可熔融加工的聚四氟乙烯 本申请是 2001 年 2 月 16 日提交的题为 “可熔融加工的聚四氟乙烯” 的中国专 利申请 01806515.5 的分案申请。
发明领域 本发明涉及可熔融加工的聚四氟乙烯 (PTFE)、其组合物、由其形成的制品和制 备它的方法。 更特别地，本发明涉及可容易地进行熔融加工，同时保持良好机械性能的 特定范围的聚四氟乙烯聚合物。 此外，本发明涉及由可熔融加工的热塑性 PTFE 组合物 制造的产品。
发明背景
聚四氟乙烯 (PTFE) 在其它性能当中，因其耐化学性、高温稳定性、抗紫外辐 射、低摩擦系数和低介电常数而被公知。 结果它在苛刻的物理化学环境和其它苛刻条件 下用于许多应用。 同样公知的是这一重要聚合物难以加工。 许多教科书、研究文章、 产品手册和专利叙述了 PTFE 是难以加工的，因为在高于其结晶熔融温度的情况下，它 不形成流体相，而流体相是大多数热塑性聚合物常用的标准熔融加工技术成为可能的粘 度 (Modern Fluoropolymers，J.Scheirs，Ed.Wiley(New York)，1997 ；The Encyclopaedia of Advanced Materials，第 2 卷， D.Bloor 等编辑， Pergamon(Oxford)1994 ；WO94/02547 ； WO97/43102)。 可例如通过测量材料的熔体流动指数 (MFI) 来评价聚合物进行标准的 熔融加工技术的合适性 ( 参考 ASTM D1238-88)。 根据这一广泛使用的方法，可熔融加 工的聚合物的熔体流动指数应当显示出至少一个非 0 值，而对于通常的 PTFE 在测试条件 下情况并不如此，所述测试条件在标准的聚合物熔融加工中是有代表性的并且可与标准 的聚合物熔融加工中所遇到的那些相比较。 认为粘度极高的 PTFE( 据报道在 380℃下在 1010-1013Pa.s 范围内 ) 与超高分子量的聚合物 ( 据估计远高于 1000000g/mol 和常引证为 10000000g/mol 的数量级 ) 相关。 实际上，在 Modern Fluoropolymers，J.Scheirs，编辑， Wiley(New York)，1997，240 页中声称 “为了实现机械强度和韧度，要求 PTFE 的分子量 在 107-108g/mol 范围内， ...”。 由于这一高粘度，将通常的 PTFE 加工成有用形状和物 体的技术与标准的熔融加工技术不相类似。 通过例如柱塞式挤出、压片和压缩粉末的烧 结，任选地接着机械加工或切片、糊状物挤出、等静高压加工和悬浮液纺丝等以及直接 的等离子聚合制备 PTFE 的棒条、片材、薄膜、纤维和涂层。
作为加工通常的 PTFE 所遇到的困难的例子是由聚合物制备纤维的方法复杂且间 接。 正如美国专利 No.3655853 中所公开的，通过在悬浮液中形成粘胶丝和 PTFE 颗粒的 混合物，通过喷丝板将混合物挤出到酸浴中，形成由含 PTFE 颗粒的纤维素基体组成的 纤维，从而制备聚四氟乙烯纤维。 在洗涤和漂洗后，将纤维加热到约 370℃ -390℃的温 度，使纤维素材料分解并使聚合物颗粒熔融和聚结，然后以约 4 ∶ 1 到 35 ∶ 1 的比例， 在 370℃和 390℃之间的温度下拉伸纤维。 通过这一相对复杂且昂贵的方法制备的纤维可 要求进一步的加工步骤，如漂白除去通常会降低拉伸强度的残留杂质。 制备 PTFE 纤维的 另一方法在美国专利 No.3953556，3962153 和 4064214 中被公开。 在该方法中，挤出通
过将润滑剂 ( 如溶剂油 ) 与 PTFE 的微细粉末混合所形成的糊状物，并形成带状、薄膜或 球粒，其中通过 PTFE 颗粒的含水悬浮液的凝固制备所述 PTFE 的微细粉末。 将由此形成 的产品通过狭缝形成纤维，干燥除去润滑剂，且随后以高的速率和在比 PTFE 结晶熔点低 的温度下拉伸制备多孔制品。 然后加热多孔制品，同时在拉伸条件到高于结晶 PTFE 熔 点的温度 ( 通常认为在 327℃ -345℃的范围内 ) 下保持以增加强度。 或者首先通过在高 于聚合物熔点的温度下长时间烧结聚合物，并将块状物冷却到室温，形成固体压片 ( 该 方法需要花费多达 48 小时的时间 )，随后通过公知的切片方法从压片中切割 PTFE 纤维， 典型地得到高纤度 ( ＞＞ 100) 的纤维，从而制备 PTFE 纤维。
遗憾的是，上述方法通常不如常用的熔融加工方法经济，另外上述方法严重地 限制用这一独特的聚合物制造的物体和产品的类型与特征。 例如通常的热塑性聚合物如 聚乙烯、全同立构聚丙烯、尼龙、聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 ) 和聚酯等可容易地熔融加工成各 种形式和复杂形状的产品，和 / 或显示出例如一些下述特征 ：致密、无孔隙、薄、透明 或半透明 ；即这些性能不易与 PTFE 制备的产品相关，即使有的话。
实际上自从 PTFE 的发明开始就认识了它的上述缺点，且从那以后已开发出各 种方法来克服聚合物的难加工性。 例如在 PTFE 大分子链上引入各种共聚单体，这导致 共聚物降低的粘度和熔融温度。 共聚物是与除了四氟乙烯单体之外的例如六氟丙烯、全 氟 ( 甲基乙烯基醚 )、全氟 ( 乙基乙烯基醚 )、全氟 ( 丙基乙烯基醚 ) 或全氟 (2，2- 二甲 基 -1，3- 间二氧杂环戊烯 )、苯酚氟化的单体及其混合物共聚的那些。 这些所得共聚物 中的一些 ( 例如被称为 FEP、MFA、PFA 和 AF 的那些 ) 提供改进的可加工性， 并可用通常的热塑性聚合物用的技术来加工 (WO98/58105)。 然而，削弱了 PTFE 均聚物 的一些或全部出众的性能，如降低的熔融温度和热与化学稳定性。
