固体离子电容器以及固体离子电容器的使用方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103975402 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103975402 A (21)申请号 201380004100.5 (22)申请日 2013.01.24 2012-015349 2012.01.27 JP H01G 11/56(2006.01) H01G 11/54(2006.01) (71)申请人 国立大学法人东京工业大学 地址 日本国东京都 申请人 株式会社村田制作所 TDK 株式会社 太阳诱电株式会社 (72)发明人 鹤见敬章 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 薛凯 (54) 发明名称 固体离子电。

2、容器以及固体离子电容器的使用 方法 (57) 摘要 固体离子电容器在厚度为 200m 以下的固 体电解质(1)的两个主面上形成电极(2a)、 (2b)。 固体电解质 (1) 含有具有钠超离子导体型结晶结 构的离子传导性化合物， 该离子传导性化合物至 少包含 Li、 Al、 P 以及 O。电极 (2a)、 (2b) 由没有 阀作用的非阀作用材料、 例如贵金属材料、 过渡金 属材料、 氧化物材料以及半导体材料或将它们组 合的材料形成。 固体电解质(1)和电极(2a)、 (2b) 的界面为微小的凹凸结构。该固体离子电容器在 3V 以下、 优选 1.5V 3V 的驱动电压下使用。并 且， 通过使用上述。

3、固体电解质， 实现了小型并能够 获得较大的静电电容的固体离子电容器及其使用 方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.30 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/051405 2013.01.24 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/111804 JA 2013.08.01 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103975402 A CN 103975402 A 1。

4、/1 页 2 1. 一种固体离子电容器， 其特征为， 具有 ： 形成为厚度在 200m 以下的固体电解质。 2. 根据权利要求 1 所述的固体离子电容器， 其特征为， 上述固体电解质含有具有钠超离子导体型结晶结构的离子传导性化合物， 该离子导电 性化合物至少包含 Li、 Al、 P 以及 O。 3. 根据权利要求 2 所述的固体离子电容器， 其特征为， 上述固体电解质包含有玻璃成分。 4. 根据权利要求 1 至 3 的任意一项所述的固体离子电容器， 其特征为， 在上述固体电解质的两个主面上形成有电极。 5. 根据权利要求 1 至 3 的任意一项所述的固体离子电容器， 其特征为， 上述固体电解质。

5、与电极交替层叠有多个， 使得在上述固体电解质的一个主面上形成第 一电极， 并且在另一个主面上形成极性与上述第一电极不同的第二电极。 6. 根据权利要求 4 或 5 所述的固体离子电容器， 其特征为， 上述固体电解质与上述电极的界面为微小凹凸结构。 7. 根据权利要求 3 至 6 的任意一项所述的固体离子电容器， 其特征为， 上述电极由没有阀作用的非阀作用材料形成。 8. 根据权利要求 7 所述的固体离子电容器， 其特征为， 上述非阀作用材料是贵金属材料、 过渡金属材料、 氧化物材料以及半导体材料， 或者是 将它们组合的材料。 9. 一种固体离子电容器的使用方法， 其特征为， 在 3V 以下的驱。

6、动电压下， 使用上述权利要求 1 至 8 的任意一项中所述的固体离子电容 器， 上述 3V 以下不包括 0V。 10. 根据权利要求 9 所述的固体离子电容器的使用方法， 其特征为， 上述驱动电压为 1.5V 3V。 权 利 要 求 书 CN 103975402 A 2 1/9 页 3 固体离子电容器以及固体离子电容器的使用方法 技术领域 0001 本发明涉及固体离子电容器以及固体离子电容器的使用方法， 更详细地讲， 涉及 使用固体电解质蓄电的固体离子电容器及其使用方法。 背景技术 0002 随着便携式电话、 个人电脑和数字照相机等各种电子设备的普及， 作为这些电子 设备的无线电源， 各种蓄电。

7、装置的研究和开发正在广泛进行。 并且， 这些蓄电装置中的双电 层电容器能够高速充放电， 即使反复进行充放电性能也不会劣化， 因此， 能够广泛地应用于 计算机等的备用电源或混合动力汽车等的辅助电源等用途。 0003 上述双电层电容器利用如果施加电压则会在阳极或阴极与电解质之间形成双电 层的这一现象， 在充电中形成双电层并积蓄电荷， 由于放电， 荷电粒子返回到充电前的状 态， 因此， 不利用化学反应， 即使反复进行充放电也不会产生发热或劣化， 能够高效率地进 行快速充放电， 并能够获得良好的循环特性。 0004 并且， 专利文献 1 提出了具有固体电解质和集电器、 并且上述固体电解质是无机 固体电。

8、解质的全固体型双电层电容器的方案。 0005 在该专利文献 1 中， 如果使用液体电解质 ( 电解液 )， 则有可能由于漏液的缘故而 导致劣化， 因此， 使用由无机化合物形成的固体电解质， 由此， 避免了漏液的产生。 0006 即， 在该专利文献 1 中， 使用具有用 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3表示的钠超离子导体 (NASICON)型结晶结构的Li离子传导性化合物， 制造以该Li离子传导性化合物为主体的直 径为14.5mm、 厚度为0.97mm的固体电解质。 并且， 在该固体电解质的两面上形成Au制成的 电极， 获得静电容量为 20F 的全固体型双电层电容器。 0007 现有技。

9、术文献 0008 专利文献 0009 专利文献 1 ： JP 特开 2008-130844 号公报 ( 权利要求 1、 段落号 0050 0051、 表 1 等 ) 发明内容 0010 发明要解决的技术课题 0011 在以往的双电层电容器中， 例如， 在使用液体电解质的情况下， 双电层的厚度薄到 数 nm 数 10nm， 阳极以及阴极附近的双电层以外的部分只发挥导体的功能。并且， 在双电 层以外的部分， 阳离子以及阴离子两者都可以在液体电解质中移动， 但阳离子被吸引到阳 极附近的阴离子， 阴离子被吸引到阴极附近的阳离子， 因此， 被施加电场的区域 ( 以下， 称 为 “电场施加区域” ) 止于。

