造中不干扰或在最低程度上干扰聚合物前体，如单体和/或低聚物的聚合。在一些实施方案中，例如，本发明的施胶组合物在玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中不干扰或在最低程度上干扰内酰胺向聚酰胺的阴离子聚合。
反应性加工技术，在本发明的一些实施方案中，包括通过增强反应注射成型(RRIM)、结构反应注射成型(SRIM)、树脂传递成型(RTM)、真空辅助的树脂传递成型(VARTM)和其它反应性加工技术制造聚合复合材料。反应性加工技术在一些实施方案中还可以包括通过反应性拉挤、反应性挤出、反应性丝绕或编织和其它反应性加工技术制造增强的聚合复合材料。反应性加工技术在本发明的一些实施方案中可以在单步骤中制成玻璃纤维增强的热塑性复合材料，其中聚合材料成形和增强在同一步骤或周期中进行。
本发明的实施方案还涉及包含被本发明的施胶组合物至少部分涂布的至少一个玻璃纤维的玻璃纤维原丝以及包含此类玻璃纤维原丝的聚合复合材料。
在一些实施方案中，本发明提供包含至少一种聚合活化剂和/或聚合活化剂前体的玻璃纤维用的施胶组合物，其中该聚合活化剂或聚合活化剂前体在用该玻璃纤维增强的聚合材料的制造中辅助或引发聚合。由于包含聚合活化剂和/或聚合活化剂前体，施胶组合物适合与多种聚合体系包括热塑性聚合体系一起用在一种或多种反应性加工技术中。
在一些实施方案中，包含至少一种聚合活化剂和/或聚合活化剂前体的玻璃纤维用的施胶组合物可以辅助或引发内酰胺阴离子聚合成聚酰胺。在另一些实施方案中，包含聚合活化剂和/或聚合活化剂前体的施胶组合物可以辅助或引发聚氨酯的聚合。
聚合活化剂和/或聚合活化剂前体在一些实施方案中可发挥一种或多种功能。聚合活化剂在一些实施方案中例如可降低在反应性加工技术中开始聚合物前体的聚合所需的能量，由此辅助聚合。在一些实施方案中，聚合活化剂提供辅助或引发聚合的化学部分或官能团。此外，聚合活化剂前体包含可发生物理和/或化学反应以产生聚合活化剂的化学物类。如本文所述，在一些实施方案中，聚合活化剂和/或聚合活化剂前体辅助或引发玻璃纤维表面的聚合。
在一个实施方案中，例如，施胶组合物包含一种或多种封端异氰酸酯。如本文中进一步论述，封端异氰酸酯可以在内酰胺阴离子聚合成聚酰胺中充当聚合活化剂或聚合活化剂前体。包含封端异氰酸酯的聚合活化剂在一些实施方案中可以与包含内酰胺的碱盐、金属盐和/或溴化镁(MgBr)盐的催化剂反应以在玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中引发内酰胺阴离子聚合成聚酰胺。
在另一实施方案中，封端异氰酸酯可以在聚氨酯制造中充当聚合活化剂或聚合活化剂前体。
在施胶组合物中并入聚合活化剂和/或聚合活化剂前体在一些实施方案中也可降低或消除在通过反应性加工技术制造玻璃纤维增强的聚合复合材料时施加到玻璃纤维上的聚合前体组合物中提供的活化剂的量。在本发明的施胶组合物中包括封端异氰酸酯组分在一些实施方案中可降低或消除在通过内酰胺的阴离子聚合制造增强的聚酰胺复合材料时施加到玻璃纤维上的内酰胺组合物中提供的烯丙基内酰胺和/或氨基甲酰内酰胺活化剂的量。
在施胶组合物中并入聚合活化剂和/或聚合活化剂前体在一些实施方案中可引发或辅助玻璃纤维表面处的聚合。通过在施加到玻璃纤维上的施胶组合物中并入聚合活化剂和/或聚合活化剂前体而引发或 辅助玻璃表面处的聚合，在一些实施方案中可通过要求聚合物前体组合物在聚合前到达玻璃纤维表面来减轻与聚合物粘度相关的问题。因此，该聚合物前体组合物的低粘度在一些实施方案中可有利地用于提供玻璃纤维的合意浸渍，接着是在纤维表面处引发或促进的聚合，由此可能避免与提高的聚合物粘度相关的问题。
此外，使用施胶组合物中的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体在玻璃纤维表面处的聚合物前体的聚合，在一些实施方案中可通过提供聚合物与玻璃纤维之间的化学相互作用或键而非仅机械相互作用来减轻与卷曲(crimping)相关的问题。在一些实施方案中，例如，聚合活化剂和/或聚合活化剂前体可以与键合到玻璃纤维表面的一种或多种硅烷化学相互作用，由此将该聚合物化学连接到玻璃纤维表面的一个或多个位置。提高玻璃纤维和聚合物之间的化学相互作用可产生具有合意性质，包括提高的抗疲劳性的复合材料。在一些阴离子聚合中，例如，聚合活化剂可以与阴离子催化剂联用以通过与键合到玻璃表面上的一种或多种硅烷反应由此将该聚合物连接或桥连到玻璃表面的一个或多个位置来减轻与卷曲相关的问题。
在一些实施方案中，包含至少一种聚合活化剂和/或聚合活化剂前体的施胶组合物进一步包含偶联剂。偶联剂在一些实施方案中包含硅烷。在一些实施方案中，硅烷包含氨基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酸硅烷或其组合。在一些实施方案中，硅烷包含封端异氰酸酯官能或咪唑官能。在这样的实施方案中，包含封端异氰酸酯官能或咪唑官能的硅烷可充当聚合活化剂或聚合活化剂前体和偶联剂。
此外，在一些实施方案中，包含至少一种聚合活化剂和/或聚合活化剂前体的施胶组合物进一步包含保护组分。保护组分在一些实施方案中保护或辅助保护玻璃丝免受各种来源的劣化，包括但不限于，丝间磨损、在卷绕、开卷和下游接触点中遇到的摩擦和由切断造成的劣化。
在一些实施方案中，保护组分包含一种或多种成膜剂、润滑剂或其组合。在一些实施方案中，施胶组合物包含至少一种聚合活化剂和/ 或聚合活化剂前体、偶联剂和保护组分。
另一方面，本发明提供用于至少部分涂布增强反应性加工的聚合材料的玻璃纤维的施胶组合物，该施胶组合物基本上由偶联剂和保护组分构成。“基本上由偶联剂和保护组分构成”是指，该施胶组合物不包括在反应性加工的聚合复合材料的制造中干扰或明显干扰聚合物前体的聚合的其它组分或化学物类。
本发明在另一实施方案中提供包含偶联剂和保护组分，包括非淬灭(non-quenching)润滑剂的用于至少部分涂布增强反应性加工的聚合材料的玻璃纤维的施胶组合物。本文所用的非淬灭润滑剂包含在用玻璃纤维增强的反应性加工的聚合材料的制造中不淬灭聚合物前体聚合中的反应性化学物类的润滑剂。
在一些实施方案中，非淬灭润滑剂与通过阴离子聚合包括内酰胺阴离子聚合成聚酰胺产生的聚合物体系相容。“与通过阴离子聚合产生的聚合物体系相容”是指，非淬灭润滑剂在一些实施方案中不包含可给予一个或多个质子或发生缩合反应的官能。
如本文所提供，本发明的施胶组合物的一些实施方案不包含干扰或可能显著干扰在通过反应性加工技术制造玻璃纤维增强的聚合复合材料时聚合物前体的聚合的组分。施胶组合物干扰聚合机制会产生具有与低重均聚合物分子量和聚合物与玻璃纤维之间的差相互作用相关的不合意性质的增强复合材料。由于适用于反应性加工技术，在用于反应性加工技术之前不或基本不从玻璃纤维上除去本发明的施胶组合物。因此，本发明的施胶组合物在一些实施方案中作为初胶料施加到玻璃纤维上。术语“初胶料”是指在纤维成形后立即施加到纤维上的施胶组合物。术语“二次胶料”是指在施加初胶料后施加到纤维上的施胶组合物。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物与包含通过阴离子聚合产生的聚合物体系的反应性加工技术相容。在一些实施方案中，例如，本发明的施胶组合物可以在聚酰胺增强的复合材料的制造中用于内酰胺阴离子聚合成聚酰胺。本文所用的内酰胺的阴离子聚合包括 3-propanolactam(β-丙内酰胺)、4-butanolactam(γ-丁内酰胺)、5-pentanolactam(α-哌啶酮)或6-hexanolactam(ε-己内酰胺)、十二内酰胺或任何其它合适的内酰胺或其组合的阴离子聚合。
在一些实施方案中，本文所述的施胶组合物与使用聚氨酯的反应性加工技术相容。
此外，在一些实施方案中，用于反应性加工技术的本发明的施胶组合物包含一种或多种可切实增强或提高用被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维增强的聚合复合材料对该聚合复合材料经受的降解性环境力，如水解、严重温度波动和机械剪切的抵抗力的组分。在一个实施方案中，例如，施胶组合物包含偶联剂和马来酸酐共聚物，该马来酸酐共聚物可切实增强用被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维增强的阴离子聚合的聚酰胺复合材料的抗水解性。另外，在一些实施方案中，施胶组合物除偶联剂和马来酸酐共聚物外还包含润滑剂、聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物是水性施胶组合物。
另一方面，本发明的实施方案提供包含至少一种被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维的玻璃纤维原丝。
本发明的实施方案还涉及包含位于反应性加工的聚合材料中的至少一种被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维的聚合复合材料。在一些实施方案中，聚合复合材料包含至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维和反应性加工的聚合物，其中所述至少一种涂布的玻璃纤维至少部分排列于反应性加工的聚合物中。
在另一实施方案中，聚合复合材料包含至少一种被包含硅烷和保护组分的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维和反应性加工的聚合物，其中所述至少一种涂布的玻璃纤维至少部分排列于反应性加工的聚合物中。
在一些实施方案中，该反应性加工的聚合物包含阴离子聚合的聚酰胺。在一些实施方案中，该反应性加工的聚合物包含聚氨酯。
在一些实施方案中，纤维增强的聚合复合材料包含至少一种被包含硅烷和保护组分的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该涂布的玻璃纤维至少部分排列于阴离子聚合的聚酰胺中。在一些实施方案中，纤维增强的聚合复合材料包含至少一种被包含硅烷和保护组分的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维和在所述至少一种涂布的玻璃纤维存在下阴离子聚合的聚酰胺。
纤维增强的聚合复合材料在一些实施方案中包含至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该涂布的玻璃纤维至少部分排列于阴离子聚合的聚酰胺中。在一些实施方案中，纤维增强的聚合复合材料包含至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维和在所述至少一种涂布的玻璃纤维存在下阴离子聚合的聚酰胺。聚合活化剂在一些实施方案中包含一种或多种封端异氰酸酯。此外，聚合活化剂前体在一些实施方案中包含封端异氰酸酯或解封端的异氰酸酯。
在另一实施方案中，聚合复合材料包含至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该涂布的玻璃纤维至少部分排列于反应性加工的聚氨酯中。聚合复合材料在一些实施方案中包含至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维和在所述至少一种涂布的玻璃纤维存在下反应性加工的聚氨酯。
在反应性加工的聚氨酯的一些实施方案中，聚合活化剂包含一种或多种异氰酸酯。
在反应性加工的聚氨酯的一些实施方案中，聚合活化剂前体包含一种或多种封端异氰酸酯。
另一方面，本发明涉及制造玻璃纤维增强的聚合复合材料的方法。在一些实施方案中，制造玻璃纤维增强的聚合复合材料的方法包括提供至少一种被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，使所述至少一种涂布的玻璃纤维与包含聚合物前体的组合物至少部分接触和 使该聚合物前体聚合以产生所述至少一种玻璃纤维排列于其中的聚合材料。在一些实施方案中，该施胶组合物包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合。在一些实施方案中，该施胶组合物包含硅烷和保护组分。在一些实施方案中，提供被本发明的施胶组合物至少部分涂布的多种玻璃纤维。