加工 PTFE 均聚物的另外的方法包括，例如加入润滑剂、增塑剂和加工助剂以及 1000)( 美国专利 4360488 ；多氟化物质的低聚物和烃基封端的 TFE 低聚物 ( 例如4385026 和 WO94/02547)。 然而，后一方法针对改进常用 PTFE 的蠕变强度，这导致具 有两个不同熔融温度的双峰形态，和通常不会导致可根据标准方法熔融加工的均相 PTFE 组合物。 例如，至今已知仅仅热压成形方法用于标准 PTFE 和 1000 混合物，所 述方法优选在约 330℃到 338℃之间的窄的温度范围内进行。 其它前述的加入润滑剂、增 塑剂和加工助剂也不会产生真正可熔融加工的 PTFE 组合物。 WO94/15998 中公开了在 超自生压力下，含 2-20 个碳原子的全氟烷烃制备的 PTFE 的溶液加工。 后一方法显著不 同于熔融加工方法。 还公开了分散液，和随后将标准的 PTFE 熔融加工到热塑性 ( 基质 ) 聚合物如聚醚醚酮和聚苯醚 (WO97/43102) 和聚缩醛 (DE4112248A1) 内。 当与纯 PTFE 相比较时，后一方法损害了所得组合物的重要物理化学性能，或要求不经济和麻烦地除 去基质材料。
存在低分子量和低粘度级 PTFE。 这些等级的 PTFE( 常称为超细粉 ) 通常在墨 水、填料中和在热塑性和其它聚合物中用作添加剂，用于削弱例如成核、内部润滑或其 它所需性能，而这些性能部分来自于纯 PTFE 独特的物理化学性能。 遗憾的是，呈固体形 式的低分子量级 PTFE 表现极脆，和根据至少一个供应商的说法，这些等级的 PTFE...“不 可 用 作 模 塑 或 挤 出 粉 末” (Du Pont，6数 据 页 和 网 址 http://www.dupont.com/CN 102020743 A CN 102020757 A说明书3/16 页teflon/fluoroadditives/about.html-1998 年 7 月 7 日 )。
因此，继续需要开发可熔融加工的热塑性聚四氟乙烯，以便以更广泛的产品形 式利用该聚合物的出众性能，以及能更经济地加工这一独特的材料。
发明概述
令人惊奇地，已发现特定物理特征的聚四氟乙烯提供上述令人不满意状况的解 决途径。
因此，本发明的一个目的是提供具有良好机械性能的可熔融加工的热塑性 PTFE 组合物，其中组合物包括在特定的范围内具有非零熔体流动指数为特征的 PTFE 级。 此 处所使用的术语 “良好机械性能” 是指聚合物具有适用于热塑性应用的性能，并显示至 少 10％的断裂应变或大于 15MPa 的断裂应力 ( 在标准的环境条件下在每分钟 100％的应 变速率下测量断裂应力 )。
本发明的另一目的是提供具有良好机械性能的可熔融加工的热塑性 PTFE，所述 PTFE 在低于约 0.01rad/s 的频率和在 380℃的温度下显示出复数粘度的平稳值，并显示出 有利于加工的强的剪切稀化 (thinning)。
本发明的再一目的是提供具有良好熔融拉伸性的可熔融加工的 PTFE。 本发明的另一目的是提供可熔融加工的 PTFE，所述 PTFE 的未取向固体形式具 有介于约 1％和约 60％之间的结晶度和良好的机械性能。
本发明的再一目的是提供一种导致可熔融加工的热塑性 PTFE 组合物良好机械 性能的熔融混合方法，其中组合物包括在特定的范围内具有非 0 熔体流动指数为特征的 PTFE 级。
另外，本发明的目的是提供一种将可熔融加工的 PTFE 组合物加工成具有良好机 械性能的有用形状和制品的方法，其中组合物包括在特定的范围内具有非 0 熔体流动指 数为特征的 PTFE 级。
本发明的再一目的是提供通过 PTFE 组合物的熔融加工制造的具有良好机械性 能的有用形状和制品，其中组合物包括在特定的范围内具有非 0 熔体流动指数为特征的 PTFE 级。
本发明的再一目的是提供含 PTFE 的新的有用形状和制品。
本发明的再一目的是提供含四氟乙烯聚合物或两种或多种四氟乙烯聚合物的混 合物的组合物，其中所述聚合物或所述两种或多种四氟乙烯聚合物的混合物的熔体流动 指数介于 0.2-200g/10min 之间，且可拉伸或剪切流动加工。
本发明提供了一种峰值熔融温度至少 320℃和具有良好机械性能的可熔融加工的 含氟聚合物，和含至少部分连续的聚合物相的组合物与制品，所述组合物和制品包括一 种峰值熔融温度至少 320℃和具有良好机械性能的可熔融加工的含氟聚合物。
本发明还提供了一种组合物，所述组合物包括可熔融加工的四氟乙烯聚合物或 可熔融加工的两种或多种四氟乙烯聚合物的混合物，其中所述聚合物或所述两种或多种 聚合物的混合物具有良好的机械性能。 本发明还提供了一种制备可熔融加工组合物的方 法，所述组合物包括可熔融加工的四氟乙烯聚合物或可熔融加工的两种或多种四氟乙烯 聚合物的混合物，其中所述聚合物或所述两种或多种聚合物的混合物具有良好的机械性 能。 本发明还提供了一种制备含可熔融加工组合物的制品的方法，所述组合物包括可熔
融加工的四氟乙烯聚合物或可熔融加工的两种或多种四氟乙烯聚合物的混合物，其中所 述聚合物或所述两种或多种聚合物的混合物具有良好的机械性能。
本发明的另一方面包括使用可熔融加工的聚合物或聚合物组合物作为粘合剂。 本发明提供了一种连接部件的方法，其中包括用本发明的聚合物或组合物将部件粘接到 至少另一种部件上。
本发明的其它目的、优点和新的特征将部分地在随后的说明中列出，且对于本 领域的技术人员在验证下述的基础上将部分地变得显而易见，或可通过本发明的操作而 获得。 可通过尤其在所附的权利要求中所指出的手段和组合可认识并达到本发明的目的 和优点。
