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1、(10)申请公布号 CN 104017533 A (43)申请公布日 2014.09.03 CN 104017533 A (21)申请号 201410296332.9 (22)申请日 2014.06.27 C09J 175/08(2006.01) C09J 193/04(2006.01) C09J 145/00(2006.01) C09J 157/02(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/58(2006.01) C08G 18/12(20。
2、06.01) (71)申请人 重庆中科力泰高分子材料股份有限 公司 地址 401336 重庆市南岸区茶园江峡路 8 号 天海星 9 栋 (72)发明人 李有刚 秦安川 柏兴华 徐林 向离山 陈仪苇 秦艳梅 (74)专利代理机构 北京元本知识产权代理事务 所 11308 代理人 周维锋 (54) 发明名称 汽车顶棚用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其 制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种汽车顶棚用单组分湿固化聚 氨酯胶粘剂及其制备方法， 制得的胶粘剂使用温 度较低、 固化速度快、 使用方便 ； 在胶粘剂分子结 构中引入氧化乙烯链节， 增大了后期 NCO 基团与 水反应的机率， 再配合复合催化剂， 。
3、使后期固化速 度得到很大的提高 ； 加入 6# 溶剂油， 提高了胶粘 剂的防冻性能， 也使贮存更加稳定 ； 加入了一定 量的除水剂， 消除了原材料及环境中的水分对胶 粘剂稳定性的影响。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104017533 A CN 104017533 A 1/1 页 2 1. 一种汽车顶棚用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂， 其特征在于， 按重量份计包括以下组 分 ： 聚醚多元醇 30-70 份， 多异氰酸酯 15-40 份， 扩链剂 5-12 。
4、份， 催化剂 0.01-0.1 份， 增粘 树脂 10-20 份， 偶联剂 1-4 份， 除水剂 1-2 份、 6# 溶剂油 20-30 份 , 环氧树脂 20-30 份， 稀释 剂 45-70 份， 异氰酸指数 NCO/OH 为 1.3-2.5。 2. 根据权利要求 1 所述的胶粘剂， 其特征在于 ： 所述扩链剂为 A、 B 组分的混合扩链剂， 其中 A 组分为乙二醇、 1,4 丁二醇、 一缩二乙二醇、 新戊二醇和三羟甲基丙烷中的一种或两 种 ； B组分为含有氧化乙烯结构的高活性聚醚三醇 ； A组分与B组分的-OH摩尔比为0-10:1。 3. 根据权利要求 1 所述的胶粘剂， 其特征在于 ：。
5、 所述催化剂为 A、 B 组分的混合催化剂， 其中 A 组分为二月桂酸二丁基锡、 辛酸亚锡、 二醋酸二丁基锡、 二 （十二烷基硫） 二丁基锡中 的一种或两种 ； B 组分为双吗啉基二乙基醚、 N- 甲基吗啉、 N- 乙基吗啉、 三乙烯二胺和 N- 甲 基咪唑中的一种或两种 ； A 组分与 B 组分重量比为 1:1-10。 4. 根据权利要求 1 所述的胶粘剂， 其特征在于 ： 所述增粘树脂为松香树脂、 萜烯树脂、 石油树脂中任选一种或两种。 5. 根据权利要求 1 所述的胶粘剂， 其特征在于 ： 所述偶联剂为 - 缩水甘油醚氧丙基 三甲氧基硅烷 （KH-560） 、 （甲基丙烯酰氧） - 丙基。
6、三甲氧基硅烷 （KH-570） 、 3,3,4- 三 （二 辛基磷酰氧基） 钛酸异丙酯和 3,3,10- 三 （二辛基磷酰氧基） 钛酸乙二酯中的一种或两种。 6. 根据权利要求 1 所述的胶粘剂， 其特征在于 ： 所述除水剂为原甲酸三乙酯、 对甲基苯 磺酰异氰酸酯中的一种或两种。 7. 根据权利要求 1 所述的胶粘剂， 其特征在于 ： 所述的稀释剂为醋酸乙酯、 醋酸甲酯、 二氯甲烷、 醋酸异丙酯、 碳酸二甲酯、 正己烷、 环己烷和醋酸丁酯中的一种或两种以上混合 物。 8. 根据权利要求 1-7 任意一项所述的胶粘剂， 其特征在于， 按重量份计还包括以下组 分 ： 白炭黑 0.5-1 份。 9.。