在一些实施方案中，制造玻璃纤维增强的聚合复合材料的方法包括制造玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的方法。在一个实施方案中，制造纤维增强的聚酰胺复合材料的方法包括提供至少一种被包含硅烷和保护组分的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，使所述至少一种被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维与聚酰胺前体至少部分接触和阴离子聚合该聚酰胺前体以产生所述至少一种玻璃纤维排列于其中的聚酰胺。
制造聚酰胺复合材料的方法在另一实施方案中包括提供至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，使所述至少一种被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维与聚酰胺前体至少部分接触和阴离子聚合该聚酰胺前体以产生所述至少一种玻璃纤维排列于其中的聚酰胺。
在一些实施方案中，制造玻璃纤维增强的聚合复合材料的方法包括制造玻璃纤维增强的聚氨酯复合材料的方法。制造玻璃纤维增强的聚氨酯复合材料的方法在一些实施方案中包括提供至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，使所述至少一种被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维与聚氨酯前体至少部分接触和使该聚氨酯前体聚合以产生所述至少一种玻璃纤维排列于其中的聚氨酯。
本发明涉及以下技术方案。
1.一种用于玻璃纤维的纤维增强的聚合复合材料，包含：
至少一个被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该施胶组合物包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合；和
反应性加工的聚合物，其中所述至少一个涂布的玻璃纤维至少部 分位于反应性加工的聚合物中。
2.项目1的纤维增强的聚合复合材料，其中该聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合以按总固体计最多大约98重量％的量存在于该施胶组合物中。
3.项目2的纤维增强的聚合复合材料，其中该聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合以按总固体计至少大约20重量％的量存在于该施胶组合物中。
4.如项目1至3中任一项的纤维增强的聚合复合材料，其中该聚合活化剂或聚合活化剂前体包含封端异氰酸酯。
5.项目4的纤维增强的聚合复合材料，其中该封端异氰酸酯包含有机多异氰酸酯。
6.项目4的纤维增强的聚合复合材料，其中该封端异氰酸酯选自封端三亚甲基二异氰酸酯、封端四亚甲基二异氰酸酯、封端六亚甲基二异氰酸酯、封端亚丁基二异氰酸酯、封端异佛尔酮二异氰酸酯、封端甲基二苯基二异氰酸酯、封端甲苯二异氰酸酯、封端1,4-环己烷二异氰酸酯、封端六亚甲基二异氰脲酸酯、封端六亚甲基二异氰酸酯缩二脲及其组合。
7.如项目4至6中任一项的纤维增强的聚合复合材料，其中该封端异氰酸酯的封端基选自己内酰胺、酮肟、内酰胺和肟。
8.如项目1至8中任一项的纤维增强的聚合复合材料，其中该施胶组合物进一步包含至少一种有机硅烷。
9.项目8的纤维增强的聚合复合材料，其中该有机硅烷包含一种或多种氨基烷基三烷氧基硅烷。
10.项目8的纤维增强的聚合复合材料，其中所述至少一种有机硅烷以按总固体计至少2重量％的量存在于该施胶组合物中。
11.项目4的纤维增强的聚合复合材料，其中该反应性加工的聚合物包含阴离子聚合的聚酰胺。
12.项目4的纤维增强的聚合复合材料，其中该反应性加工的聚合物包含聚氨酯。
13.如项目1至12中任一项的纤维增强的聚合复合材料，其中该施胶组合物进一步包含保护组分。
14.项目13的纤维增强的聚合复合材料，其中该保护组分包含成膜剂、润滑剂或其组合。
15.纤维增强的聚合复合材料，其包含：
至少一个被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该施胶组合物包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合；和
在所述至少一个涂布的玻璃纤维存在下阴离子聚合的聚酰胺，其中该聚合活化剂或聚合活化剂前体包含封端异氰酸酯。
16.项目15的纤维增强的聚合复合材料，其中该封端异氰酸酯以按总固体计最多大约98重量％的量存在于该施胶组合物中。
17.项目16的纤维增强的聚合复合材料，其中该封端异氰酸酯以按总固体计至少大约20重量％的量存在于该施胶组合物中。
18.项目15至17中任一项的纤维增强的聚合复合材料，其中该封端异氰酸酯选自封端三亚甲基二异氰酸酯、封端四亚甲基二异氰酸酯、封端六亚甲基二异氰酸酯、封端亚丁基二异氰酸酯、封端异佛尔酮二异氰酸酯、封端甲基二苯基二异氰酸酯、封端甲苯二异氰酸酯、封端1,4-环己烷二异氰酸酯、封端六亚甲基二异氰脲酸酯、封端六亚甲基二异氰酸酯缩二脲及其组合。
19.项目15至18中任一项的纤维增强的聚合复合材料，其中该施胶组合物进一步包含至少一种有机硅烷。
20.项目19的纤维增强的聚合复合材料，其中该有机硅烷包含一种或多种氨基烷基三烷氧基硅烷。
21.项目19的纤维增强的聚合复合材料，其中所述至少一种有机硅烷以按总固体计至少大约2重量％的量存在于该施胶组合物中。
22.纤维增强的聚合复合材料，包含：
至少一种被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该施胶组合物包含硅烷和保护组分；和
阴离子聚合的聚酰胺，其中所述至少一种涂布的玻璃纤维至少部 分位于聚酰胺中。
23.项目22的纤维增强的聚合复合材料，其中硅烷以按总固体计至少大约2重量％的量存在于该施胶组合物中。
24.项目22和23中任一项的纤维增强的聚合复合材料，其中该保护组分包含成膜剂、润滑剂或其组合。
25.如项目22至24中任一项的纤维增强的聚合复合材料，其中该保护组分以按总固体计最多大约95重量％的量存在于该施胶组合物中。
26.项目25的纤维增强的聚合复合材料，其中该保护组分以按总固体计至少大约30重量％的量存在于该施胶组合物中。
27.项目22至26中任一项的纤维增强的聚合复合材料，其中该施胶组合物进一步包含含封端异氰酸酯的聚合活化剂或聚合活化剂前体。
28.制造玻璃纤维增强的复合材料的方法，包括：
提供至少一种被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该施胶组合物包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合；
使所述至少一种涂布的玻璃纤维与包含聚合物前体的组合物至少部分接触；和
使该聚合物前体聚合以产生其中所述至少一种玻璃纤维排列于其中的聚合材料。
29.项目28的方法，其中该聚合活化剂或聚合活化剂前体包含封端异氰酸酯。
30.项目28和29中任一项的方法，其中该施胶组合物进一步包含硅烷。
31.如项目28至31中任一项的方法，其中该施胶组合物进一步包含保护组分。
32.项目31的方法，其中该保护组分包含成膜剂、润滑剂或其组合。
33.如项目28至32中任一项的方法，其中，使该聚合物前体聚 合以产生聚合材料，包括使内酰胺阴离子聚合产生阴离子聚合的聚酰胺。
34.如项目28至32中任一项的方法，其中，使该聚合物前体聚合以产生聚合材料，包括使聚氨酯前体聚合产生聚氨酯。
35.制造玻璃纤维增强的复合材料的方法，包括：
提供至少一种被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该施胶组合物包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合；
使所述至少一种涂布的玻璃纤维与聚酰胺前体至少部分接触；和
聚合该聚酰胺前体以产生所述至少一种玻璃纤维排列于其中的聚合材料。
36.项目35的方法，其中该聚酰胺前体包含一种或多种内酰胺。
37.如项目35和36中任一项的方法，其中该聚合活化剂或聚合活化剂前体包含封端异氰酸酯。
38.如项目35至37中任一项的方法，其中该施胶组合物进一步包含硅烷。
39.制造纤维增强的聚酰胺复合材料的方法，包括：
提供至少一种被包含硅烷和保护组分的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维；
使所述至少一种涂布的玻璃纤维与聚酰胺前体至少部分接触；和
阴离子聚合该聚酰胺前体以产生所述至少一种玻璃纤维排列于其中的聚酰胺。
40.项目39的方法，其中该聚酰胺前体包含一种或多种内酰胺。
41.项目39至40中任一项的方法，其中硅烷以按总固体计至少大约2重量％的量存在于该施胶组合物中。
42.项目39至41中任一项的方法，其中保护组分包含成膜剂、润滑剂或其组合。
43.项目39至43中任一项的方法，其中该施胶组合物进一步包含含封端异氰酸酯的聚合活化剂或聚合活化剂前体。
在下列详述中更详细论述这些和其它实施方案。
详述
对本说明书而言，除非另行指明，说明书中所用的表示成分量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。相应地，除非做出相反指示，下列说明书中阐述的数值参数是可随本发明试图获得的所需性质而变的近似值。至少而非试图限制对权利要求的范围适用等同原则，至少应根据所报道的有效数位和通过应用普通舍入技术解释各数值参数。
虽然阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报道具体实施例中阐述的数值。但是，任何数值都固有地含有必然由其各自的试验测量中存在的标准偏差造成的某些误差。此外，本文中公开的所有范围应被理解为包括其中所含的任何和所有子范围。例如，“1至10”的所述范围应被视为包括最小值1和最大值10之间(包括端点)的任何和所有子范围；也就是说，以最小值1或更大，例如1至6.1开始和以最大值10或更小，例如5.5至10结束的所有子范围。另外，被称作“并入本文”的任何参考文献应被理解为全文并入。
进一步指出，除非特意和明确地限制为一个对象，本说明书中所用的单数形式“一”和“该”包括复数对象。
本发明的一些实施方案涉及玻璃纤维用的施胶组合物。本文所述的施胶组合物通常涉及水性施胶组合物。本发明的施胶组合物的一些实施方案与各种聚合材料，包括通过反应性加工技术制成的热塑性聚合材料相容。本发明的一些实施方案还涉及被施胶组合物涂布的玻璃纤维原丝。另外，本发明的一些实施方案涉及包含玻璃纤维原丝的产品，如纤维增强的聚合材料。
大致在施加到制造增强的聚合复合材料的反应性加工技术中所用的玻璃纤维的背景下论述本发明的施胶组合物。但是，本领域普通技术人员会理解的是，本发明可用于加工其它织物材料。
如本文所提供，在反应性加工技术中，将聚合前体施加到玻璃纤维上并随后聚合产生反应性加工的玻璃纤维增强复合材料。在一些 RRIM技术中，例如，在一种或多种聚合试剂中提供玻璃微粒或短玻璃纤维增强材料。将该聚合试剂供应到模具中，在此进行聚合以形成纤维增强的聚合复合材料。
此外，在一些SRIM技术中，将预成型的增强玻璃垫或结构置于模具中。在一些实施方案中，增强玻璃垫或结构包含任何构造的织物，包括但不限于织造织物。随后用聚合试剂浸渍该预成型的增强结构并进行聚合以产生玻璃增强的聚合复合材料。
本发明的施胶组合物在一些实施方案中可以与使用许多聚合体系，包括但不限于聚脲、聚氨酯、聚酯、聚酰胺和环氧化物的各种反应性加工技术相容。
施胶组合物的与反应性加工技术的相容性取决于各种因素，包括聚合体系的性质和聚合方法。
I.包含聚合活化剂/聚合活化剂前体的施胶组合物
在一些实施方案中，本发明提供玻璃纤维用的包含至少一种聚合活化剂和/或聚合活化剂前体的施胶组合物，其中该聚合活化剂或聚合活化剂前体在玻璃纤维增强的反应性加工的聚合材料的制造中辅助或引发聚合。该施胶组合物在一些实施方案中可以是初胶料。
聚合活化剂和/或聚合活化剂前体在一些实施方案中可发挥一种或多种功能。聚合活化剂在一些实施方案中例如可降低在反应性加工技术中开始聚合物前体的聚合所需的能量，由此辅助聚合。在一些实施方案中，聚合活化剂提供辅助或引发聚合的化学结构部分或官能团。此外，聚合活化剂前体包含可发生物理和/或化学反应以产生聚合活化剂的化学物类。如本文所述，在一些实施方案中，聚合活化剂和/或聚合活化剂前体辅助或引发玻璃纤维表面的聚合。