附图的简要说明
图 1 是本发明熔融加工的 PTFE 膜的应力 - 应变曲线。
图 2 是现有技术商购的、烧结和切片的普通 ( 超高分子量 )PTFE 膜。
图 3 是本发明的 PTFE 的薄剖面的光学显微图 ( 放大 200 倍 )，其中在所述 PTFE 中配混入 10％ w/w 二氧化钛。
发明详述 下列是此处所使用的被定义的术语清单 ；
无孔隙 - 是指在低于其结晶温度下，孔隙含量比烧结的四氟乙烯聚合物低的聚 合物或聚合物组合物，所述烧结的四氟乙烯聚合物包括用达 0.1wt％ PPVE 改性的烧结四 氟乙烯聚合物 ( 据 Modern Fluoropolymers， J.Scheirs 编辑， Wiley(New York 1997) 第 253 页的报道它具有 2.6‰或更高的孔隙含量 )。 优选地，无孔隙是指在低于其结晶温度下， 孔隙含量低于 2‰ 的聚合物或聚合物组合物，其中借助重力测量样品的 ( 表观 ) 密度和 通过其 IR 光谱测量的无定形含量确定的特性粘度来测量所述孔隙含量， ( 正如 Modern Fluoropolymers，J.Scheirs 编辑，Wiley(New York1997) 在 240-255 页，尤其在 253 页中的 讨论，其全部公开的内容在 1997，第 240 页 )。
为了本发明的目的，在 380℃下，纤维集束的线速度 V2(m/min) 与熔体挤出的线 速度 V1(m/min) 之比称为纺丝拉伸因子 (SSF)。 用下式表达拉伸速率 Vst(％ / 秒 ) ：
Vst ＝ (V2-V1)/L×(100/60)
其中 L(m) 是孔隙出口和熔融单丝固化点之间的距离。 术语 (100/60) 用于转换 成％ / 秒。 在其它情况当中，此处所使用的数量 SSF 和 Vst 用于定义可熔融拉伸性。
单体单元 - 是指相应于所使用的单体反应物形成聚合物的聚合物部分。 例 如 -CF2CF2- 代表衍生于单体反应物四氟乙烯的单体单元。
此处所使用的 PTFE 级是指没有填料和 / 或其它组分的含氟聚合物。 应当理解 和公知的是，所加入的物质，如填料、增强物质、染料和增塑剂等可影响各种材料的特 性。 然而，所加入的物质和对材料性能可能产生的影响并不考虑对本发明可熔融加工的 PTFE 的特定性能的定义。
聚四氟乙烯
本发明的 PTFE 通常是四氟乙烯的聚合物。 然而认为在本发明的范围内， PTFE 也可包括少量的一种或多种共聚单体如六氟丙烯、全氟 ( 甲基乙烯基醚 )、全氟 ( 丙基乙 烯基醚 ) 或全氟 (2，2- 二甲基 -1，3- 间二氧杂环戊烯 ) 等，然而前提是后者并不显著
负面影响 PTFE 聚合物的独特性能如热和化学稳定性。 优选地，这种共聚单体的用量不 超过 3mol％，和更优选小于约 1mol％，尤其优选小于 0.5mol％的共聚单体。 在总的共 聚单体含量大于 0.5mol％的情况下，优选全氟 ( 烷基乙烯基醚 ) 共聚单体的用量小于约 0.5mol％。 合适的聚合物包括峰值熔融温度 ( 在标准条件下测量 ) 超过约 320℃，优选高 于 325℃的那些。 优选地聚合物没有低于 320℃的峰值熔融温度和更优选聚合物具有高于 320℃的单一的峰值熔融温度。 最优选 PTFE 均聚物。
另外，本发明合适的聚四氟乙烯包括具有良好机械性能，同时具有高度有利的 热塑流行为的那些。 用测量熔体流动指数 (MFI) 常用的方法可容易地分析聚合物的热塑 流行为读数。 对于本发明的 PTFE 来说，可方便和可重复地根据 ASTM 试验 D1238-88， 在 380℃和 21.6kg 的负荷下进行后一方法。，此处称为熔体流动指数或 MFI(380/21.6)。 在这些实验条件下，和在 1 小时最大的挤出物收集时间内，常规的超高分子量等级的 PTFE 的 MFI 为 0。
优选地，本发明的 PTFE 级在 1 小时最大的挤出物收集时间内的 MFI 不为 0。 更优选地 PTFE 的特征在于 ：MFI(380/21.6) 大于约 0.005，更优选大于约 0.2g/10min 和 最优选大于 0.25g/10min。 本发明所使用的 PTFE 级的熔体流动指数的最大值取决于特定 的成品和加工技术。 对于聚合物固体基本上是各向同性的大多数应用来说，优选 MFI 约 10g/10min 的上限值，更优选 MFI 约 5g/10min 的上限值，和最优选 2.5g/10min。 正如下 面所详细阐述的，通过将制品加热到高于其熔融温度的温度可容易地确定分子取向是否 存在。 在制品中使用 PTFE 级的实施方案中，PTFE 级的特征在于熔体流动指数的上限的 优选范围是 200g/10min，更优选上限为约 75，和最优选 50，其中所述制品是在包括拉伸 或剪切流动的加工条件下制备的，且所述制品显示出上述的聚合物分子取向。
若在本发明的 PTFE 级别包括相对高含量的共聚单体的情况下，优选级别的 MFI 范围的上限可更高。 例如，若 PTFE 含有至多 3mol％的共聚单体，则 MFI 范围的上限可 扩大到约 25g/10min，和优选的范围将介于 0.1 到高达约 15 之间 ；当共聚单体的含量为约 1mol％或更低时，MFI 范围可扩大到约 15g/10min，更优选地 MFI 范围将介于 0.1 到高达 约 10g/10min 之间 ；和共聚单体的含量为约 0.3mol％或更低时，合适的 MFI 的优选范围 将不超过约 5g/10min，和更优选具有 PTFE 聚合物的上述范围的 MFI 值。 最终， PTFE 包括一种共聚单体并被取向，甚至更高的 MFI 指数可以是有用的，其中包括 MFI 范围达 约 300g/min 和更优选 250g/min 或更低在内。
