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1、(10)申请公布号 CN 104111298 A (43)申请公布日 2014.10.22 CN 104111298 A (21)申请号 201310133042.8 (22)申请日 2013.04.17 G01N 30/06(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油勘 探开发研究院 (72)发明人 张志荣 谢小敏 张彩明 宋晓莹 蒋启贵 (74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限 公司 11372 代理人 吴大建 刘华联 (54) 发明名称 一种从石油地质样品中分离烷基酮类组分。
2、的 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种从石油地质样品中分离烷基 酮类组分的方法， 包括以下步骤 ： 步骤一 ： 将溶剂 溶解的原油或沥青 “A” 的去沥青质组分流过预柱 得到预分离液 ； 步骤二 ： 将所述预分离液注入分 离柱中 ； 步骤三 ： 使用第一洗脱液淋洗步骤二之 后的分离柱， 得到饱和烃组分和芳烃组分 ； 步骤 四 ： 使用第二洗脱液淋洗步骤三之后的分离柱， 得到烷基酮类组分。通过本发明的方法能够从石 油地质样品中高效分离出烷基酮类组分， 并且这 些操作为自动进行， 避免了人为失误。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国。
3、家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104111298 A CN 104111298 A 1/1 页 2 1. 一种从石油地质样品中分离烷基酮类组分的方法， 包括以下步骤 ： 步骤一 ： 将溶剂溶解的原油或沥青 “A” 的去沥青质组分流过预柱得到预分离液 ； 步骤二 ： 将所述预分离液注入分离柱中 ； 步骤三 ： 使用第一洗脱液淋洗步骤二之后的分离柱， 得到饱和烃组分和芳烃组分 ； 步骤四 ： 使用第二洗脱液淋洗步骤三之后的分离柱， 得到烷基酮类组分。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述分离柱采用的分离介质包。
4、括硅胶和 氧化铝。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于， 在所述步骤四中， 第二洗脱液为体积 比 1 1 的 C5-C7 的正构烷烃中的一种与二氯甲烷的混合液。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 所述第二洗脱液的流速为 5-30 毫升 / 分 钟， 优选为 20 毫升 / 分钟。 5. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 在所述步骤三中， 第一洗脱液为 C5-C7 的 正构烷烃中的一种。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述第一洗脱液的流速为 1-5 毫升 / 分 钟， 优选为 3 毫升 / 分钟。 7. 根据权利要求 3 。
5、所述的方法， 其特征在于， 在所述步骤一中， 所述溶剂为 C5-C7 的正 构烷烃中的一种。 8. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述溶剂、 第一洗脱液、 第二洗脱液中的 正构烷烃为相同。 9.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于， 所述硅胶和氧化铝的重量比范围为1:9至 9:1， 优选为 87 ： 13。 10. 根据上述权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述预柱采用的分离介质包 括硅胶和氧化铝。 权 利 要 求 书 CN 104111298 A 2 1/4 页 3 一种从石油地质样品中分离烷基酮类组分的方法 技术领域 0001 本发明涉及石油勘探领域， 更具体地。