在施胶组合物中并入聚合活化剂和/或聚合活化剂前体在一些实施方案中可降低或消除在通过反应性加工技术制造玻璃纤维增强的聚合复合材料时施加到玻璃纤维上的聚合前体组合物中提供的活化剂的量。
此外，在施胶组合物中并入聚合活化剂和/或聚合活化剂前体在一 些实施方案中有利于由反应性加工技术制造具有合意的化学和机械性质的玻璃纤维增强的聚合复合材料。如本文所述，在反应性加工技术中，将聚合物前体组合物施加到该增强玻璃纤维上，随后聚合产生纤维增强的聚合复合材料。在施加到增强玻璃纤维上的施胶组合物中并入聚合活化剂和/或聚合活化剂前体能使聚合物前体在玻璃纤维表面处聚合，由此增强聚合物在玻璃纤维中的分布。聚合物在增强玻璃纤维中的增强的分布可减少或消除损害该复合材料完整性的玻璃纤维和聚合物之间的空隙或空间。
另外，引发或辅助玻璃纤维表面处的聚合可减轻与聚合物粘度相关的问题。在仅在施加的聚合物前体组合物本体中引发聚合的现有反应性加工技术中，由于结晶和/或胶凝，生成的聚合物的粘度随时间而增加，导致增强玻璃纤维的不完全浸渍或与之缔合。在一些情况下，聚合物结晶抑制聚合，导致与增强玻璃纤维的不完全相互作用。聚合物粘度的提高可另外导致卷曲，其中机械互锁是聚合物与玻璃纤维之间的粘合机制。关于该粘合的机械性质，卷曲会损害玻璃纤维增强的复合材料的疲劳性质。
通过在施加到玻璃纤维上的施胶组合物中并入聚合活化剂和/或聚合活化剂前体而引发或辅助玻璃表面处的聚合可通过要求聚合物前体组合物在聚合前到达玻璃纤维表面来减轻与聚合物粘度相关的问题。因此，可利用该聚合物前体组合物的低粘度提供玻璃纤维的合意浸渍，接着是在纤维表面处引发或促进的聚合，由此避免与提高的聚合物粘度相关的问题。
此外，借助施胶组合物中的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体在玻璃纤维表面处的聚合物前体聚合可通过提供聚合物与玻璃纤维之间的化学相互作用或键而非仅机械相互作用来减轻与卷曲相关的问题。提高玻璃纤维和聚合物之间的化学相互作用可产生具有合意性质，包括提高的抗疲劳性的复合材料。在一些阴离子聚合中，例如，聚合活化剂可以与阴离子催化剂联用以减轻与卷曲相关的问题。
通过在施胶组合物中并入聚合活化剂和/或活化剂前体来引发或 辅助玻璃纤维表面处的聚合在SRIM和VARTM法中具有更高重要性，其中聚合复合材料的品质取决于聚合物前体组合物和/或聚合材料对模具中的增强结构的浸渍。对大增强结构而言，聚合物粘度和结晶的问题放大，因为需要更长时间浸渍整个结构。因此，聚合物前体聚合速率和所得聚合物粘度和结晶限制增强结构的尺寸。如本文所论述，引发或辅助玻璃纤维表面处的聚合可减轻与聚合物粘度和结晶相关的问题，由此允许使用更大的增强结构。这在通过反应性加工技术制造大型装置，例如汽车部件和风车涡轮叶片和其它旋转结构中是重要的。
本发明的施胶组合物可包含与一种或多种反应性加工技术相容的任何所需量的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，施胶组合物包含足以消除或基本消除在通过反应性加工技术制造纤维玻璃增强的聚合复合材料时施加到玻璃纤维上的聚合前体组合物中对聚合活化剂的需要的量的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。
此外，在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计最多100重量％的量的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计最多99重量％的量或最多98重量％的量的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。施胶组合物在另一实施方案中包含按总固体计至少大约90重量％的量聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计至少大约60重量％的量的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在另一实施方案中，施胶组合物包含按总固体计至少大约50重量％的量的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计大于大约1重量％的量的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计至少大约10重量％的量的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计至少大约20重量％的量的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计至少大约30重量％的量的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计至少大约40重量％的量的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。
可根据通过反应性加工技术制造的聚合材料的性质选择聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，例如，施胶组合物的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体与包含通过阴离子聚合制成的聚合物体系的反应性加工技术相容。在一些实施方案中，聚合活化剂与阴离子催化剂反应以开始阴离子聚合。
在一个实施方案中，例如，施胶组合物包含一种或多种封端异氰酸酯作为玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中的内酰胺阴离子聚合成聚酰胺中的聚合活化剂或聚合活化剂前体。包含封端异氰酸酯的聚合活化剂在一些实施方案中可以与包含内酰胺的碱盐、金属盐和/或溴化镁(MgBr)盐的催化剂反应以在玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中引发内酰胺阴离子聚合成聚酰胺。
如本文所述，在一些实施方案中，包含封端异氰酸酯的聚合活化剂或聚合活化剂前体可辅助或引发玻璃纤维表面处的聚酰胺形成。在一些实施方案中，包含封端异氰酸酯的聚合活化剂或聚合活化剂前体可以与键合到玻璃纤维表面上的偶联剂，如硅烷化学反应或相互作用，由此将聚酰胺化学连接到玻璃纤维表面的一个或多个位置。
根据分子结构，封端异氰酸酯可充当聚合活化剂或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，包含酰亚胺(氨基甲酰基)官能的封端异氰酸酯例如可充当聚合活化剂。内酰胺封端异氰酸酯，如己内酰胺封端异氰酸酯具有酰亚胺官能。因此，内酰胺封端异氰酸酯在一些实施方案中可以在玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中的内酰胺阴离子聚合成聚酰胺中充当聚合活化剂。
尽管不希望受制于任何理论，据信，封端异氰酸酯的酰亚胺官能可表现出与之前用在内酰胺阴离子聚合成聚酰胺中的烯丙基内酰胺和/或氨基甲酰内酰胺活化剂的酰亚胺官能类似的反应性。
如本文中所提供，封端异氰酸酯还可充当聚合活化剂前体。已解封端的不含酰亚胺官能的封端异氰酸酯或包含酰亚胺官能的封端异氰酸酯在一些实施方案中可以在玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中的内酰胺阴离子聚合成聚酰胺中充当聚合活化剂前体。
不希望受制于任何理论，但据信，不含酰亚胺官能的封端异氰酸酯可以与内酰胺单体反应形成氨基甲酰内酰胺聚合活化剂。异氰酸酯的解封端可促进异氰酸酯与内酰胺反应产生氨基甲酰内酰胺聚合活化剂。在一个实施方案中，例如，解封端的异氰酸酯可以与己内酰胺反应产生氨基甲酰内酰胺活化剂。在一些实施方案中，由在通过内酰胺的阴离子聚合制造玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料时施加到该玻璃纤维上的内酰胺组合物供应与解封端的异氰酸酯反应用的内酰胺。
类似地，已解封端的包含酰亚胺官能的封端异氰酸酯可以与内酰胺单体反应形成氨基甲酰内酰胺聚合活化剂。如本文中所提供，异氰酸酯的解封端可促进通过异氰酸酯酰化内酰胺以产生氨基甲酰内酰胺聚合活化剂。
可以通过若干因素包括温度控制异氰酸酯的解封端。各种类型的封端异氰酸酯可以在不同温度下解封端。因此，在需要异氰酸酯解封端以制造聚合活化剂的一些实施方案中，可以选择具有较低解封端温度的封端异氰酸酯。在一些实施方案中，具有较低解封端温度的封端异氰酸酯可促进内酰胺如己内酰胺在较低温度下阴离子聚合成聚酰胺，由此节约能量。
在不希望异氰酸酯解封端的另一些实施方案中，可以选择具有较高解封端温度的封端异氰酸酯。在一些实施方案中，例如，可以选择解封端温度高于内酰胺的阴离子聚合的封端异氰酸酯。具有高解封端温度的封端异氰酸酯允许在较高温度下进行内酰胺的阴离子聚合，由此减轻本文论述的聚酰胺结晶的不良作用。
在本发明的施胶组合物中所用的封端有机异氰酸酯的制备中，可以使用与内酰胺阴离子聚合成聚酰胺相容的任何异氰酸酯。在一些实施方案中，合适的异氰酸酯包含多异氰酸酯。可作为合适的有机多异氰酸酯的有机多异氰酸酯的代表性实例是脂族化合物，如三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基和亚丁基二异氰酸酯(HDI、MDI)；环烷基化合物，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；亚环烷基化合物，如1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)；芳族化合物，如对苯二异氰酸酯；脂族-芳族 化合物，如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物。
高级多异氰酸酯的代表性实例包括，但不限于，三异氰酸酯，如三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸酯甲苯。在实施本发明时可用的有机多异氰酸酯的其它实例包括缩二脲类型的那些和二聚或三聚反应已产生四元、五元或六元环的那些。在六元环中，可以提到由各种二异氰酸酯单独、与其它异氰酸酯(例如单-、二-或多异氰酸酯)或与二氧化碳的均-或杂-三聚形成的异氰脲酸环。在后一情况下，来自异氰脲酸环的氮被氧替代。在一些实施方案中，例如，缩二脲类型的异氰酸酯包含封端HDI-缩二脲。在一些实施方案中，异氰脲酸酯包含封端HDI或封端IPDI异氰脲酸酯。
在一些实施方案中，包含封端异氰酸酯官能的硅烷可用作聚合活化剂或聚合活化剂前体。包含封端异氰酸酯官能的硅烷在一些实施方案中包含封端异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷，如封端3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、封端3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或其组合。如本文所论述，包含封端异氰酸酯官能的硅烷可充当聚合活化剂或聚合活化剂前体和偶联剂。因此，在一些实施方案中，包含封端异氰酸酯硅烷的施胶组合物不包含附加的硅烷组分。
可以通过其防止封端异氰酸酯反应直至达到所需温度的能力确定合适的异氰酸酯封端剂。可作为合适的封端剂的化合物的代表性实例包括但不限于肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟，内酰胺，如ε-己内酰胺，和吡唑。肟、内酰胺和吡唑的使用对一些实施方案而言是合意的，因为用肟、内酰胺和吡唑封端的多异氰酸酯可以在比用醇封端的多异氰酸酯低的温度下解封端和反应。