在本发明的另一实施方案中，在包括拉伸或剪切流动的加工条件下典型地制备 的制品 ( 如熔喷法薄膜和容器、由纺丝拉伸因子大于 1 的熔体通过锥形模头等挤出纺丝 的纤维 ) 中使用 PTFE 级。 一般地，这些方法导致制品基本上不各向同性，并显示出聚 合物分子在一个或多个方向上的优选取向。 例如，在包括拉伸流动的条件下纺丝的纤维 中，聚合物分子典型地沿着纤维轴的方向拉伸并取向。 在熔喷法薄膜中，聚合物分子通 常沿着薄膜的平面方向拉伸并取向。 通过将产品加热到例如比其熔融温度高 10℃的温度 可容易地确定成品 ( 如上述的纤维和薄膜 ) 中聚合物分子的优选取向是否存在，在该温度 点下拉伸和取向的聚合物分子返回其松弛的各向同性状态。 后一方法导致产品形状宏观 变化。 作为一个实例，聚合物分子沿纤维轴向取向的纤维一旦将其加热到比其熔点温度 高的温度时会沿着其长轴方向收缩并使直径增加。 为了本发明的目的，当将制品加热到比其熔融温度高 10℃的温度时，据说该制品会取向，在制品熔化后，在至少一个方向上 显示出至少 5％的尺寸变化。 在使用 PTFE 级制备制品中的实施方案中， PTFE 级的特征 在于熔体流动指数的上限的优选范围是 200g/10min，更优选上限为约 75，和最优选 50， 其中所述制品是在包括拉伸或剪切流动的加工条件下制备的，且所述制品显示出上述的 聚合物分子取向。
本发明的聚四氟乙烯的高度有利的热塑流行为的特征在于其线性粘弹行为，所 述线性粘弹行为常规地用复数粘度的绝对值来表达。 优选地，本发明的 PTFE 级具有小 于 109Pa.s，优选小于 108Pa.s 和最优选小于 5×107Pa.s 的 ( 牛顿型 ) 复数粘度平稳值，所 述复数粘度在低于约 0.01rad/s 的频率和在 380℃的温度下测量。 本发明的 PTFE 级的最 小复数粘度平稳值取决于特定的成品和加工技术。 对于聚合物固体基本上是各向同性且 不显示出显著的大分子优选取向的大多数应用来说，优选至少约 106Pa.s 的平稳值。
在本发明的另一实施方案中，在包括拉伸或剪切流动的加工条件下典型地制备 的制品 ( 如熔喷法薄膜和容器、由纺丝拉伸因子大于 1 的熔体通过锥形模头等挤出纺丝的 纤维 ) 中使用 PTFE 级。 在该实施方案中，PTFE 级的特征在于 ：复数粘度平稳值的优选 范围是 104Pa.s 或更高的下限，更优选下限为约 2×104Pa.s，和最优选 5×104Pa.s。 本发明 的 PTFE 级显示出在高频下测量的显著降低的复数粘度值。 后一性能通常是强的剪切稀化 的标志，这高度有利于许多熔融加工操作，如注模和熔融纺丝等。 当在 102rad/s 的频率 和 380℃的温度下测量时，复数粘度的优选值低于约 105Pa.s，更优选低于约 5×104Pa.s， 和最优选低于约 104Pa.s，但总大于约 102Pa.s。
本发明的 PTFE 级显示出优良的可熔融拉伸性，在其它因素当中，这高度有利于 制造薄膜、带状物、纤维和通常薄壁的结构等。 正如此处所理解的，可熔融拉伸性是指 在实践上有用的速率下拉伸聚合物熔体而没有断裂的能力。 因此本发明所使用的具有良 好的可熔融拉伸性的 PTFE 级熔体定义为在 380℃下挤出的熔体，它具有大于约 1.1 和更优 选大于约 1.2 的纺丝拉伸因子 (SSF)( 在 10％ / 秒的拉伸速率下测量 )。 在上述条件下， 通用的 PTFE 级不可挤出，从而不具有纺丝拉伸因子值，本发明的 PTFE 级熔体可在令人 惊奇地高的速率 ( 例如大于 10％ / 秒，优选介于 50 到高达 5000％ / 秒，和最优选介于 100％ / 秒到高达 2500％ / 秒或更高的速率 ) 下拉伸而没有破坏。 在其它因素当中，这 些可熔融拉伸特征高度有利于高速和经济地制造薄膜、带状物、纤维和通常薄壁的结构 等。 正如实施例中所列举的，在本发明的一个实施方案中，以大于 10％ / 秒，更优选大 于 50％ / 秒，和最优选大于 100％ / 秒的拉伸速率拉伸 PTFE 熔体。 已获得高达 1090％ / 秒的值。
本发明的聚四氟乙烯除了具有良好的机械性能之外，其特征还在于 ：当呈未取 向形式时，具有相对低的结晶度，而这有利于由其制造的产品的韧性。 通过差示扫描量 热仪 (DSC)，根据聚合物分析领域的技术人员公知的标准方法常规地测量结晶度。 优选 地，本发明曾经熔融的 PTFE 级的结晶度介于约 1％和约 60％之间，和优选介于约 5％和 约 60 ％之间，基于 100 ％结晶 PTFE 的 102.1J/g 的值，其中通过在环境压力下以 10 ℃ / 分的冷却速度将未取向形式的曾经熔融的 PTFE 级重结晶 (Starkweather， H.W.Jr 等， J.Polym.Sci.， Polym.Phys.Ed.，第 20 卷，751(1982))。 当本发明的 PTFE 呈诸如取向纤 维、带状物和薄膜等产品形式时，可显示显著高于 60％的结晶度值，且可高达 95％的数值，同时仍保持良好的机械性能。
优 选 地， 本 发 明 的 PTFE 级 的 特 征 在 于 ：MFI(380/21.6) 介 于 约 0.25 到 约 200g/10min，和曾经熔融并重结晶的未取向材料的结晶度介于约 5％和约 60％。 更优选 地， PTFE 聚合物是具有高于 325℃的单一峰值熔点温度的聚合物，且优选聚合物的均相 混合物和 / 或均聚物。