7、 制备权利要求 8 所述的胶粘剂的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 按重量份计秤取聚醚多元醇 30-70 份， 多异氰酸酯 15-40 份， 扩链剂 5-12 份， 催化 剂 0.01-0.1 份， 增粘树脂 10-20 份， 偶联剂 1-4 份， 除水剂 1-2 份、 6# 溶剂油 20-30 份 , 环 氧树脂 20-30 份， 稀释剂 45-70 份和白炭黑 0.5-1 份 ； （2） 将步骤一秤取的聚醚多元醇加入反应釜， 升温至 120， 真空脱水 2h， 而后冷却至 70-80， 加入步骤一称取的多异氰酸酯和环氧树脂， 再升温至 80-85条件下预聚 1h， 制 得异氰。
8、酸酯基聚氨酯预聚体 ； （3） 降温至 60-70， 加入步骤一称取的扩链剂， 升温至 70-75条件下反应 1-1.5h， 再 加入步骤一称取的催化剂， 继续反应 2h， 冷却至 30-40， 加入步骤一称取的增粘树脂、 偶 联剂、 除水剂、 6# 溶剂油、 稀释剂和白炭黑搅拌均匀即可。 10. 根据权利要求 9 所述的方法， 其特征在于 ： 所述制备异氰酸酯基聚氨酯预聚体的步 骤中， 用醋酸丁酯或醋酸异丙酯调节粘度。 权 利 要 求 书 CN 104017533 A 2 1/4 页 3 汽车顶棚用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法， 。
9、特别涉及一种汽车顶棚用单组分湿固化聚 氨酯胶粘剂及其制备方法。 背景技术 0002 汽车顶棚用胶粘剂主要有双组分水性聚氨酯胶粘剂、 双组分溶剂型聚氨酯胶粘 剂、 双组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂和单组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂。其中双组分水性聚氨 酯胶粘剂以水为溶剂， 具有绿色环保， 可达到 0 VOC 等优点， 但存在现场操作复杂 （需现配固 化剂， 胶体与固化剂存在混合不充分） 、 胶液使用时间受限 （一般不超过 4h） 、 顶棚成型周期 长 （喷完胶后需要烘烤一段时间， 一般成型工艺要 8-10min） 等不足。双组分溶剂型聚氨酯 胶粘剂具有顶棚成型周期短 （3-5min） 、 施工方便 （采用喷。
10、涂上胶） 等优点， 但存在成型温度 高 （100-120） 、 能耗高和胶液使用时间受限等不足。 双组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂不含有 机溶剂， 绿色环保， 粘接件强度高， 但胶体粘度大， 一般采用滚涂的方式上胶， 使用时必须加 热到50-60方可施工， 设备投入大， 热压成型温度高， 使其推广使用受到了一定的限制。 单 组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂无有机溶剂， 绿色环保， 具有湿气固化特性， 以水为固化剂， 成 本较低。但存在开放时间短， 影响胶体的使用时间， 对环境的要求也比较高。 发明内容 0003 有鉴于此， 本发明的目的是提供一种使用温度较低、 固化速度快、 使用方便、 贮存 稳定的单组分湿。
11、固化聚氨酯胶粘剂， 以便满足汽车顶棚用的粘接需求。 0004 为实现上述目的， 本发明的汽车顶棚用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂， 按重量份 计包括以下组分 ： 聚醚多元醇 30-70 份， 多异氰酸酯 15-40 份， 扩链剂 5-12 份， 催化剂 0.01-0.1 份， 增粘树脂 10-20 份， 偶联剂 1-4 份， 除水剂 1-2 份、 6# 溶剂油 20-30 份 , 环氧 树脂 20-30 份， 稀释剂 45-70 份， 异氰酸指数 NCO/OH 为 1.3-2.5。 0005 本发明的胶粘剂， 聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、 聚氧化丙烯 - 乙烯二醇、 聚氧化 丙烯三醇、 聚四氢呋喃二。