在一些实施方案中，封端异氰酸酯包含可以以商品名NAJ-1058或RET-7270获自Bayer Chemical的ε己内酰胺封端的脂族多异氰酸酯水性乳状液。NAJ-1058或RET-7270为己内酰胺封端的HDI缩二脲。在一些实施方案中，封端异氰酸酯包含己内酰胺封端的HDI异氰脲酸酯。己内酰胺封端的HDI异氰脲酸酯可以以商 品标号RSC825购自Bayer Chemical。在一些实施方案中，封端异氰酸酯包含酮肟封端的HDI-异氰脲酸酯。酮肟封端的HDI-异氰脲酸酯可以以以商品名Rhodocoat WT1000购自Rhodia Group。在一些实施方案中，封端异氰酸酯包含己内酰胺封端的IPDI-异氰脲酸酯。己内酰胺封端的IPDI-异氰脲酸酯可以以商品名DS994购自Evonik Degussa GmbH。
在一些实施方案中，施胶组合物包含一种或多种酰基内酰胺作为玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中的内酰胺阴离子聚合成聚酰胺中的聚合活化剂。在另一些实施方案中，施胶组合物包含一种或多种马来酰亚胺化学物类作为玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中的内酰胺阴离子聚合成聚酰胺中的聚合活化剂或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，通过使马来酸酐与氨反应来产生马来酰亚胺化学物类。在一些实施方案中，马来酰亚胺化学物类可以是聚合物如本文所述的马来酸酐共聚物的一部分。
在一些实施方案中，封端异氰酸酯是用于聚氨酯的反应性加工的聚合活化剂或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，包含封端异氰酸酯的聚合活化剂或聚合活化剂前体可以在玻璃纤维增强的聚氨酯复合材料的反应性加工中引发或辅助玻璃纤维表面处的聚氨酯生成。
根据结构，封端异氰酸酯可充当聚氨酯制造中的聚合活化剂或聚合活化剂前体。在一些实施方案中，已解封端的封端异氰酸酯可充当聚氨酯体系，如聚氨酯RRIM或聚氨酯长纤维注射(LFI)用的聚合活化剂。不希望受制于任何理论，但据信，通过加热、催化剂或其它技术解封端施胶组合物中的封端异氰酸酯产生可与聚氨酯前体如多元醇单体和/或具有游离羟基官能的氨基甲酸乙酯低聚物反应的一种或多种异氰酸酯，由此促进玻璃纤维表面处的聚氨酯生成。相伴地，封端异氰酸酯在一些实施方案中可充当聚氨酯制造中的聚合活化剂前体，其发生解封端反应以提供包含解封端的异氰酸酯的聚合活化剂。
如本文中所提供，可以通过若干因素，包括温度控制异氰酸酯的解封端。各种类型的封端异氰酸酯可以在不同温度下解封端。因此， 在需要异氰酸酯解封端以制造聚合活化剂的一些实施方案中，可以选择具有较低解封端温度的封端异氰酸酯。在一些实施方案中，具有较低解封端温度的封端异氰酸酯可促进在较低温度下的聚氨酯制造，由此节约能量。
在一些实施方案中，包含至少一种聚合活化剂和/或聚合活化剂前体的施胶组合物进一步包含偶联剂。适用在本发明的施胶组合物中的偶联剂可包含与一种或多种反应性加工技术相容的任何偶联剂。
在一些实施方案中，例如，施胶组合物的偶联剂与包含通过阴离子聚合制成的聚合物体系的反应性加工技术相容。在一个实施方案中，偶联剂与玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中的内酰胺阴离子聚合成聚酰胺相容。在另一实施方案中，偶联剂与反应性加工的聚氨酯体系相容。
此外，本发明的施胶组合物的偶联剂可加强玻璃纤维与在反应性加工过程中制成的聚合材料之间的相互作用，从而产生具有合意性质的增强复合材料。
在一些实施方案中，偶联剂包含硅烷。可用于本发明的施胶组合物中的硅烷偶联剂在一些实施方案中，包含氨基硅烷。氨基硅烷在一些实施方案中包含氨基烷基三烷氧基硅烷。在一些实施方案中，氨基烷基三烷氧基硅烷包含氨基丙基三烷氧基硅烷，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷或其混合物。
市售氨基烷基硅烷的非限制性实例包括A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、A-1120N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和来自OSi Specialties的A-1100系列中的其它氨基官能硅烷，以及来自Degussa AG of Dusseldorf,Germany的AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在另一实施方案中，氨基硅烷包含具有一个或多个脲基结构部分的硅烷。包含脲基结构部分的市售氨基硅烷的非限制性实例包括可购 自GE Silicones of Albany,NY的A-1160γ-脲基丙基-三乙氧基硅烷和A-1524,γ-脲基丙基-三甲氧基硅烷。
在一些实施方案中，硅烷偶联剂包含环氧硅烷。包含环氧结构部分的硅烷的非限制性实例是可购自DeGussa AG的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。可用在本发明的施胶组合物的在一些实施方案中的其它包含环氧官能的硅烷包括环己基环氧硅烷，如来自GESilicones的A-186。
在一些实施方案中，硅烷偶联剂包含甲基丙烯酸硅烷，如甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。甲基丙烯酸硅烷的非限制性实例是可购自Degussa AG of Dusseldorf,Germany的A-1743-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在一些实施方案中，偶联剂包含含咪唑官能的硅烷。咪唑官能化硅烷的非限制性实例是3－4,5-二氢咪唑-1-基-丙基triethexo硅烷。
在一些实施方案中，偶联剂包含含封端异氰酸酯官能的硅烷。含封端异氰酸酯官能的硅烷在一些实施方案中包含封端异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷，如封端3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、封端3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或其组合。含封端异氰酸酯官能的硅烷的非限制性商业实例包括来自GE Silicones of Albany,NY的A-13103-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和Y-11602叔丁基醇封端的3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
含封端异氰酸酯官能或咪唑官能的硅烷在一些实施方案中可充当聚合活化剂或聚合活化剂前体和偶联剂。因此，在一些实施方案中，包含封端异氰酸酯硅烷和/或咪唑官能化硅烷的施胶组合物不包含附加的聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在另一些实施方案中，包含封端异氰酸酯硅烷或咪唑官能化硅烷的施胶组合物除封端异氰酸酯硅烷外还包含聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物包含多种偶联剂。施胶组合物在一些实施方案中例如可包含氨基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酸酯硅烷、咪唑官能化的硅烷和/或封端异氰酸酯硅烷的混合物。除与 一种或多种反应性加工技术相容外，可以根据与在反应性加工过程中形成的聚合材料的相容性选择偶联剂。在一个实施方案中，氨基硅烷可用于聚酰胺增强用途，其中由内酰胺的反应性阴离子聚合形成聚酰胺。
本发明的施胶组合物可包含与一种或多种反应性加工技术相容的任何所需量的偶联剂。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计最多大约90重量％的量的偶联剂。在另一实施方案中，施胶组合物包含按总固体计最多大约60重量％的量的偶联剂。施胶组合物在一些实施方案中，包含按总固体计最多大约45重量％的量的偶联剂。在一些实施方案中，施胶组合物包含大于大约1重量％的量的偶联剂。在一些实施方案中，施胶组合物包含至少大约2重量％的量的偶联剂。在一些实施方案中，施胶组合物包含大于大约5重量％的量的偶联剂。在一些实施方案中，施胶组合物包含至少大约30重量％的量的偶联剂。
在一些实施方案中，包含至少一种聚合活化剂和/或聚合活化剂前体的施胶组合物进一步包含保护组分。保护组分在一些实施方案中包含一种或多种成膜剂、润滑剂或其组合。
本文所述的施胶组合物的保护组分在一些实施方案中可包含与一种或多种反应性加工技术相容的任何成膜剂。在一些实施方案中，施胶组合物的成膜剂与包含通过阴离子聚合制成的聚合物体系的反应性加工技术相容。在一个实施方案中，例如，成膜剂与玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中的内酰胺阴离子聚合成聚酰胺相容。在另一实施方案中，成膜剂与反应性加工的聚氨酯体系相容。
在一些实施方案中，成膜剂包含聚氨酯。聚氨酯成膜剂在一些实施方案中包含聚氨酯水溶液。在一些实施方案中，聚氨酯水溶液包含分子量小于大约50,000的聚醚聚氨酯。聚氨酯水溶液可以以商品名U6-01和U10-01购自Hydrosize Technologies,Inc.。
在一些实施方案中，聚氨酯成膜组合物以水分散体形式提供，例如Crompton Corporation-Uniroyal Chemical提供的系 列，包括，但不限于，W-290H和W-296。市售聚氨酯水分散体的其它实例包含来自Reichhold Chemical Company的Aquathane 516和来自Bayer Chemical的400S。
成膜剂在一些实施方案中包含聚酯。聚酯成膜剂在一些实施方案中以水分散体或乳状液形式提供。聚酯水分散体可以以商品名Neoxil9166购自DSM,B.V.of the Netherlands。在一些实施方案中，聚酯包含，芳族结构，如酚类结构部分。Neoxil 954D，双酚-A聚酯的水乳状液，例如可购自DSM,B.V.。在一些实施方案中，聚酯成膜剂包含聚酯-聚氨酯成膜剂。聚酯-聚氨酯成膜剂可以以商品名Neoxil9851购自DSM B.V.。
在一些实施方案中，成膜剂可包含环氧化物组合物。适合用作成膜剂的环氧化物组合物根据一些实施方案包含可购自Hexion Specialty Chemicals of Columbus,Ohio的EPON环氧化物和EPI-REZ环氧化物。在一些实施方案中，环氧化物组合物包含芳族结构，包括酚类结构部分，如双酚和/或双酚线型酚醛清漆环氧化物。在一个实施方案中，例如，可以以商品名Neoxil 8294购自DSM B.V.或可以以商品名EPI-REZ RSW-4254购自Hexion Specialty chemicals的酚类环氧化物组合物。
成膜剂在一些实施方案中包含化学改性的木松香。在一些实施方案中，化学改性的木松香可以以商品名Dynakoll SI 100T购自Eka Chemicals AB,Sweden。在一些实施方案中，成膜剂包含如美国专利申请公开20070079730中公开的化学改性的木松香。
在一些实施方案中，成膜剂包含聚乙酸乙烯酯水分散体或乳状液。聚乙酸乙烯酯成膜剂可以以商品名1037购自Celanese Emulsions。
成膜剂在一些实施方案中包含烯属水乳状液或分散体。在一些实施方案中，烯属水乳状液包含聚乙烯乳状液。在一些实施方案中，烯属水乳状液包含聚丙烯乳状液。聚丙烯水乳状液可以以商品名1500购自BYK USA,Inc.。
在一些实施方案中，成膜剂包含丙烯酸酯胶乳。在一些实施方案中，丙烯酸酯胶乳可以以商品名PD2163购自H.B.Fuller。
包含聚合活化剂和/或聚合活化剂前体的施胶组合物在一些实施方案中包含按总固体计最多大约50重量％的量的至少一种成膜剂。在另一实施方案中，施胶组合物包含按总固体计最多大约45重量％的量的至少一种成膜剂。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计最多大约30重量％的量的至少一种成膜剂。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计最多大约10重量％的量的至少一种成膜剂。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计至少1重量％的量的至少一种成膜剂。