6、涉及从石油地质样品中分离烷基酮类组分的 方法。 背景技术 0002 在石油勘探领域中， 对石油地质样品中可溶有机质进行组分分离、 分析能够对油 气勘探提供重要的技术支撑。 0003 目前， 石油地质样品中可溶有机质的组分分离、 分析是在开放柱体系中由人工操 作进行的。该操作方法包括 ： (1) 使用正己烷处理原油或沥青 “A” 得到去沥青质组分 ； (2) 将含有少量正己烷的去沥青质组分导入硅胶 / 氧化铝柱子中 ； (3) 使用正己烷淋洗得到饱 和烃组分 ； (4) 使用体积比为 1:1 的正己烷 / 二氯甲烷混合液淋洗得到芳烃馏分 ； (5) 使用 无水乙醇或甲醇淋洗得到非烃馏分。 000。
7、4 这种传统方法在分离各种组分时， 各组分之间的切割点要依靠操作者的经验来判 断， 不能将各种组分精确分离。 更重要地是， 这种传统的分离方法无法分离出非烃馏分中的 烷基酮类组分。 而在现代研究中发现， 烷基酮类组分在地质解释中具有重要作用， 能更好地 为油气勘探服务。为此， 急需一种能从石油地质样品中分离烷基酮类组分的方法。 发明内容 0005 针对上述问题， 本发明提出了一种从石油地质样品中分离烷基酮类组分的方法。 本发明的方法能够将石油地质样品中的饱和烃、 芳烃和烷基酮类组分完全分离开。 0006 根据本发明， 提出了一种从石油地质样品中分离烷基酮类组分的方法， 包括以下 步骤 ： 00。
8、07 步骤一 ： 将溶剂溶解的原油或沥青 “A” 的去沥青质组分流过预柱得到预分离液 ； 0008 步骤二 ： 将预分离液注入分离柱中 ； 0009 步骤三 ： 使用第一洗脱液淋洗步骤二之后的分离柱， 得到饱和烃组分和芳烃组 分 ； 0010 步骤四 ： 使用第二洗脱液淋洗步骤三之后的分离柱， 得到烷基酮类组分。 0011 通过本发明的方法， 能够将石油地质样品中的饱和烃、 芳烃和烷基酮类组分完全 分离开， 有效地避免了不同可溶有机质组分的混合， 从而提高了地质解释精度。 0012 在一个实施例中， 预柱采用的分离介质为硅胶和氧化铝。这种分离介质在第一洗 脱液的淋洗下对高极性组分具有很强的吸附。
9、能力， 而能够将其预先分离以避免这类高极性 组分对后续步骤产生影响。在一个实施例中， 预柱中硅胶和氧化铝地重量比为 87 ： 13。 0013 在一个实施例中， 分离柱采用的分离介质包括硅胶和氧化铝。这种分离介质能够 有效吸附预分离液中的其他组分， 以能够顺利进行随后的分离步骤。在一个优选的实施例 中， 分离柱中硅胶和氧化铝的重量比范围为 1:9 至 9:1， 优选为 87 ： 13。 0014 在一个实施例中， 在步骤一中， 溶剂为 C5-C7 的正构烷烃中的一种。在另一个实施 说 明 书 CN 104111298 A 3 2/4 页 4 例中， 在步骤三中， 第一洗脱液为 C5-C7 的正。
10、构烷烃中的一种。在一个实施例中， 在步骤四 中， 第二洗脱液为体积比 1 1 的 C5-C7 的正构烷烃中的一种与二氯甲烷的混合液。为了 便于操作者的操作， 在一个实施例中， 溶剂、 第一洗脱液、 第二洗脱液中的正构烷烃为相同。 此外， 第二洗脱液能够高效洗出烷基酮类组分， 而不会大量洗出非烃馏分， 从而实现了将烷 基酮类组分从非烃馏分中分离出来。 0015 在一个具体的实施例中， 第一洗脱液的流速为 1-5 毫升 / 分钟， 优选为 3 毫升 / 分 钟。在另一个实施例中， 第二洗脱液的流速为 5-30 毫升 / 分钟， 优选为 20 毫升 / 分钟。这 种流速设计能够完全将饱和烃组分、 芳。
11、烃组分和烷基酮类组分三者完全分开。 0016 与现有技术相比， 本发明的优点在于， 本发明的方法采用了液相色谱法分离石油 地质样品中的各种组分， 能够实现自动化、 可视化分离和收集石油地质样品中的各种组分。 更重要地是， 根据本发明的第一洗脱液、 第一洗脱液的流速、 第二洗脱液、 第二洗脱液的流 速能够从石油地质样品中分离出烷基酮类组分和饱和烃、 芳烃等组分， 有效地避免了不同 可溶有机质组分的混合， 进而能够提高地质解释精度。 附图说明 0017 在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中 ： 0018 图 1 是根据本发明的方法的步骤示意图 ； 0019 图 2 是根据。