如文献中所详述 ( 例如 W.H.Tuminello 等，Macromolecules，第 21 卷，2606-2610 页 (1988)) 和根据本领域的实践，可根据聚合四氟乙烯的标准的化学方法合成本发明 的 PTFE 级。 另外，通过常用的高分子量 PTFE 或其低共聚单体含量的共聚物的控制 降解，例如通过控制热降解、电子束、咖玛或其它辐射制备本发明的 PTFE 级 (Modern Fluoropolymers， J.Scheirs， Ed.Wiley(New York)，1997， 其 公 开 内 容 在 此 全 部 引 入 参 考 )。 此外，如本发明所述，通过例如将高熔体流动指数 PTFE 级与适量的一种或多种熔 体流动指数较低，例如低于 0.5g/10min 或为 0 的 PTFE 级混合，得到熔体流动指数、粘度 和结晶度在所需范围内的均匀混合的材料，从而制造本发明的 PTFE 级。 后者，即呈有 效的双峰、三峰或甚至更高模态的混合物，以及通常宽分子量分布的 PTFE 级尤其有利地 用于本发明的加工流程，所述加工流程包括拉伸或剪切流动，如薄膜吹塑、纺丝拉伸因 子大于 1 的纤维通过锥形模头等挤出的熔融纺丝。 由于 MFI 测试方法的相对简单性，使 用例如聚合物共混领域的技术人员熟练的这些分析工具进行的粘度测量和结晶度测试可 容易地调节不同 PTFE 级的相对比例，从而获得本发明的可熔融加工的热塑性 PTFE 组合 物。 本发明还包括含具有至少 15wt％，优选至少 45wt％，和更优选至少 95wt％的可熔融 加工的四氟乙烯聚合物的连续相的组合物和制品，而该聚合物包括混合两种或多种本发 明的四氟乙烯聚合而形成的聚合物。 例示的组合物可包括一种组合物或一种制品，其中 连续相由至少 99wt％的用填料如滑石、玻璃和 / 或其它无机或有机颗粒填充的 PTFE 均聚 物组成。 填料可占组合物总重 ( 包括连续相和填料 ) 的 10-90wt％之间，优选介于 10 和 45wt％之间，和更优选小于 30wt％。
本发明的组合物可任选地包括其它聚合物、添加剂、试剂、着色剂、填料 ( 如 增强填料和 / 或降低成本的填料 )、性能增强目的等增强物质，如玻璃纤维、芳族聚酰胺 纤维、碳纤维等、增塑剂、润滑剂、加工助剂、发泡剂、导电物质、其它聚合物包括聚 四氟乙烯、氟化的聚合物和共聚物、聚烯烃聚合物和共聚物以及橡胶和热塑性橡胶混合 物等。 取决于特定的应用，一种或多种任选的另外的成分和各自的用量根据标准聚合物 加工、配混和应用领域的技术人员公知的标准做法来选择。
加工
可使用本领域公知的热塑性聚合物的通用熔融加工方法将本发明的 PTFE 组合 物加工成有用的材料、纯的或配混的、单一的和多组分的形状与制品。 这些方法的典型 实例是粒化、造粒、 ( 熔融 -) 配混、熔融共混、注塑、压铸、熔体喷出、熔体压塑、熔 融挤出、熔铸、熔体纺丝、吹塑、熔融贴合、熔融粘着、焊缝、熔体旋转模塑、蘸料吹 塑、熔体浸渍、挤出吹塑、熔体辊涂、压花、真空成形、熔体共挤出、发泡、压延和压 炼等。
本发明 PTFE 组合物的熔融加工按照其大多数的通用形式包括将组合物加热到比 PTFE 的结晶熔融温度高的温度，其中曾经熔融的 PTFE 材料的结晶熔融温度典型地在约320℃到约 335℃的范围内，但可产生较低和较高的温度，从而形成聚合物流体相。 与高 于其结晶熔融温度的标准 ( 超高分子量 )PTFE 不同，本发明的 PTFE 级形成均匀的熔体， 它可以没有孔隙和起始聚合物颗粒形态的记忆。 后一熔体通过通用的方法加工成所需的 形状，随后或同时冷却到比 PTFE 结晶熔融温度低的温度，得到具有粒化和有用机械性能 的物体或制品。 在一个优选的实施方案中，以大于 10℃ / 分，更优选大于 50℃ / 分的冷 却速度快速骤冷成型 PTFE 熔体到低于结晶温度，得到较高韧性的物体如纤维和薄膜。 在 包含通过一个或多个 PTFE 熔体模头转移的加工操作如纤维纺丝、薄膜挤出和带状物挤出 等中，本发明的一个实施方案高度有利地使用进口角低 ( 小于 90° ) 的锥形模头，这是因 为公知这可降低熔体的不稳定性和熔体的断裂，于是增加加工速度。
在本发明的另一实施方案中，通过例如辐射等交联 PTFE(Fuchs，B. 和 Scheler， U.， Macromolecules2000，第 33 卷第 120 页 )。 当交联产生支化材料时，后者可显示出 改进的薄膜吹塑性能，和若交联形成宏观的网状结构，则这些材料可以成为橡胶，或随 后可在熔体中拉伸，得到受热可收缩的薄膜，或显示出增加的抗蠕变性。
根据本发明制造的一些制品，例如但不限于纤维和薄膜可任选地随后沿一个或 多个方向拉伸或形变、压花等以进一步改进物理化学性能、机械性能、隔离性能、光学 和 / 或表面性能，或者另外进行后处理 ( 例如骤冷、热处理、加压处理和 / 或化学处 理 )。上述方法及其各种改性以及其它成形与成型和后加工技术是公知的和常规操作的。 热塑性聚合物加工领域的技术人员会选择适当的熔融加工和任选的后加工技术，而这些 技术对所需的成品或中间产品来说是最经济和适当的。 成品和应用
本发明包括的产品是各种各样的，且广泛地覆盖不同的应用领域。 当已证明 PTFE 也能用于食品的接触和用于生物医学应用时这尤其是事实。 在没有限制本发明范 围和应用的情况下，此处列出了一些例举的产品。 一般说来，本发明的产品和材料包括 标准 ( 超高分子量 )PTFE 和许多用其改性的可熔融加工的共聚物目前覆盖的大多数或全 部应用。 在许多情况下，本发明的产品当与后者比较时，由于其占主导地位的均聚物特 征导致具有优越的物理化学性能。 因此，在其它应用当中，可预见在电线和电缆工业、 印刷电路板工业、半导体工业、化学加工工业、半导体工业、汽车工业、户外产品和涂 料工业、食品工业、生物医学工业，和更通常地在要求下述性能任何的组合 ：高释放 (release)、抗粘连、高温稳定性、高化学抗性、阻燃、防垢、抗紫外、低摩擦和低介电 常数的工业和应用中应用。