在一些实施方案中，施胶组合物的保护组分包含润滑剂。可以使用一种或多种润滑剂，例如，以降低玻璃纤维之间的丝间磨损和在加工过程中降低玻璃纤维与任何接触点之间的磨损。因此，润滑剂可降低在一些实施方案中用于通过反应性加工技术制造增强聚合复合材料的玻璃原丝中的断裂长丝和绒毛数。此外，润滑剂在一些实施方案中可促进本发明的玻璃纤维原丝在反应性加工技术过程中被聚合前体浸渍。
施胶组合物的保护组分在一些实施方案中可包含与一种或多种反应性加工技术相容的任何润滑剂。在一些实施方案中，施胶组合物的润滑剂与包含通过阴离子聚合制成的聚合物体系的反应性加工技术相容。在一个实施方案中，例如，润滑剂与玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中的内酰胺阴离子聚合成聚酰胺相容。在另一实施方案中，润滑剂与反应性加工的聚氨酯体系相容。
在一个实施方案中，润滑剂包含烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物，其进一步与环氧化合物反应。
进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物在一些实施方案中包含如全文经此引用并入本文的美国专利3,459,585中所述的反应产物。
在一些实施方案中，与多元羧酸反应用的烷氧基化胺具有通式 (I)：

其中R选自氢、含有1至30个碳原子的饱和或不饱和烷基、-芳基、-芳基烷基和-烷基芳基。在一些实施方案中，x和y独立地为1至100。在一些实施方案中，x和y独立地为20至50。在另一些实施方案中，x和y独立地为30至60。
在另一些实施方案中，与多元羧酸反应用的烷氧基化胺具有通式(II)：

其中R1和R2独立地选自氢、含有1至30个碳原子的饱和或不饱和烷基、-芳基、-芳基烷基和-烷基芳基。在一些实施方案中，x为1至100。在一些实施方案中，x为20至50。在另一些实施方案中，x为30至60。
在一些实施方案中，与多元羧酸反应用的烷氧基化胺包含烷氧基化脂肪胺。在一些实施方案中，例如，烷氧基化脂肪胺包含烷氧基化硬脂胺、烷氧基化十二烷基胺、烷氧基化十四烷基胺、烷氧基化十六烷基胺或烷氧基化十八烷基胺。
在一些实施方案中，与多元羧酸反应用的烷氧基化胺包含丙氧基化胺或丁氧基化胺。本发明的施胶组合物的实施方案考虑了适合为施胶组合物提供本文中公开的所需性质的烷氧基化胺的烷氧基结构部分(例如乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等)中的任何碳原子数。在一些实施方案中，与多元羧酸反应用的烷氧基化胺的分子量可以为大约100至大约10,000。
在一些实施方案中，烷氧基化酰胺可代替烷氧基化胺用于制造本发明的施胶组合物中所用的反应产物。在一些实施方案中，烷氧基化酰胺具有通式(III)：

其中R3选自含有1至30个碳原子的饱和或不饱和烷基、-芳基、-芳基烷基和-烷基芳基，且其中x和y独立地为1至100。在一些实施方案中，x和y独立地为20至50。在一些实施方案中，x和y独立地为30至60。
在另一实施方案中，与多元羧酸反应用的烷氧基化酰胺具有通式(IV)：

其中R4和R5独立地选自氢、含有1至30个碳原子的饱和或不饱和烷基、-芳基、-芳基烷基和-烷基芳基，且其中x为1至100。在一些实施方案中，x为20至50。在一些实施方案中，x和y为30至60。
在一些实施方案中，与多元羧酸反应用的烷氧基化酰胺包含丙氧基化胺或丁氧基化酰胺。本发明的施胶组合物的实施方案考虑了适合为施胶组合物提供本文中公开的所需性质的烷氧基化酰胺的烷氧基结构部分(例如乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等)中的任何碳原子数。在一些实施方案中，与多元羧酸反应用的烷氧基化酰胺的分子量可以为大约100至大约10,000。
适合与烷氧基化胺或烷氧基化酰胺反应的多元羧酸在一些实施方案中包含草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基反丁烯二酸、粘康酸、1,2-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、丙三羧酸和上述酸的相应酸酐。
适合与烷氧基化胺或烷氧基化酰胺和多元羧酸的反应产物进一步反应的环氧化合物包含具有至少一个通式(V)的环氧基结构部分的化学物类：

此类环氧化合物是本领域中公知的并在一些实施方案中可以是聚合或低聚的。在一个实施方案中，环氧化合物包含聚环氧化物，如二缩水甘油醚、二缩水甘油酯或其混合物。在一些实施方案中，二缩水甘油醚包含烷基或芳族二缩水甘油醚。在一些实施方案中，二缩水甘油酯包含烷基或芳族二缩水甘油酯。
在一些实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物可通过使1摩尔式(I)的伯烷氧基化胺与2摩尔多元羧酸反应来制造。所得反应中间体随后与2摩尔环氧化合物反应。尽管不希望受制于任何理论，但据信，在前述反应流程中，各摩尔多元羧酸的一个羧基与烷氧基化伯胺的末端羟基之一酯化，由此留下两个羧基可供进一步反应。各可用的羧基随后通过与环氧化合物的环氧基反应来酯化。在使用聚环氧化物的一些实施方案中，所得反应产物可具有可供进一步反应的环氧基。
在一个实施方案中，例如，使1摩尔烷氧基化胺与2摩尔衍生自邻苯二甲酸酐的多元羧酸反应产生具有两个可供进一步反应的羧基的中间体(VI)。

中间体(VI)随后与2摩尔具有186至189的环氧化物当量的双酚A二缩水甘油醚反应。中间体(VI)上的可用的羧基各自通过与双酚A二缩水甘油醚的环氧基反应来酯化以产生反应产物(VII)。

反应产物(VII)可根据本发明的一些实施方案并入施胶组合物中。
在另一实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物可通过使1摩尔式(II)的烷氧基化胺与1摩尔多元羧酸反应来制造。所得中间产物随后与二环氧化合物以2:1中间产物/二环氧化合物摩尔比反应。尽管不希望受制于任何理论，但据信，在前述反应流程中，多元羧酸的一个羧基与烷氧基化仲胺的末端羟基酯化，由此留下至少一个羧基可供进一步反应。可用的羧基随后通过与环氧化合物的环氧基反应来酯化。
在一个实施方案中，例如，使1摩尔烷氧基化仲胺与1摩尔衍生自邻苯二甲酸酐的多元羧酸反应产生具有两个可供进一步反应的一个羧基的中间体。该中间体随后与具有186至189的环氧化物当量的双酚A二缩水甘油醚以2:1摩尔比反应。双酚A二缩水甘油醚的各环氧基随后被该中间体的羧基酯化以产生式(VIII)的反应产物。

反应产物(VIII)可根据本发明的一些实施方案并入施胶组合物中。
适用在本发明的施胶组合物的一些实施方案中的进一步与环氧化合物反应的其它烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物可以以RD1135-B为名获自Hexion Specialty Chemicals of Columbus,Ohio。
除进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物外，合适的润滑剂在一些实施方案中可包括非离子型润滑剂。
包含聚合活化剂和/或聚合活化剂前体的施胶组合物在一些实施方案中包含按总固体计最多大约50重量％的量的至少一种润滑剂。在另一实施方案中，施胶组合物包含按总固体计最多大约45重量％的量的至少一种润滑剂。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计最多大约30重量％的量的至少一种润滑剂的。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计最多大约10重量％的量的至少一种润滑剂。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计至少1重量％的量的至少一种润滑剂。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物包含至少一种聚合活化剂和/或聚合活化剂前体、偶联剂和保护组分。
II.具有偶联剂和保护组分的用于反应性聚合加工的施胶组合物
在另一实施方案中，本发明提供用于至少部分涂布增强反应性加工的聚合材料的玻璃纤维的施胶组合物，该施胶组合物基本上由偶联剂和保护组分构成。如本文所述，保护组分包含一种或多种成膜剂、润滑剂或其组合。“基本上由偶联剂和保护组分构成”是指，该施胶组合物不包括在反应性加工的聚合复合材料的制造中干扰或明显干扰聚合物前体的聚合的其它组分或化学物类。
保护组分的偶联剂和成膜剂和润滑剂包含本文所述的那些。在一些实施方案中，用于至少部分涂布增强反应性加工的聚合材料的玻璃纤维的施胶组合物的保护组分包含非淬灭润滑剂。在一些实施方案中，非淬灭润滑剂不淬灭通过阴离子聚合制成的聚合体系中的反应性化学物类。在一个实施方案中，例如，非淬灭润滑剂不淬灭玻璃纤维增强 的聚酰胺复合材料的制造中的内酰胺阴离子聚合成聚酰胺中的反应性化学物类。
“与通过阴离子聚合产生的聚合物体系相容”是指，非淬灭润滑剂在一些实施方案中不包含可以与阴离子化学物类反应或相互作用的官能团或结构部分。此外，在一些实施方案中，与通过阴离子聚合产生的聚合物体系相容的非淬灭润滑剂在一些实施方案中不包含可给予一个或多个质子或发生缩合反应的官能。在一些实施方案中，非淬灭润滑剂包含非离子型润滑剂。此外，非淬灭润滑剂可以以本文对润滑剂陈述的任何量存在于施胶组合物中。
偶联剂、成膜剂和/或润滑剂可以以本文所述的任何量存在于施胶组合物中。在一些实施方案中，偶联剂可以以按总固体计至少大约2重量％的量存在。偶联剂在一些实施方案中以按总固体计至少大约8重量％的量存在。在一些实施方案中，偶联剂以按总固体计至少大约20重量％的量存在。在一些实施方案中，偶联剂以按总固体计至少大约30重量％的量存在。偶联剂在一些实施方案中以按总固体计至少大约40重量％的量存在。
此外，在一些实施方案中，保护组分的成膜剂和/或润滑剂可以以按总固体计最多99重量％的量存在于施胶组合物中。在一些实施方案中，保护组分的成膜剂和/或润滑剂可以以按总固体计施胶组合物的最多98重量％的量存在。在一些实施方案中，保护组分的成膜剂和/或润滑剂可以以按总固体计最多95重量％的量存在。在一些实施方案中，保护组分的成膜剂和/或润滑剂可以以按总固体计最多92重量％的量存在。保护组分的成膜剂和/或润滑剂在一些实施方案中可以以按总固体计至少20重量％的量存在。保护组分的成膜剂和/或润滑剂在一些实施方案中可以以按总固体计至少30重量％的量存在。
在一些实施方案中，用于反应性聚合加工技术的本文中的第I和/或II节中所述的施胶组合物包含一种或多种可切实增强或提高用被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维增强的聚合复合材料对该聚合复合材料经受的降解性环境力的抵抗力的组分。在一个实施方案中，例 如，施胶组合物包含偶联剂和马来酸酐共聚物，该马来酸酐共聚物可切实增强用被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维增强的阴离子聚合的聚酰胺复合材料的抗水解性。另外，在一些实施方案中，施胶组合物除偶联剂和马来酸酐共聚物外还包含润滑剂、聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。
在一个实施方案中，马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和选自乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚及其混合物的单体。在另一实施方案中，马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和选自乙烯、丁二烯及其混合物的单体。在一些实施方案中，马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和异丁烯。在另一实施方案中，马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和苯乙烯(SMA)。