12、醇及其共聚醚二醇中的一种或两种以上的混合物， 其数均分子量 为1000-5000。 多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、 碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二 异氰酸酯或 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种混合物。 0006 本发明的胶粘剂， 所述扩链剂为A、 B组分的混合扩链剂， 其中A组分为乙二醇、 1,4 丁二醇、 一缩二乙二醇、 新戊二醇和三羟甲基丙烷中的一种或两种 ； B 组分为含有氧化乙烯 结构的高活性聚醚三醇 ； A 组分与 B 组分的 -OH 摩尔比为 0-10:1。 0007 本发明的胶粘剂， 所述催化剂为A、 B组分的混合催化剂， 其中A组分为二月桂酸二 丁基锡、 辛。
13、酸亚锡、 二醋酸二丁基锡、 二 （十二烷基硫） 二丁基锡中的一种或两种 ； B组分为双 吗啉基二乙基醚、 N- 甲基吗啉、 N- 乙基吗啉、 三乙烯二胺和 N- 甲基咪唑中的一种或两种 ； A 组分与 B 组分重量比为 1:1-10。 0008 本发明的胶粘剂， 所述偶联剂为 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 （KH-560） 、 说 明 书 CN 104017533 A 3 2/4 页 4 （甲基丙烯酰氧） - 丙基三甲氧基硅烷 （KH-570） 、 3,3,4- 三 （二辛基磷酰氧基） 钛酸异丙 酯和 3,3,10- 三 （二辛基磷酰氧基） 钛酸乙二酯中的一种或两种。 0009 本发明的胶。
14、粘剂， 所述增粘树脂为松香树脂、 萜烯树脂、 石油树脂中任选一种或两 种。 0010 本发明的胶粘剂， 所述除水剂为原甲酸三乙酯、 对甲基苯磺酰异氰酸酯中的一种 或两种。 0011 本发明的胶粘剂， 所述的稀释剂为醋酸乙酯、 醋酸甲酯、 二氯甲烷、 醋酸异丙酯、 碳 酸二甲酯、 正己烷、 环己烷和醋酸丁酯中的一种或两种以上混合物。 0012 本发明的胶粘剂， 按重量份计还包括以下组分 ： 白炭黑 0.5-1 份， 所述白炭黑为纳 米级白炭黑或气相白炭黑。 0013 本发明的胶粘剂， 所述环氧树脂为 E-44、 E-51 和 E-20 中的一种或两种混合物。 0014 另外， 本发明还涉及制备上。
15、述胶粘剂的方法， 包括以下步骤 ： （1） 按重量份计秤取聚醚多元醇 30-70 份， 多异氰酸酯 15-40 份， 扩链剂 5-12 份， 催化 剂 0.01-0.1 份， 增粘树脂 10-20 份， 偶联剂 1-4 份， 除水剂 1-2 份、 6# 溶剂油 20-30 份 , 环 氧树脂 20-30 份， 稀释剂 45-70 份和白炭黑 0.5-1 份 ； （2） 将步骤一秤取的聚醚多元醇加入反应釜， 升温至 120， 真空脱水 2h， 而后冷却至 70-80， 加入步骤一称取的多异氰酸酯和环氧树脂， 再升温至 80-85条件下预聚 1h， 制 得异氰酸酯基聚氨酯预聚体 ； （3） 降温至。
16、 60-70， 加入步骤一称取的扩链剂， 升温至 70-75条件下反应 1-1.5h， 再 加入步骤一称取的催化剂， 继续反应 2h， 冷却至 30-40， 加入步骤一称取的增粘树脂、 偶 联剂、 除水剂、 6# 溶剂油、 稀释剂和白炭黑搅拌均匀即可。 0015 本发明的方法， 所述制备异氰酸酯基聚氨酯预聚体的步骤中， 用醋酸丁酯或醋酸 异丙酯调节粘度。 0016 本发明的有益技术效果是 ： 1. 本发明的胶粘剂具有使用温度较低、 固化速度快、 使用方便、 贮存稳定的特点， 极大 的满足了汽车顶棚用胶的需求。 0017 2. 添加了合适重量份的环氧树脂， 大大提高了胶粘剂的初粘性能。 0018。
17、 3. 添加了合适重量份的偶联剂， 提高了胶粘剂的力学粘结性能。 0019 4. 添加了合适重量份的白炭黑， 能吸附二氧化碳气体， 避免鼓包现象。 0020 5. 在胶粘剂分子结构中引入氧化乙烯链节， 增大了后期 NCO 基团与水反应的机 率， 再配合复合催化剂， 使后期固化速度得到很大的提高。 0021 6. 添加了 6# 溶剂油， 提高了胶粘剂的防冻性能， 也使贮存更加稳定。 0022 7. 加入了一定量的除水剂， 消除了原材料及环境中的水分对胶粘剂稳定性的影 响。 具体实施方式 0023 以下结合实施例和实验数据， 对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细 的说明。 0024 实施例。