特别地，可使用 PTFE 至少形成制品的部件，如电线 ( 和 / 或电线涂层 )、光学 纤维 ( 和 / 或涂层 )、电缆、印刷电路板、半导体、汽车部件、户外产品、食品、生物医 学中间产品或产品、复合材料、熔纺单丝或多丝纤维、取向或未取向的纤维、中空多孔 或致密的组分 ；纺织或无纺织物、过滤器、膜、薄膜、多层或多组分薄膜、防渗膜、容 器、袋子、瓶子、棒状物、垫片、器皿、管道、泵、阀门、圆环、膨胀接头、密封垫、 热交换器、注塑制品、透明制品、可密封的包装、轮廓线、受热可收缩的薄膜和 / 或热 塑性焊接部件。 优选的制品可包括纤维、薄膜和 / 或热塑性焊接部件。
可根据本发明制造的中间产品和成品的实例包括，但不限于颗粒、热塑性复合 材料、熔纺单丝和多丝纤维、取向和未取向的、中空、多孔和致密的单 - 和多 - 组分 ；织
物、无纺织物、布料、毡、过滤器、煤气房过滤袋 ；片材、膜、薄膜 ( 薄和厚、致密和 多孔 ) ；容器、袋子、瓶子、一般简单和复杂的部件、棒状物、管子、轮廓线、容器的 衬里和内部组分、罐、柱子、管道、零件、泵和阀门 ；圆环、密封件、密封垫、热交换 器、软管、膨胀接头、可收缩的管子、涂层如保护涂层、静电涂层、电缆和电线涂层、 光学纤维涂层等。 上述产品和制品可部分或全部由本发明的 PTFE 组合物组成，上述产 品和制品可任选地包括不同的材料，如多层和多组分膜、涂层、注塑制品、容器、管道 和轮廓线等。
由于本发明的 PTFE 级可容易地加工成机械粘结的、柔韧的、薄的、致密和 / 或 透明物体的事实，因此认为标准 ( 超高分子量 ) 等级的难加工性导致 PTFE 的新的应用 领域如果存在的话，也不是可以容易或经济地达到的，特别地在没有粉末形态和孔隙残 留的领域中已抑制后一材料的应用。 优选地，本发明的聚合物的透明度足以使得若形成 1mm 厚的薄膜，并在低于其结晶温度的温度下测试时，该膜足够透明，使得通过薄膜看 到的图象可容易地识别，优选没有扭曲变形。
本发明的聚合物和聚合物组合物利用这些有益性能中的一些性能，其应用实例 包括透明的、可密封的和 / 或受热可收缩的包装、防渗膜和盖子、保护涂层、致密的管 材和密封垫、薄壁和复杂的注塑部件等。
本发明的 PTFE 级由于其热塑性的本性，不仅用于简单和经济成品和中间产品 的生产，而且用于其它功能。 例举的这些功能的实例在不限制本发明范围的情况下，为 粘结和焊接。 公认后者难以与普通的 PTFE 相关 (Modern Fluoropolymers， J.Scheirs， Ed.Wiley(New York))，1997，251 页 )。 发现本发明的 PTFE 级出众的粘着力，例如用于 自身或其它含氟聚合物，优选包括普通高分子量 PTFE 产品如薄膜、片材等的粘接。 简单 地通过在两个或多个表面之间插入少量呈粉末、薄膜或其它形式的本发明的 PTFE 级 ( 所 需地将其粘接在一起 )，液化前一材料，随后在轻到中等压力下固化，发现通过本发明的 PTFE 级得到了很强的粘接。 实施例 给出下述实施例作为本发明的具体的实施方案并用于说明其做法和优点。 应当 理解的是，通过说明的方式给出实施例，它们无论如何并不限制说明书或随后的权利要 求书。
通用方法和材料
熔 体 流 动 指 数 ：此 处 所 涂 料 的 熔 体 流 动 指 数 值 (MFI) 是 根 据 ASTM 标 准 D1238-88，使用 Zwick4106 仪，在 380℃和 21.6kg 负荷下，在 1 小时的最大挤出物收集时 间期内间测量的。
粘度 ：由小振幅的振荡剪切实验 (Rheometrics Dynamic Spectrometer RDS-II)， 使用标准的平面 - 平面几何形状，在 380℃和介于 100rad/s 和 3×10-3rad/s 的不同频率下 测量不同 PTFE 级的复数粘度的绝对值。 由在 100rad/s 下的应变 - 扫描实验估计线性范 围。
热分析 ：使用 Netzsch 差示扫描量热仪 (DSC，型号 200) 进行热分析。 以 10℃ / 分的标准速率加热约 5mg 样品。 除非特别说明，此处所给出的熔融温度是指曾经熔融
(380℃ ) 并冷却 ( 以 10℃ / 分 ) 而测量的放热峰值温度。 根据相同样品的熔化焓确定结 晶度，其中取 100％结晶的 PTFE 的值为 102.1J/g(Starkweather， H.W.， Jr 等， J.Polym. Sci.， Polym.Phys.Ed.，第 20 卷，751(1982))。
机械数据 ：使用 Instron 拉伸测试机 ( 型号 4411)，在室温下对 12mm 隔距和 2mm 宽的哑铃形样品和纤维进行拉伸试验。 纤维的隔距为 20mm。 标准的应变速率为 100％ / 分。
材 料 ： 使 用 各 种 等 级 的 PTFE( 购 于 Du Pont 和 Dyneon)。 下表 1 概述了材料的熔融温度和结晶度，和包括本Ausimont发明之外的等级以及根据本发明的那些的不同等级的 MFI(380/21.6)，其中结晶度在曾经 在 380℃下熔融并通过以 10℃ / 分冷却重结晶而测量的。
表1