在另一实施方案中，马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和可共聚单体，其中一部分马来酸酐共聚物被氨或伯烷基胺化学改性。在一些实施方案中，马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和可共聚单体，其中一部分马来酸酐共聚物被氨化学改性。在一些实施方案中，马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和可共聚单体，其中马来酸酐共聚物被伯烷基胺化学改性。用氨化学改性一部分马来酸酐共聚物，可以将一部分马来酸酐单体转化成马来酰亚胺单体。用伯烷基胺化学改性一部分马来酸酐共聚物，可以将一部分马来酸酐单体转化成烷基取代的马来酰亚胺单体。
在一些实施方案中，马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体、可共聚单体和选自马来酰亚胺单体、烷基取代的马来酰亚胺单体及其混合物的单体。在另一实施方案中，马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体、可共聚单体和马来酰亚胺单体。在一些实施方案中，马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体、可共聚单体和烷基取代的马来酰亚胺单体。
本文所用的术语“马来酸酐单体”包括马来酸酐和游离酸、盐或偏盐形式的马来酸。本文所用的术语“偏盐”是指具有两个羧基的马来酸酐单体，其中一个羧基为游离酸形式，一个羧基被转化成盐。本文所用的术语“马来酰亚胺单体”包括游离酸或盐形式的马来酰亚胺、 马来酸二酰胺和马来酸酰胺。本文所用的术语“烷基取代的马来酰亚胺单体”包括游离酸或盐形式的N-烷基马来酰亚胺、N,N'-二烷基马来酸二酰胺和N-烷基马来酸酰胺。
可以由马来酸酐或马来酸与可共聚单体例如但不限于乙烯、丁二烯、甲基乙烯基醚和异丁烯的聚合形成马来酸酐共聚物。如上所述，马来酸酐共聚物还可包括包含马来酸酐单体、可共聚单体和选自马来酰亚胺单体、烷基取代的马来酰亚胺单体及其混合物的单体的三元共聚物。马来酸酐共聚物中的单体比率不受特别限制，只要该马来酸酐共聚物可切实保持或改进增强的热塑性树脂的抗水解性和/或强度。在由包含马来酸酐和可共聚单体的反应混合物形成马来酸酐共聚物的实施方案中，所得马来酸酐共聚物在许多情况下可以是两种反应物的交替共聚物。交替的马来酸酐共聚物的进一步化学改性产生其中马来酸酐、马来酰亚胺和N-取代马来酰亚胺单体与可共聚单体的比率为1:1的马来酸酐共聚物。
在配制施胶组合物时可以使用马来酸酐共聚物的水溶液。
本文所用的术语“可共聚单体”是指可以与马来酸酐共聚的材料并包括但不限于脂族烯烃、乙烯基醚、乙酸乙烯酯和其它乙烯型单体。该可共聚脂族烯烃具有下列通式：

其中R！和R2各自独立地选自-氢、具有1至12个碳原子的-烷基和-烯基。适合与马来酸酐共聚的脂族烯烃的实例是乙烯、丁二烯和异丁烯。适合与马来酸酐共聚的乙烯基醚的实例是甲基乙烯基醚。
本文所用的术语“伯烷基胺”是指包括伯胺并适合化学改性马来酸酐共聚物的任何化合物。合适的伯烷基胺通常包括丁胺、异丁胺、丙胺、异丙胺、乙胺、甲胺和戊胺，脂族多胺，如N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙基胺、N,N-二乙基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基乙基胺等，或伯氨基醇，如2-氨基乙醇、3-氨基丙醇等。
可以通过如马来酸酐共聚物与具体聚酰胺树脂的所需反应性或与 内酰胺阴离子聚合成聚酰胺的相容性之类的考虑因素确定马来酸酐共聚物中马来酰亚胺单体或N-取代的马来酰亚胺单体的量和类型。例如，马来酸酐共聚物中较大数量的酰胺或酰亚胺基团可提高马来酸酐共聚物与聚酰胺树脂的氨基端基的反应性。此外，马来酸酐共聚物中较大数量的酰胺或酰亚胺基团可降低该马来酸酐共聚物在水溶液中的溶解度。与酰胺、酰亚胺、酐、游离酸和盐相比，酸衍生物如酯不能提供可接受的与聚酰胺树脂的反应性。
在一个实施方案中，马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和乙烯的交替共聚物。马来酸酐和乙烯的交替共聚物，如Zeemac E60可购自Zeeland Chemicals,Inc。在另一实施方案中，马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和丁二烯的交替共聚物。被称作MALDENE 286的马来酸酐和丁二烯的交替共聚物可购自Lindau Chemicals,Inc。在另一实施方案中，马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和甲基乙烯基醚的交替共聚物。在另一实施方案中，马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和异丁烯的交替共聚物。被称作IREZ 160的马来酸酐单体和异丁烯的交替共聚物可购自International Specialty Products。另外，马来酸酐和苯乙烯的共聚物可以以商品名XIRAN购自Polyscope Polymers B.V.Netherlands。
该施胶组合物中马来酸酐共聚物的量取决于各种因素。例如，马来酸酐共聚物的下限可以取决于有效保持或改进增强热塑性树脂的抗水解性的量。在施胶的玻璃纤维用于增强聚酰胺树脂的一个实施方案中，有效保持或改进聚酰胺树脂的抗水解性的施胶组合物中的马来酸酐共聚物的量按总固体计大于1重量％。可以由与反应性加工技术(包括玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的制造中的内酰胺阴离子聚合成聚酰胺)的相容性决定马来酸酐共聚物的上限。
在一些实施方案中，本文中的第I和/或II节中所述的施胶组合物包含按总固体计最多大约80重量％的量的马来酸酐共聚物。在另一实施方案中，施胶组合物包含按总固体计最多大约50重量％的量的马来酸酐共聚物。施胶组合物在一些实施方案中包含按总固体计至少大 约1重量％的马来酸酐共聚物。在一些实施方案中，施胶组合物包含按总固体计至少大约10重量％的量的马来酸酐共聚物。
在一些实施方案中，本文中的第I和/或II节中所述的施胶组合物具有大约5.0至大约10.5的pH。在另一些实施方案中，本发明的施胶组合物具有大约6.0至大约8.0的pH。在一些实施方案中，本发明的施胶组合物具有小于大约5或大于大约10.5的pH。在一些实施方案中将施胶组合物的pH调节至在上述任何pH范围内的值。
在反应性加工技术包括通过阴离子聚合制造聚合物体系的一些实施方案中，碱性pH对降低氢离子的存在干扰聚合的潜力而言是合意的。
III.施胶的玻璃纤维
另一方面，本发明的实施方案提供包含至少一种被本文所述的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维的玻璃纤维原丝。
由于本发明的施胶组合物与一种或多种反应性加工技术相容，该施胶组合物在一些实施方案中可作为初胶料或二次胶料施加到玻璃纤维上。因此，接受本发明的施胶组合物作为初胶料或二次胶料的玻璃纤维在一些实施方案中尚未经过热处理以除去与一种或多种反应性加工技术不相容的任何胶料或其它化学物类。玻璃纤维因此在一些实施方案中可进一步加工成各种增强几何结构。进一步加工被本文所述的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维的能力，在一些实施方案中允许反应性聚合加工用于其它复合材料成形技术，包括但不限于拉挤、挤出、丝绕和/或编织。
如本文所论述，对玻璃纤维施以热处理以除去与反应性加工技术不相容的组分，会弱化玻璃纤维，由此妨碍进一步加工成各种增强几何构造，并产生机械性质受损的玻璃纤维增强的聚合复合材料。但是，在一些实施方案中，本发明的施胶组合物可施加到之前已加热或热处理的玻璃纤维上。
在一个实施方案中，例如，本发明提供被包含偶联剂的初胶料组合物至少部分涂布的玻璃纤维原丝。偶联剂在一些实施方案中可包含 本文所述的任何偶联剂。
被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维可具有任何所需长度。在一些实施方案中，被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维具有适用于长纤维增强用途，包括铸造聚酰胺LFT用途的尺寸。在另一实施方案中，被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维具有适用于RRIM工艺的尺寸。在一些实施方案中，被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维具有适合制造SRIM工艺，包括真空灌注工艺，如真空辅助树脂传递成型(VARTM)中所用的任何构造的垫和织物的尺寸。
包含至少一种被本发明的施胶组合物至少部分涂布的纤维的玻璃纤维原丝在一些实施方案中可包含短切原丝。短切玻璃纤维原丝在一些实施方案中可具有大约3毫米至大约25毫米的长度。在另一些实施方案中，短切玻璃纤维原丝可具有大约5毫米至大约25毫米的长度。在另一实施方案中，短切玻璃纤维原丝具有小于大约5毫米或大于大约25毫米的长度。
包含至少一种被本发明的施胶组合物至少部分涂布的纤维的玻璃纤维原丝的一些实施方案可包含连续原丝。此外，根据一些实施方案的连续玻璃纤维原丝可卷绕成单包装，如成形包装或direct draw package。在一些实施方案中，多个包含至少一种被本发明的施胶组合物至少部分涂布的纤维的玻璃纤维原丝组装成粗纱。
本领域普通技术人员会认识到，可以在许多玻璃纤维的制造、组装和应用中实施本发明。可以使用不与本发明的目的冲突的本领域技术人员已知的任何玻璃纤维。
本发明的施胶组合物可通过本领域技术人员已知的合适的方法，例如但不限于通过使玻璃纤维与静态或动态涂施器如辊或带式涂施器接触或通过喷涂或通过其它方式施加到玻璃纤维上。可以根据所用涂施方式、要施胶的玻璃纤维的特性和该施胶的玻璃纤维的预期用途所需的干燥胶料的重量在宽范围内调节该施胶组合物中非挥发性组分的总浓度。在一些实施方案中，该施胶组合物可以在纤维成形操作中施 加到玻璃纤维上。
可以以“烧失量”或“LOI”测量玻璃纤维上施胶组合物的量。本文所用的术语“烧失量”或“LOI”是指通过公式1测得的纤维玻璃上存在的干燥施胶组合物的重量％：
LOI＝100X[(Wdry-Wbare)/Wdry]    (公式1)
其中Wdry是玻璃纤维重量+在炉中在220°F(大约104℃)下干燥60分钟后的涂层重量，Wbare是在炉中在1150°F(大约621℃)下加热玻璃纤维20分钟和在干燥器中冷却至室温后裸玻璃纤维的重量。
在一些实施方案中，本发明的纤维玻璃原丝具有大约0.05至大约2.5的LOI。在另一实施方案中，本发明的纤维玻璃原丝具有大约0.1至大约0.5的LOI。在另一实施方案中，本发明的纤维玻璃原丝具有大约0.4的LOI。
IV.反应性加工聚合复合材料
本发明的实施方案还提供包含排列于反应性加工的聚合材料中的至少一种被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维的聚合复合材料。在一些实施方案中，聚合复合材料包含至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维和反应性加工的聚合物，其中所述至少一种涂布的玻璃纤维至少部分排列于反应性加工的聚合物中。
在另一实施方案中，聚合复合材料包含至少一种被包含硅烷和保护组分的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维和反应性加工的聚合物，其中所述至少一种涂布的玻璃纤维至少部分排列于反应性加工的聚合物中。
在一些实施方案中，该反应性加工的聚合物包含阴离子聚合的聚酰胺。在一些实施方案中，该反应性加工的聚合物包含聚氨酯。
在“排列于反应性加工的聚合材料中”时，所述至少一种玻璃纤维在一些实施方案中不与之前形成的聚合材料配混。在玻璃纤维存在下形成反应性加工的聚合材料以提供聚合复合材料。在一些实施方案中，在玻璃纤维存在下形成聚合材料，与传统配混、挤出或注射成型 法常见的聚合材料相比，允许使用分子量高得多的聚合材料。