18、 1 ： 胶粘剂 1 的制备 说 明 书 CN 104017533 A 4 3/4 页 5 原料配方 1 ： 聚醚多元醇 （聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯 - 乙烯二醇的混合物， 其数 均分子量为 3000） 30kg， 多异氰酸酯 （多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、 碳化二亚 胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯） 20kg， 扩链剂 （扩链剂为 A、 B 组分的混合扩链剂， 其中 A 组 分为乙二醇和 1,4 丁二醇按重量比 1:1 混合而成的混合物， B 组分为含有氧化乙烯结构的 高活性聚醚三醇， A 组分与 B 组分的 -OH 摩尔比为 4:1） 5kg， 催化剂 （催化剂为 A。
19、、 B 组分的 混合催化剂， 其中A组分为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡按重量比1:1混合而成的混合物， B 组分为双吗啉基二乙基醚和 N- 甲基吗啉按重量比 1:1 混合而成的混合物， A 组分与 B 组 分重量比为 1:4） 0.07kg， 增粘树脂 （松香树脂） 10kg， 偶联剂 （- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧 基硅烷 （KH-560） ） kg 份， 除水剂 ( 除水剂为原甲酸三乙酯 )1kg、 6# 溶剂油 20kg, 环氧树脂 (E-44)20kg， 稀释剂 （醋酸乙酯和醋酸甲酯按重量比 1:1 的混合物） 45kg， 白炭黑 1kg， 异氰 酸指数 NCO/OH 为 1.3。 002。
20、5 具体的制备步骤如下 ： （1） 将聚醚多元醇加入反应釜， 升温至 120， 真空脱水 2h， 而后冷却至 70， 加入异氰 酸酯和环氧树脂， 再升温至 80条件下预聚 1h， 制得异氰酸酯基聚氨酯预聚体 ； （2） 降温至60， 加入扩链剂， 升温至70条件下反应1h， 再加入催化剂， 继续反应2h， 冷却至 30， 加入增粘树脂、 偶联剂、 除水剂、 6# 溶剂油、 稀释剂和白炭黑搅拌均匀即可。 0026 按 照 GB/T 2794-1995 标 准、 GB/T 7123-2002 标 准、 GB/T 2790-1995 标 准 及 一 些其他的行业标准测得制备出的胶粘剂粘度为 75cp。
21、s/25， 粘接顶棚材料初粘力为 30.5N/2.5cm（粘接温度 70、 成型周期 3min） ， 储存时间 4 个月。 0027 实施例 2 ： 胶粘剂 2 的制备 原料配方 2 ： 聚醚多元醇 （聚氧化丙烯三醇、 聚四氢呋喃二醇及其共聚醚二醇的混合物， 其数据分子 量为 1000） 50kg， 多异氰酸酯 （多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、 碳化二亚胺改性 的 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯） 15kg， 扩链剂 （所述扩链剂为 A、 B 组分的混合扩链剂， 其 中 A 组分为一缩二乙二醇和新戊二醇按重量比 1:1 混合而成的混合物， B 组分为含有氧化 乙烯结构的高活性聚醚三醇。
22、， A 组分与 B 组分的 -OH 摩尔比为 10:1） 8kg， 催化剂 （催化剂为 A、 B 组分的混合催化剂， 其中 A 组分为二醋酸二丁基锡和二 （十二烷基硫） 二丁基锡按重量 比 1:1 混合而成的混合物， B 组分为 N- 乙基吗啉和三乙烯二胺按 1:1 混合而成的混合物， A 组分与 B 组分重量比为 1:1） 0.01kg， 增粘树脂 （萜烯树脂） 20kg， 偶联剂 （甲基丙烯酰 氧） - 丙基三甲氧基硅烷 （KH-570） ） 4kg， 除水剂 （对甲基苯磺酰异氰酸酯） 1.5kg， 6# 溶剂油 25kg, 环氧树脂 （E-51） 30kg， 稀释剂 （二氯甲烷和醋酸异丙。