12、本发明的方法的分离状态示意图 ； 0020 图 3 是根据本发明的方法的反冲洗状态示意图 ； 0021 图 4 是根据本发明的方法的第一实施例的色谱图 ； 0022 图 5 是根据本发明的方法的第二实施例的色谱图。 0023 在图中， 相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。 具体实施方式 0024 下面将结合附图对本发明做进一步说明。 0025 图 1 显示了本发明的方法的步骤 10， 包括， 0026 步骤 11 ： 将含有溶剂的去沥青质组分流过预柱 24 得到预分离液 ； 0027 步骤 12 ： 将预分离液注入分离柱 25 中 ； 0028 步骤13 ： 使用第一洗。
13、脱液淋洗步骤12之后的分离柱25， 得到饱和烃组分和芳烃组 分 ； 0029 步骤 14 ： 使用第二洗脱液淋洗步骤 13 之后的分离柱 25， 得到烷基酮类组分。 0030 在进行步骤 11 之前， 还需要使用溶剂沉淀沥青 “A” 中的沥青质以从沥青 “A” 中得 到去沥青质组分。该步骤是本领域的技术人员所熟知的， 为了简单起见， 这里不再赘述。在 本申请中， 用语 ： 沥青 “A” 是指石油地质样品 （例如烃源岩） 经机械粉碎后， 用氯仿抽提出来 的可溶有机质， 这是本领域的技术人员所熟知的。 0031 在制备出去沥青质组分后， 用正己烷作为溶剂来溶解去沥青质组分， 去沥青质组 分的浓度优。
14、选为20毫克/毫升。 在一个实施例中， 溶剂可以为C5-C7的正构烷烃中的一种。 0032 图2和图3示意性的显示了使用高效液相色谱从去沥青质组分中分离出烷基酮类 组分的过程。 高效液相色谱包括溶剂泵21、 反冲洗泵22、 六通阀23、 预柱24、 分离柱25和检 说 明 书 CN 104111298 A 4 3/4 页 5 测器等组件， 这些组件的连接方式与现有技术中的高效液相色谱完全相同， 为了简单起见， 这里不再赘述。在图 1 和 2 所示的实施例中， 所采用的检测器包括 DAD 检测器 26（二极管 阵列检测器） 和 ELSD 检测器 27 （蒸发光散射检测器） ， 其中 ELSD 检。
15、测器 27 能够检测出饱和 烃、 芳烃以及烷基酮类组分， DAD 检测器 26 能够检测出芳烃组分以及烷基酮类组分。ELSD 检测器 27 和 DAD 检测器 26 的同时使用， 起到双保险作用， 以防止其中一个检测器的信号不 强时造成操作失误。 0033 为了能够高效分离去沥青质组分中的各种成分， 预柱 24 中使用的分离介质包括 硅胶和氧化铝， 这种分离介质能够吸附去沥青质组分中高极性的组分例如含油杂原子的高 分子量化合物。分离柱 25 中的分离介质包括硅胶和氧化铝。 0034 下面来描述使用高效液相色谱来分离的过程。 0035 当高效液相色谱处于分离状态时， 如图 2 所示， 六通阀 2。
16、3 的 6 号位与溶剂泵 21 相 连通， 3 号位与反冲洗泵 22 相连通。在这种分离状态中， 溶剂在高效液相色谱内的流动路 径为 ： 经六通阀 23 的 6 号位进入六通阀 23 再从 1 号位流出六通阀 23， 然后进入预柱 24， 从 预柱 24 流出来之后由六通阀 23 的 4 号位进入六通阀 23， 再从 5 号位流出六通阀 23， 然后 进入分离柱 25。从分离柱 25 流出来之后， 5% 的产物送去 ELSD 检测器分析， 95% 的产物流 经 DAD 检测器检测后收集得到最终产品。反冲洗溶剂在高效液相色谱内的流动路径为 ： 经 六通阀 23 的 3 号位进入六通阀 23 从 。
17、2 号位流出六通阀 23， 离开高效液相色谱。 0036 当高效液相色谱处于反冲洗状态时， 如图 3 所示， 六通阀 23 的 6 号位与溶剂泵 21 相连通 4 号位与反冲洗泵 22 相连通。在这种反冲洗状态中， 溶剂在高效液相色谱内的流动 路径为 ： 经六通阀 23 的 6 号位进入六通阀 23 再从 5 号位流出六通阀 23， 然后进入分离柱 25 进行冲洗。反冲洗溶剂在高效液相色谱内的流动路径为 ： 经六通阀 23 的 3 号位进入六 通阀 23 再从 4 号位流出六通阀 23， 然后进入预柱 24， 从预柱 24 流出来之后由六通阀 23 的 1 号位进入六通阀 23， 再从 2 号。