如本文所述，反应性加工的聚合复合材料的玻璃纤维可以以任何所需形式提供。被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维例如可具有任何所需长度。在一些实施方案中，被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维具有适用于长纤维增强用途，包括铸造聚酰胺LFT用途的尺寸。在另一实施方案中，被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维具有适用于RRIM工艺的尺寸。在一些实施方案中，被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维具有适合制造SRIM工艺，包括真空灌注工艺，如真空辅助树脂传递成型(VARTM)中所用的任何构造的垫和织物的尺寸。此外，在一些实施方案中，玻璃纤维可以以一种或多种编织布置或卷绕布置提供。
在一些实施方案中，玻璃纤维增强的反应性加工的聚合复合材料包含任何所需量的被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维。在一个实施方案中，多个玻璃纤维可以以复合材料的最多大约90重量％的量存在。在另一实施方案中，所述多个玻璃纤维以复合材料的最多大约80重量％的量存在。在一些实施方案中，所述多个玻璃纤维以复合材料的最多大约65重量％的量存在。在一些实施方案中，所述多个玻璃纤维以复合材料的大于大约10重量％的量存在。在一些实施方案中，所述多个玻璃纤维以复合材料的大于大约20重量％的量存在。在另一实施方案中，所述多个玻璃纤维以复合材料的大于大约30重量％的量存在。
在一些实施方案中，玻璃纤维增强的反应性加工的聚合物复合材料具有至少20MPa的层间剪切强度(ILSS)。在一些实施方案中，玻璃纤维增强的反应性加工的聚合物复合材料具有至少40MPa的ILSS。玻璃纤维增强的反应性加工的聚合物复合材料在一些实施方案中具有至少50MPa的ILSS。
在一些实施方案中，玻璃纤维增强的反应性加工的聚合物复合材料具有至少55MPa的ILSS。玻璃纤维增强的反应性加工的聚合物复合材料在一些实施方案中具有至少60MPa的ILSS。
在一些实施方案中，玻璃纤维增强的反应性加工的聚合物复合材料具有至少1000MPa的弯曲强度。在一些实施方案中，玻璃纤维增强的反应性加工的聚合物复合材料具有至少1050MPa的弯曲强度。
在一些实施方案中，玻璃纤维增强的反应性加工的聚合物复合材料具有至少30GPa的模量(E)。玻璃纤维增强的反应性加工的聚合物复合材料在一些实施方案中具有至少35GPa的模量。
如本文中所提供，玻璃纤维增强的聚合复合材料可通过一种或多种反应性加工技术，包括RRIM、SRIM、VARTM、反应性拉挤或反应性配混制造。
在一些实施方案中，纤维增强的聚合复合材料包含至少一种被包含硅烷和保护组分的施胶组合物涂布的玻璃纤维，该涂布的玻璃纤维至少部分排列于阴离子聚合的聚酰胺中。在一些实施方案中，纤维增强的聚合复合材料包含至少一种被包含硅烷和保护组分的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维和在所述至少一种涂布的玻璃纤维存在下阴离子聚合的聚酰胺。
纤维增强的聚合复合材料在一些实施方案中包含至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该涂布的玻璃纤维至少部分排列于阴离子聚合的聚酰胺中。在一些实施方案中，纤维增强的聚合复合材料包含至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维和在所述至少一种涂布的玻璃纤维存在下阴离子聚合的聚酰胺。聚合活化剂在一些实施方案中包含一种或多种封端异氰酸酯，如本文所述的那些。此外，聚合活化剂前体在一些实施方案中包含封端异氰酸酯或解封端的异氰酸酯。
通过在至少一种玻璃纤维存在下的阴离子聚合形成聚酰胺在一些实施方案中提供与通过将玻璃纤维与水解聚酰胺配混、挤出或注射成型而形成的纤维增强复合材料相比分子量明显更高的聚酰胺。本文所述的玻璃纤维增强的复合材料的反应性加工的聚酰胺在一些实施方案中具有至少大约50,000的分子量。在一些实施方案中，反应性加工的 聚酰胺具有至少大约100,000的分子量。反应性加工的聚酰胺在一些实施方案中具有至少500,000的分子量。在一些实施方案中，反应性加工的聚酰胺具有至少大约1,000,000的分子量。此外，玻璃纤维增强的反应性加工的聚酰胺复合材料在一些实施方案中可具有本文所述的任何机械性质。
在一些实施方案中，反应性加工的聚酰胺复合材料包含聚酰胺4、聚酰胺6或聚酰胺12。根据阴离子聚合中所用的内酰胺和/或内酰胺衍生物的性质考虑其它聚酰胺。
在一些实施方案中，包含位于包含阴离子聚合的内酰胺的聚酰胺中的被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维的聚合复合材料，是铸造部件，包括但不限于管、罐或其它容器。在另一实施方案中，包含位于包含阴离子聚合的内酰胺的聚酰胺中的被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维的聚合复合材料是风车、风扇或其它旋转结构的旋转叶片。在一些实施方案中，包含位于包含阴离子聚合的内酰胺的聚酰胺中的被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维的聚合复合材料是汽车部件，如护罩、保险杠、门、底盘或悬吊部件。
在另一实施方案中，聚合复合材料包含至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该涂布的玻璃纤维至少部分排列于反应性加工的聚氨酯中。聚合复合材料在一些实施方案中包含至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维和在所述至少一种涂布的玻璃纤维存在下反应性加工的聚氨酯。
在反应性加工的聚氨酯的一些实施方案中，聚合活化剂包含一种或多种解封端的异氰酸酯。在反应性加工的聚氨酯的一些实施方案中，聚合活化剂前体包含一种或多种封端异氰酸酯。
在一些实施方案中，包含被本文所述的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维的反应性加工的聚氨酯复合材料是汽车部件，包括但不限于保险杠或车身板。在一些实施方案中，包含被本文所述的施胶组合 物至少部分涂布的玻璃纤维的反应性加工的聚氨酯复合材料是交通工具，如轿车、卡车、火车或飞机的空气动力部件。空气动力部件在一些实施方案中是扰流器。
玻璃纤维增强的反应性加工的聚氨酯复合材料在一些实施方案中可具有本文所述的任何机械性质。
可根据各种反应性加工技术，包括RRIM、SRIM、VARTM、反应性拉挤或反应性挤出制造包含被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维的聚合复合材料。
IV.制造玻璃纤维增强的聚合复合材料的方法
另一方面，本发明提供制造玻璃纤维增强的聚合复合材料的方法。在一些实施方案中，制造玻璃纤维增强的聚合复合材料的方法包括提供至少一种被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，使所述至少一种涂布的玻璃纤维与包含聚合物前体的组合物至少部分接触和使该聚合物前体聚合以产生所述至少一种玻璃纤维排列于其中的聚合材料。在一些实施方案中，该施胶组合物包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合。在一些实施方案中，该施胶组合物包含硅烷和保护组分。在一些实施方案中，提供多种被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维。
制造玻璃纤维增强的聚合复合材料的方法在一些实施方案中进一步包括后固化该聚合复合材料。在一些实施方案中，后固化温度至少部分取决于反应性加工的聚合体系的性质。在一个实施方案中，后固化温度为大约160℃至大约180℃。
在一些实施方案中，制造玻璃纤维增强的聚合复合材料的方法包括制造玻璃纤维增强的聚酰胺复合材料的方法。在一个实施方案中，制造纤维增强的聚酰胺复合材料的方法包括提供至少一种被包含硅烷和保护组分的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，使所述至少一种被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维与聚酰胺前体至少部分接触和阴离子聚合该聚酰胺前体以产生所述至少一种玻璃纤维排列于其中的聚酰胺。
制造聚酰胺复合材料的方法在另一实施方案中包括提供至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，使所述至少一种被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维与聚酰胺前体至少部分接触和阴离子聚合该聚酰胺前体以产生所述至少一种玻璃纤维排列于其中的聚酰胺。
在一些实施方案中，聚合活化剂或聚合活化剂前体可包含本文所述的任何聚合活化剂或聚合活化剂前体。此外，在一些实施方案中，聚酰胺前体包含一种或多种内酰胺。内酰胺在一些实施方案中包含3-propanolactam(β-丙内酰胺)、4-butanolactam(γ-丁内酰胺)、5-pentanolactam(α-哌啶酮)或6-hexanolactam(ε-己内酰胺)、十二内酰胺或任何其它合适的内酰胺或其组合。在一些实施方案中，聚酰胺前体包含聚酰胺低聚物。根据所用聚酰胺前体，根据本文所述的方法制成的聚酰胺复合材料可包含聚酰胺4、聚酰胺6或聚酰胺12。可以根据阴离子聚合中所用的内酰胺和/或内酰胺衍生物的性质考虑其它聚酰胺。
在一些实施方案中，制造玻璃纤维增强的聚合复合材料的方法包括制造玻璃纤维增强的聚氨酯复合材料的方法。制造玻璃纤维增强的聚氨酯复合材料的方法在一些实施方案中包括提供至少一种被包含聚合活化剂、聚合活化剂前体或其组合的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，使所述至少一种被施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维与聚氨酯前体至少部分接触和使该聚氨酯前体聚合以产生所述至少一种玻璃纤维排列于其中的聚氨酯。
在一些实施方案中，聚合活化剂或聚合活化剂前体可包含本文所述的任何聚合活化剂或聚合活化剂前体。另外，在一些实施方案中，聚氨酯前体包含异氰酸酯、多元醇、氨基甲酸酯低聚物或其组合。
在一些实施方案中，可以用包含聚合物前体的组合物通过压力灌注或真空灌注法如VARTM至少部分涂布包含施胶组合物的玻璃纤维。此外，在一些实施方案中，在施加包含聚合物前体的组合物之前加热包含本发明的施胶组合物的玻璃纤维。在一些实施方案中，将玻璃纤 维加热至足以支持聚合物前体聚合的温度。在加热时，玻璃纤维上的施胶组合物不从或基本不从该纤维上除去。
如本文所论述，在一些实施方案中，施胶组合物包含聚合活化剂和/或聚合活化剂前体。在施加到增强玻璃纤维上的施胶组合物中并入聚合活化剂和/或聚合活化剂前体能在本发明的方法中使聚合物前体在玻璃纤维表面处聚合，由此增强聚合物在玻璃纤维中的分布。聚合物在增强玻璃纤维中的增强的分布可减少或消除损害该复合材料完整性的玻璃纤维和聚合物之间的空隙或空间。
另外，引发或辅助玻璃纤维表面处的聚合可减轻本文所述的与聚合物粘度相关的问题。
可利用该聚合物前体组合物的低粘度提供玻璃纤维的合意浸渍，接着是在纤维表面处引发或促进的聚合，由此避免与提高的聚合物粘度相关的问题。此外，引发或辅助玻璃纤维表面处的聚合在本发明的方法的一些实施方案中提供玻璃纤维与聚合材料之间的强相互作用，从而产生具有合意性质的增强复合材料。
将聚合活化剂和/或聚合活化剂前体并入施胶组合物可降低或消除在通过反应性加工技术制造玻璃纤维增强的聚合复合材料时施加到玻璃纤维上的聚合前体组合物中提供的活化剂的量。
可以通过反应性加工技术中所用的各种程序，包括注射程序、加压灌注和真空灌注实现本发明的方法的实施方案中的用聚合物前体组合物涂布玻璃纤维。
现在在下列具体的非限制性实施例中举例说明本发明的一些示例性实施方案。