* 备注 ：所有等级在室温左右显示出公知的热转变，和典型的 PTFE 如上所述仅 在高温下显示一个主要的熔融放热峰。
** 参见实施例 7 和 9 中的组合物与混合物的制备。
对比例 A
在 380℃下用 Carver 压机 ( 型号 M，25 吨 ) 熔融压塑 PTFE 级 I-XII 在 1 吨下达 5 分钟、10 吨下达 10 分钟，然后在 4 分钟内冷却到室温，在 4 吨压力下形成约 4×4×0.1cm 的板块。 发现所有的等级得到发脆的产品 ( 断裂应变小于 10％ )，大多数产品不可不断 裂地从模塑体中移出。
实施例 1
用 PTFE 级 XIII-XVIII 重复实施例 A。 在 380℃下用 Carver 压机 ( 型号 M，25
吨 ) 熔融压塑材料在 1 吨下达 5 分钟、10 吨下达 10 分钟，然后在 4 分钟内冷却到室温， 在 4 吨压力下形成约 4×4×0.1cm 的板块。 发现这些等级得到机械粘着的透明样品，它 们可容易地从模塑体中移出且弯曲时不断裂。 不可的机械测试表明所有样品的断裂应变 超过 10％ ；典型的值超过 250％。
对比例 B
尝试在 380℃下用 Carver 压机 ( 型号 M，25 吨 ) 熔融压塑 PTFE 级 I-XII 膜。 发 现所有的等级得到发脆的产品，不可机械地从模塑体中移出而不断裂。
实施例 2
用 PTFE 级 XIII-XVIII 重复实施例 B。 在 380℃下用 Carver 压机 ( 型号 M，25 吨 ) 熔融压塑材料在 1 吨下达 5 分钟、10 吨下达 10 分钟，然后在 4 分钟内冷却到室温， 在 4 吨压力下形成约 15×15× 约 0.025cm 的薄膜。 发现这些等级得到机械粘着的透明挠 性样品，它们可容易地从模塑体中移出。
根据下面详述的标准方法测量熔融加工的 PTFE 膜的机械性能。 图 1(A) 示出了 典型的应力 - 应变曲线，为了比较的目的，图 B 示出了 0.40mm 厚的工业预成形 / 烧结的 和切片膜样品的应力 - 应变曲线。 该图示出了熔融加工的 PTFE 膜 ( 这里是表 I 中的 XVI 等级 ) 具有热塑性半晶聚合物典型的变形性能，具有清除的屈服点和应变硬化。 应力 - 应 变曲线 A 和 B 彼此相类似，这表明当与普通的超高分子量的 PTFE 相比较时，这些熔融加 工的 PTFE 膜的机械性能实质上并没有变差。 两种产品的机械数据见表 II。
表 II
通过将样品在 200℃和更高的温度下储存超过 15 小时并不影响本发明膜的优良 机械性能，且在实验误差范围内，具有与未受热膜各自相同的断裂应变和应力值。
对比例 C
将 PTFE 级 I-V， VII， IX-XII 和 XX 引入到实验室熔体纺丝装置 (SpinLine， DACA Instruments) 中，其温度保持在 380℃，并配有直径 1mm 的模头 ( 长径比 1，进口角 45° )。 由于挤出物发脆导致过早断裂，从而不能以单丝形式收集 PTFE 级 I-V， VII， IX-XII。 超高分子量 PTFE 级 XX 由于材料的高粘度 (MFI 为 0)，导致甚至在高达 5kN 的负荷下 ( 设备的极限 ) 不可熔融纺丝。
实施例 3
用 PTFE 级 XV 重复实施例 C。 在没有拉断的情况下将 PTFE 单丝 ( 纺丝拉伸因 子基本上等于 1) 收集到筒管上。 单丝具有韧性，且在室温下可容易地拉伸到拉伸比超过 4( 断裂应变大于 300％ )。
根据以上详述的方法测量熔纺纤维的机械性能。 其拉伸强度位于 0.11GPa。
对比例 D
将 PTFE 级 I-V， VII， IX-XII 和 XX 引 入 到 实 验 室 循 环 双 螺 杆 挤 出 机 (MicroCompounder，DACA Instruments) 中，其温度保持在 380℃，并配有直径 2mm 的出 口模头 ( 进口角 90° )。 由于挤出物极脆导致过早断裂，从而不能以连续的挤出物形式 收集 PTFE 级 I-V，VII，IX-XII。 不可挤出超高分子量 PTFE 级 XX，这是由于材料的高 粘度 (MFI 为 0) 导致的。
实施例 4
用 PTFE 级 XIII-XVIII 重复实施例 D。 在没有拉断的情况下容易地收集 PTFE 的 连续挤出物 ( 纺丝拉伸因子基本上等于 1)。 挤出物可容易地切断成颗粒或拉伸成单丝。
实施例 5
在 380℃下，在 Brabender DSK25 嵌段式共旋转挤出机 (25mm 直径，22 长径比 ) 中，分别用 0.1wt％各种染料 ( Blue HB， RedRP， Yellow NX， ColorChem Akzo Nobel) 和 Int.Corp.)、10 ％二氧化钛 (Fluka)、10wt ％芳族聚酰胺浆粕 (20wt％切断的 15mm 长的碳纤维熔融配混 PTFE 级 XV。 随后，根据实施例 1 的方法将所 得配混材料熔融加工常板块。 在薄 ( 约 0.1mm) 的截面上的光学显微表明在所有情况下， 获得极度均匀的混合物和组合物 ( 图 3)，同时添加的物质没有显著的附聚。 该实施例表 明可熔融配混本发明的 PTFE。 对比例 E
将两块约 7×1×0.04cm 的高分子量 PTFE 工业切片膜用 Carver 压机 ( 型号 M， 25 吨 )，在 380℃的温度下，在小于 1 吨的负荷下一起压合 2 分钟，随后冷却到室温。 块 状材料在没有大的压力下可以彼此分离，这表明粘着差，且说明普通 PTFE 在焊接中遇到 的困难。
实施例 6