18、位流出六通阀 23， 离开高效液相色谱。 0037 实施例 1 ： 0038 将来自原油的去沥青质组分使用正己烷进行溶解， 然后取 10 毫升通过溶剂泵 21 注入高效液相色谱内， 使去沥青质组分首先经预柱 24 预先分离得到预分离液 28。然后， 预 分离液 28 会流入分离柱 25 中。 0039 向容积泵 21 中充入正己烷作为第一洗脱液淋洗分离柱 25。第一洗脱液的流速设 置为 3 毫升 / 分钟。根据 ELSD 检测器 27 的信号指示收集饱和烃组分。在饱和烃组分收集 结束后， 保持第一洗脱液的流速不变， 根据DAD检测器26和ELSD检测器27的信号指示收集 芳烃组分。在芳烃组分收。
19、集结束后， 将六通阀 23 调整到反冲洗状态， 如图 3 所示。向容积 泵 21 中充入体积比为 1 1 的正己烷和二氯甲烷的混合液作为第二洗脱液来淋洗分离柱 25。第二洗脱液的流速设置为 20 毫升 / 分钟。根据 ELSD 检测器 27 和 DAD 检测器 26 的信 号指示收集烷基酮类组分。对分离产物进行气相色谱 - 质谱分析， 如图 4 所示。在图 4 中， Cn 表示烷基酮类组分的碳原子数 ； iCn 表示该碳原子数的异构烷基酮类组分的碳原子数。 0040 在分离烷基酮类组分的同时， 通过反冲洗泵 22 使用甲醇作为反冲溶剂反冲洗预 柱 24， 反冲溶剂的流速设置为 20 毫升 / 。
20、分钟。 0041 实施例 2 ： 0042 将来自沥青 “A” 的去沥青质组分使用正戊烷进行溶解， 然后取 10 毫升通过溶剂泵 说 明 书 CN 104111298 A 5 4/4 页 6 21 注入高效液相色谱内， 使去沥青质组分首先经预柱 24 预先分离得到预分离液 28。然后， 预分离液 28 会流入分离柱 25 中。 0043 向容积泵 21 中充入正戊烷作为第一洗脱液淋洗分离柱 25。第一洗脱液的流速设 置为 1 毫升 / 分钟。根据 ELSD 检测器 27 的信号指示收集饱和烃组分。在饱和烃组分收集 结束后， 保持第一洗脱液的流速不变， 根据DAD检测器26和ELSD检测器27的。
21、信号指示收集 芳烃组分。在芳烃组分收集结束后， 将六通阀 23 调整到反冲洗状态， 如图 3 所示。向容积 泵 21 中充入体积比为 1 1 的正戊烷和二氯甲烷的混合液作为第二洗脱液来淋洗分离柱 25。第二洗脱液的流速设置为 30 毫升 / 分钟。根据 ELSD 检测器 27 和 DAD 检测器 26 的信 号指示收集烷基酮类组分。对分离产物进行气相色谱 - 质谱分析， 如图 5 所示。在图 5 中， Cn 表示烷基酮类组分的碳原子数 ； iCn 表示该碳原子数的异构烷基酮类组分的碳原子数。 。 0044 在分离烷基酮类组分的同时， 通过反冲洗泵 22 使用甲醇作为反冲溶剂反冲洗预 柱 24，。
22、 反冲溶剂的流速设置为 30 毫升 / 分钟。 0045 从实施例 1 和实施例 2 可看到， 通过本发明的方法能够从石油地质样品中分离出 饱和烃、 芳烃和烷基酮类组分， 特别是通过气相色谱 - 质谱分析烷基酮类组分的纯度非常 高， 分离效果较好。另外， 这些分离操作是自动进行的， 各组分之间的切割点可以根据 DAD 检测器 26 和 ELSD 检测器 27 的信号进行判断， 避免了操作失误。 0046 虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述， 但在不脱离本发明的范围的情况 下， 可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。 尤其是， 只要不存在结构冲 突， 各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文 中公开的特定实施例， 而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。 说 明 书 CN 104111298 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104111298 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 104111298 A 8 。