实施例1
根据下列配方制备本发明的施胶组合物的非限制性实施方案：
表I-本发明的施胶组合物(15升)
组分量(克)硅烷1362.3聚合活化剂22892.9
润滑剂35062.5
将3升水添加到混合罐中并开始搅拌。将硅烷添加到混合罐中并搅拌至少15分钟。将施胶组合物的各附加组分逐一添加到混合罐中并在添加另一种组分之前搅拌至少5分钟。将软化水添加到混合罐中以将该施胶组合物配平至15升。
1来自Degussa AG of Dusseldorf(德国)的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷
2来自Bayer Chemical的NAJ-1058(己内酰胺封端HDI缩二脲)
3进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物，该反应产物具有本文中提供的式(VII)；或可以商品名RD1135-B获自Hexion Specialty Chemical of Columbus,Ohio
实施例2
玻璃纤维增强的包含阴离子聚合的己内酰胺的聚酰胺
如上文提供的那样制备实施例1的施胶组合物。
单向(UD)玻璃纤维增强的聚酰胺杆的制造
使用施胶器将实施例1的施胶组合物至少部分施加到玻璃纤维丝上。将玻璃纤维丝收集成原丝，将含有58根包含至少部分涂布的玻璃纤维的660tex原丝的玻璃绞纱放入第一个100毫升玻璃管中并在140℃炉中加热至少30分钟。将含有玻璃绞纱的第一玻璃管密封并用氮气以5升/分钟的流速吹扫。随后将第一玻璃管在140℃油浴中放置5分钟。
在第二个100毫升玻璃管中添加40克己内酰胺和2.3克阴离子己内酰胺聚合催化剂(Bruggolen C10)。另外密封该第二玻璃管并用氮气以5升/分钟流速吹扫并在140℃油浴中放置5分钟。在该油浴中加热的过程中，将第二玻璃管的内容物搅拌数次。除施胶组合物中所含的外，不使用阴离子己内酰胺聚合活化剂。
随后将第二玻璃管的内容物添加到第一玻璃管的玻璃纤维原丝中。在大约35秒后，将该涂布的玻璃纤维拉过圆柱形玻璃管以产生包 含玻璃纤维增强的含阴离子聚合的己内酰胺的聚酰胺的UD杆。该UD杆具有大约70重量％的玻璃含量。
前一实施例提供在不与聚合物前体组合物一起供应聚合活化剂的情况下制造阴离子聚合的聚酰胺玻璃纤维增强的复合材料。施加到增强玻璃纤维上的施胶组合物中的聚合活化剂足以辅助己内酰胺通过在第一聚合步骤中与阴离子lactamate催化剂(Bruggolen C10)反应来聚合合成聚酰胺。
实施例3
根据表II和III的下列配方制备本发明的水性施胶组合物的非限制性实施方案：
表II-本发明的胶料配方(8升)
量(克)胶料1胶料2胶料3胶料4胶料5硅烷464.480.564.448.348.3聚合活化剂51028.60514.300润滑剂602250.0900.000马来酸酐共聚物7000600.00马来酸酐共聚物80000786.9
表III-本发明的胶料配方(8升)
量(克)胶料6胶料7胶料8硅烷9161.000聚合活化剂1001142.9571.4润滑剂11001000.0马来酸酐共聚物12000马来酸酐共聚物13000
4来自Degussa AG of Dusseldorf(德国)的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷
5来自Bayer Chemical的NAJ-1058(己内酰胺封端HDI缩二脲)
6进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物，该反应产物具有本文中提供的式(VII)；或可以商品名RD1135-B获自Hexion Specialty Chemical of Columbus,Ohio
7LM-EMA-HGZ-20％溶液＝水解的乙烯马来酸酐共聚物在水中的20％活性溶液(来自Zeeland Chemicals的Zeemac E60)，用氨中和至pH 7.5
8LM-EMA-zuur＝水解的乙烯马来酸酐共聚物在水中的20％活性溶液(来自Zeeland Chemicals的Zeemac E60)
9来自Degussa AG of Dusseldorf(德国)的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷
10来自Bayer Chemical的NAJ-1058(己内酰胺封端HDI缩二脲)
11进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物，该反应产物具有本文中提供的式(VII)；或可以商品名RD1135-B获自Hexion Specialty Chemical of Columbus,Ohio
12LM-EMA-HGZ-20％溶液＝水解的乙烯马来酸酐共聚物在水中的20％活性溶液(来自Zeeland Chemicals的Zeemac E60)，用氨中和至pH 7.5
13LM-EMA-zuur＝水解的乙烯马来酸酐共聚物在水中的20％活性溶液(来自Zeeland Chemicals的Zeemac E60)
根据下列程序制备各施胶组合物1至8。将3升水添加到混合罐中并开始搅拌。将硅烷添加到混合罐中并搅拌至少15分钟。将施胶组合物的各附加组分逐一添加到混合罐中并在添加另一张组分之前搅拌至少5分钟。将软化水添加到混合罐中以将该施胶组合物配平至8升。
实施例4
玻璃纤维增强的包含阴离子聚合的己内酰胺的聚酰胺
根据实施例3制备本发明的施胶组合物1至8。
单向(UD)玻璃纤维增强的聚酰胺杆的制造
使用施胶器将施胶组合物1至少部分施加到玻璃纤维丝上。将玻璃纤维丝收集成原丝，将含有58个包含至少部分涂布的玻璃纤维的660tex原丝的玻璃绞纱放入第一个100毫升玻璃管中并在140℃炉中加热至少30分钟。将含有玻璃绞纱的第一玻璃管密封并用氮气以5升/分钟的流速吹扫。随后将第一玻璃管在140℃油浴中放置5分钟。
在第二个100毫升玻璃管中添加30克己内酰胺和1.5克阴离子己内酰胺聚合活化剂(Bruggolen C20)。在第三个100毫升玻璃管中添加30克己内酰胺和2.25克阴离子己内酰胺聚合催化剂(Bruggolen C10)。另外密封该第二和第三玻璃管并用氮气以5升/分钟流速吹扫并在140℃油浴中放置5分钟。在该油浴中加热的过程中，将第二和第三玻璃管的内容物搅拌数次。
随后将第三玻璃管的内容物添加到第二玻璃管的内容物中，并将 所得混合物添加到第一玻璃管的玻璃纤维原丝中。在大约35秒后，将该涂布的玻璃纤维拉过圆柱形玻璃管以产生包含玻璃纤维增强的含阴离子聚合的己内酰胺的聚酰胺的UD杆。该UD杆具有大约70重量％的玻璃含量。
根据这种方法制造各施胶组合物2至9的UD杆。
层间剪切强度(ILSS)测试
根据上述程序制造各施胶组合物1至8的4个聚酰胺UD杆。各杆为14毫米长和6毫米直径。将各杆在140℃下固化1小时并在环境条件下储存数周。对ILSS测试而言，将各杆切成大约4.8毫米长的两段，不使用各杆端的大约2毫米。将4.8毫米受试条在真空下在80℃下干燥24小时并在氮气下冷却至室温。
根据ISO 3597-4测定各施胶组合物(1-8)的4个杆各自的ILSS值。ILSS测试的结果提供在表IV中。
表IV-ILSS测试的结果
施胶组合物UD平均ILSS值(MPa)150.0263.0364.8441.7550.1659.6727.3827.7
根据表III中所示的ILSS结果，大部分用被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维增强的阴离子聚合的聚酰胺复合材料表现出显著机械强度。特别地，包含硅烷、聚合活化剂和润滑剂的本发明的施胶组合物3在该测试中表现出最高的平均ILSS值。在施胶组合物中并入润滑剂有助于用包含聚合物前体的组合物浸渍或润湿玻璃纤维。
关于用被施胶组合物7和8至少部分涂布的玻璃纤维增强的阴离子聚合的聚酰胺复合材料报道的较低平均ILSS值是由于在该施胶组合物中不存在硅烷，而非由施胶组合物造成的任何干扰或己内酰胺的不完全阴离子聚合。尽管聚合无干扰地进行，但硅烷的不存在防止在玻璃纤维和聚酰胺树脂之间建立强相互作用。增强玻璃纤维和聚酰胺之间的强相互作用的缺乏产生较低的ILSS值。
实施例5
根据表V、VI和VII的下列配方制备本发明的水性施胶组合物的非限制性实施方案：
表V-干施胶组合物配方(％固体)

表VI-干施胶组合物配方(％固体)

表VII-干施胶组合物配方(％固体)

实施例6
包含阴离子聚合的己内酰胺的玻璃纤维增强的聚酰胺
单向(UD)玻璃纤维增强的聚酰胺杆的制造
使用施胶器将表V的施胶组合物1至少部分施加到玻璃纤维丝上。将玻璃纤维丝收集成玻璃纤维原丝。提供含有58个包含至少部分涂布的玻璃纤维丝的660tex原丝的大约14厘米玻璃绞纱，玻璃含量为大约70％。为提供温和施胶组合物固化，该绞纱在真空下在30℃下干燥18小时，随后在真空下在50℃下干燥1小时。在释放真空后，该绞纱准备好用于制造UD杆。
用于制造聚酰胺6UD杆的配方为60克己内酰胺与2.25克作为催化剂的C-10(caprolactamate钠)Bruggolen和1.5克作为活化剂的C-20(在己内酰胺中的封端异氰酸酯HDCL)(Bruggolen)。
使用两个试管熔融己内酰胺。第一试管含有30克己内酰胺和2.25 克催化剂C-10。第二试管也含有30克己内酰胺和1.5克活化剂C-20。第一和第二试管都置于大约140℃加热油中。将第三试管置于相同加热油(140℃)中并含有玻璃UD绞纱和玻璃管。将所有三个试管封闭并用连续氮气流(5升/分钟)吹扫。己内酰胺在大约3分钟内熔融，将第一和第二试管再温和搅拌2分钟以将其中的液体加热至110℃。在通过5分钟后，从第一和第二试管中释放氮气，并混合第一和第二试管的内容物。随后将混合的内容物立即倒入包含玻璃UD绞纱的第三试管中。在大约50秒后，将浸渍的玻璃UD绞纱温和拉入玻璃管中并在180℃下后固化1小时。
在180℃下后固化后，将该UD杆冷却至室温。随后释放玻璃管。
根据这种方法制造各施胶组合物2-18的UD杆。
层间剪切强度(ILSS)测试
根据上述实施例4中阐述的程序进行ILSS测试。ILSS测试的结果提供在表VIII中。
表VIII-ILSS测试的结果
施胶组合物UD平均ILSS值(MPa)147.4247.6352.0442.2531.6639.9718.4818.5926.31055.31152.21256.11352.21458.31558.31651.31744.01823.5
根据表VIII中所示的ILSS结果，用被具有各种组分的本文所述的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维增强的许多阴离子聚合的聚酰胺复合材料表现出显著机械强度。本实施例的阴离子聚合的聚酰胺复合材料表现出的机械强度提供本文所述的施胶组合物与反应性聚合加工技术相容的证据。
此外，在施胶组合物中并入聚合活化剂可抑制与聚合物粘度和结晶相关的浸渍问题，由此制成具有合意性质如高ILSS值、高弯曲强度和高模量的增强聚合复合材料。
本文所述的施胶组合物在一些实施方案中在机械加工，如纤维卷绕、开卷和织造过程中为玻璃纤维提供保护，同时不干扰或在最低程度上干扰反应性加工技术过程中的聚合物前体聚合。因此，避免为除去与反应性加工技术不相容的施胶组合物的玻璃纤维热处理，由此防止用于增强所得聚合材料的玻璃纤维的不合意弱化。
本发明的实施方案可表现出的合意特征包括但不限于提供适用于反应性加工技术的施胶组合物，其包括可切实保护玻璃纤维原丝在机械加工过程中的结构完整性的组分；提供用被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维增强的表现出合意的机械和化学性质的反应性加工的聚合复合材料；提供制造用被本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维增强的反应性加工的聚合复合材料的方法；以及提供降低在反应性加工技术中施加到玻璃纤维上的聚合物前体组合物中所用的聚合活化剂的量的方法；和/或其它。
已经在本发明的各种目的的实现中描述了本发明的各种实施方案。应该认识到，这些实施方案仅举例说明本发明的原理。本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的情况下容易看出其许多修改和变通。