23、酯按重量比 2:1 的混合物） 60kg 和白炭黑 0.5kg， 异氰酸指数 NCO/OH 为 1.8。 0028 具体的制备步骤如下 ： （1） 将聚醚多元醇加入反应釜， 升温至 120， 真空脱水 2h， 而后冷却至 75， 加入异氰 酸酯和环氧树脂， 再升温至 83条件下预聚 1h， 制得异氰酸酯基聚氨酯预聚体 ； （2） 降温至 65， 加入扩链剂， 升温至 73条件下反应 1.2h， 再加入催化剂， 继续反 应 2h， 冷却至 35， 加入增粘树脂、 偶联剂、 除水剂、 6# 溶剂油、 稀释剂和白炭黑搅拌均匀即 可。 说 明 书 CN 104017533 A 5 4/4 页 6 00。
24、29 按 照 GB/T 2794-1995 标 准、 GB/T 7123-2002 标 准、 GB/T 2790-1995 标 准 及 一 些其他的行业标准测得制备出的胶粘剂粘度为 55cps/25， 粘接顶棚材料初粘力为 30.0N/2.5cm（粘接温度 70、 成型周期 3min） ， 储存时间 4 个月。 0030 实施例 3 ： 胶粘剂 3 的制备 原料配方 3 ： 聚醚多元醇 （聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯 - 乙烯二醇的混合物， 其数 均分子量为 5000） 70kg， 多异氰酸酯 （多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、 碳化二亚 胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯和 4,4。
25、 - 二苯基甲烷二异氰酸酯按重量比 1:1 的混合物） 40kg， 扩链剂 （含有氧化乙烯结构的高活性聚醚三醇） 12kg， 催化剂 （催化剂为 A、 B 组分的混 合催化剂， 其中 A 组分为辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡按重量比 1:1 混合而成的混合物， B 组 分为 N- 甲基咪唑， A 组分与 B 组分重量比为 1:10） 0.1kg， 增粘树脂 （石油树脂） 15kg， 偶联 剂 （3,3,4- 三 （二辛基磷酰氧基） 钛酸异丙酯和 3,3,10- 三 （二辛基磷酰氧基） 钛酸乙二酯 按重量比 1:1 混合而成的混合物） 2kg， 除水剂 ( 除水剂为原甲酸三乙酯和对甲基苯磺酰异 氰酸酯。
26、按重量比 1:1 的混合物 )2kg,6# 溶剂油 30kg, 环氧树脂 ( 环氧树脂为 E-44、 E-51 和 E-20 按重量比 1:1:1 的混合物 )25kg， 稀释剂 （正己烷、 环己烷和醋酸丁酯按重量比 1:2:1 的混合物 70kg 和异氰酸指数 NCO/OH 为 2.5。 0031 具体的制备步骤如下 ： （1） 将聚醚多元醇加入反应釜， 升温至 120， 真空脱水 2h， 而后冷却至 80， 加入异氰 酸酯和环氧树脂， 再升温至 85条件下预聚 1h， 制得异氰酸酯基聚氨酯预聚体 ； （2） 降温至 70， 加入扩链剂， 升温至 75条件下反应 1.5h， 再加入催化剂， 。
27、继续反应 2h， 冷却至 30-40， 加入增粘树脂、 偶联剂、 除水剂、 6# 溶剂油、 稀释剂和白炭黑搅拌均匀 即可。 0032 按 照 GB/T 2794-1995 标 准、 GB/T 7123-2002 标 准、 GB/T 2790-1995 标 准 及 一 些其他的行业标准测得制备出的胶粘剂粘度为 145cps/25， 粘接顶棚材料初粘力为 35.5N/2.5cm（粘接温度 70、 成型周期 3min） ， 储存时间 4 个月。 0033 最后说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参照较 佳实施例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发明的技 术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围， 其均应涵盖在本 发明的权利要求范围当中。 说 明 书 CN 104017533 A 6 。