重复对比例 1。 然而在两块约 7×1×0.04cm 的高分子量 PTFE 工业切片膜之间 放置一小块 PTFE 级 XV 的熔融加工膜 ( 约 1×1×0.02cm)。 将这种三明治结构用 Carver 压机 ( 型号 M，25 吨 )，在 380℃的温度下，在小于 1 吨的负荷下一起压合 2 分钟，随后 冷却到室温。 块状材料仅在一块或两块切片材料块形式出过度的塑性变形后才可以彼此 分离，这表明这一等级，例如普通 PTFE 的出众的粘着能力。
实施例 7
将不同用量 ( 总量为 90g) 的 PTFE 级 V 和 XXI， XI 和 XXI， V 和 XIX， XI 和 XIX，以及 IX 和 XX( 参见表 I) 分别引入到 Brabender 熔融捏合机 ( 型号 Plasti-corder PL 2000) 中，将其在约 380℃和 60rpm 下保持。 约 1 分钟后，形成透明的均匀熔体，其行为 类似普通热塑性熔体。 继续混合 10 分钟，之后引出混合产品。 测量不同混合物的 MFI 值。 结果见表 III。
表 III
该实施例表明可通过本质上不同 MFI 的 PTFE 级的熔融混合制备 MFI 值在所需 范围内的本发明的 PTFE 级。
根据本发明实施例 2 的方法将相同的 PTFE 样品加工成膜。 发现所有膜显示出 良好的机械性能 ( 断裂应变＞ 10％ )。
实施例 8
将不同用量 ( 总量为 90g) 的 PTFE 级 V 和 XIX 以及 IX 和 XX( 参见表 I) 分别引 入到 Brabender 熔融捏合机 ( 型号 Plasti-corder PL 2000) 中，将其在约 380℃和 60rpm 下 保持。 约 1 分钟后，形成透明的均匀熔体，其行为类似普通热塑性熔体。 继续混合 10 分钟，之后引出混合产品。 由小振幅的振荡剪切实验测量各种 PTFE 样品的复数粘度的 绝对值。 结果见表 IV。
表 IV
根据本发明实施例 2 的方法将相同的 PTFE 样品加工成膜。 发现所有膜显示出 良好的机械性能 ( 断裂应变＞ 10％ )。
实施例 9
为了制备相对高 MFI( ＞ 2.5g/10min) 的分子量分布宽的 PTFE 级，将不同用量
( 总量约 5g) 等级的 I，V，IX 和 XI 分别与等级 XX 和 XXI( 参见表 I) 一起引入到实验室 循环双螺杆挤出机 (MicroCompounder， DACA Instruments， Santa Barbara， CA) 中，其 温度保持在 380℃，并配有直径 2mm 的出口模头 ( 进口角 90° )。 在 50rpm 的速率下混 合 10 分钟后，将速率降低到 10rpm，以 15cm/min 的线速度通过孔隙挤出混合产品。 测 量不同混合物的 MFI 值。 结果见表 V。
表V
将 上 述 混 合 的 PTFE 级 引 入 到 实 验 室 熔 体 纺 丝 装 置 (SpinLine， DACA Instruments) 中，其温度保持在 380℃，并配有直径为 0.5 或 1.5mm 的模头 ( 长径比 1，进 口角 45° )。 以约 0.1-7.0m/min 的速率典型地挤出熔融聚合物，尽管较高速率是可能的 且检测不到上限。 冷却液体长丝并在距离比孔隙低 1cm 处的水中固化，尽管在空气中冷 却也产生令人满意的结果。 可容易地以连续纤维形式以约 1.2 到大于 4 0 的纺丝拉伸因子 (SSF) 和在高达 1000％ / 秒和更高的拉伸速率 Vst 下收集所有混合物。 使用上述方法， 制备具有 0.5mm 到 80 微米和更低的宽范围直径 ( 经换算约 3500-90 旦 ) 的 PTFE 纤维。 认为使用较低直径的模头和 / 或较高纺丝拉伸因子将导致低至 10 微米或更低直径的 PTFE 纤维的形成。
根据上述方法测试各纺丝纤维的机械性能。 所测量的纤维性能的实例见下表 表 VIVI。
为了进一步增强这些纤维的机械性能，可随后根据本领域各种的方法拉伸它 们。 通过使用多孔设备，认为可根据上述方法制备多丝纱线。 此外，认为通过使用例如 与着色剂、增强物质的微晶须和 / 或导电颗粒配混的 PTFE，可根据本发明制备多功能的 PTFE 纤维。
使用标准 DSC 方法测量上述纤维的熔融温度，发现其在 328℃到 333℃范围内。 为了测量纤维是否被取向，从各纤维中切割 30cm 的一个截面并在热的烘箱中加热到比各 自的熔融温度高 10℃的温度。 所有纤维所显示出的收缩率，( 起始长度 - 最终长度 )/ 起 始长度 ×100％，沿纤维轴向大于 5％，典型值在约 80％ -95％范围内，其中发现通常较 高的纺丝拉伸因子具有较高的值。
这些实施例还说明了根据本发明，分子量分布宽 ( 如是否和三峰等 ) 的相对高熔 体流动指数 ( ＞ 2.5g/min) 的 PTFE 级在导致取向产品流动的条件下可加工成良好机械性 能的产品。
实施例 10
如实施例 C 制备 10％ w/wPTFE 级 XXI 和 90％ w/wPTFE 级 I 的 1g 组合物，并 将其放置在两块温度保持在 380℃的金属表面之间。 一旦聚合物熔融，以约 10cm/ 秒的 速率将金属表面彼此分离到 30cm 的距离 ；获得 PTFE 薄膜。 后者，即半透明膜具有 12 微米的厚度和优良的机械性能 ( 拉伸强度大于 15MPa)。 该实施例表明本发明的 PTFE 可 加工成薄膜，该薄膜尤其有利地用于半导体工业和包装工业。 认为也可用薄膜挤出和吹 塑来进行这一方法。
已描述了本发明的具体实施方案，应当理解的是可容易地出现许多改性或本领 域的技术人员可受到暗示，因此仅通过详述权利要求的精神和范围来限制本发明。