10、阳极以及阴极的各附近区域， 电场施加区域被屏蔽以使不会侵入 到液体电解质的内部。因此， 充电时所施加的电压 ( 电场 ) 只对双电层施以负荷， 即使缩小 阳极与阴极的间距， 电场也不会变化， 电场不取决于液体电解质的厚度。因此， 为了增加双 电层电容器的静电电容， 必须增加电极的比表面积， 另外， 如果增加比表面积， 则难以获得 说 明 书 CN 103975402 A 3 2/9 页 4 充分大的所希望的静电电容。 0012 另外， 在上述专利文献 1 中， 虽然将具有钠超离子导体型结晶结构的 Li 离子传导 性化合物用于固体电解质， 但在这种情况下， 也会由于以下的理由而难以获得所希望的大。

11、 的静电电容。 0013 即， 在具有钠超离子导体型结晶结构的 Li 离子传导性化合物中， 如果当充电时向 阳极以及阴极之间施加电压， 则阴离子存在于晶格中不移动， 只有阳离子移动， 因此， 不会 出现上述那样的电场施加区域的屏蔽的情况， 由此， 能够期待电场施加区域的增加。并且， 由于电场的缘故而移动的电荷使极化变大， 因此， 在阳极以及阴极中积蓄的电荷增加， 从而 能够增大每单位体积的静电电容。 0014 但是， 在专利文献 1 中， 固体电解质的厚度大到 0.97mm， 因此， 不能够增加固体电 解质中的每单位体积的电场施加区域， 要维持在阳极以及阴极与固体电解质的界面上形成 双电层的状。

12、态， 因此， 与上述相同， 充电时所施加的电压只对双电层施以负荷， 所以， 难以获 得所希望的大的静电电容。 0015 本发明就是鉴于这种情况而实现的， 其目的是通过使用固体电解质来提供一种小 型并且能够获得较大的静电电容的固体离子电容器以及固体离子电容器的使用方法。 0016 解决技术课题的手段 0017 通过使用在固体状态下使离子移动的固体电解质进行了专心的研究， 本发明人获 得了以下发现 ： 每单位电极面积的静电电容、 即比电容随着固体电解质的层变薄而增加， 通 过使厚度为 200m 以下， 与以往的双电层电容器相比， 静电电容会飞跃性地增大。 0018 本发明是基于这种发现而实现的， 。

13、其特征为， 本发明的固体离子电容器具有形成 为厚度在 200m 以下的固体电解质。 0019 由此， 成为对整个固体电解质施加电场， 使电极附近的电荷移动到相反一侧的电 极附近， 因此， 会产生极大的极化， 在阳极以及阴极积蓄的电荷增加， 能够大幅地增大静电 电容。 0020 另外， 本发明的固体离子电容器优选上述固体电解质含有具有钠超离子导体型结 晶结构的离子传导性化合物， 并且， 该离子传导性化合物至少包含 Li、 Al、 P 以及 O( 氧 )。 0021 由此， 能够在 O 离子被分配到晶格中的状态下只移动 Li 离子， 并能够效率高地增 加电场， 因此， 能够有效地实现静电电容的大幅。

14、增加。 0022 另外， 本发明的固体离子电容器优选上述固体电解质包含有玻璃成分。 0023 在这种情况下， 由包含有玻璃成分的玻璃陶瓷形成的固体电解质对水分显示出良 好的稳定性， 因此， 能够实现耐吸湿性优异的固体离子电容器。 0024 另外， 本发明的固体离子电容器优选在上述固体电解质的两个面上形成有电极。 0025 而且， 本发明的固体离子电容器优选上述固体电解质与电极交替层叠有多个， 使 得在上述固体电解质的一个主面上形成第一电极， 并且在另一主面上形成极性与上述第一 电极不同的第二电极。 0026 由此， 固体离子电容器能够成为与层叠陶瓷电容器类似的层叠结构， 能够容易地 实现小型化。

15、并且具有较大的静电容量的固体离子电容器。 0027 另外， 本发明的固体离子电容器优选上述固体电解质与上述电极的界面为微小凹 凸结构。 说 明 书 CN 103975402 A 4 3/9 页 5 0028 由此， 能够增加电极面积， 因此， 能够实现随着固体电解质的层变薄而使静电电容 飞跃性增大的固体离子电容器。 0029 而且， 本发明的固体离子电容器优选上述电极由没有阀作用的非阀作用材料形 成。 0030 由此， 能够在固体电解质与电极的界面上不形成绝缘层的情况下也确保离子传导 性， 并能够在电极上积蓄所希望的较多的电荷。 0031 另外， 上述非阀作用材料是贵金属材料、 过渡金属材料、。

16、 氧化物材料以及半导体材 料， 或者是将它们组合的材料。 0032 另外， 本发明的固体离子电容器的使用方法的特征为， 在 3V 以下 ( 不包括 0V) 的 驱动电压下使用记载在上述任意一项中的固体离子电容器。 0033 由此， 即使在将Li离子用于离子传导体的情况下， 也能够在Li不被还原的情况下 避免 Li 金属析出。 0034 而且， 本发明的固体离子电容器的使用方法优选上述驱动电压为 1.5V 3V。 0035 由此， 与以往的双电层电容器相比， 能够获得特别大的静电电容， 具体而言， 用比 电容计算的话， 能够用作 1000 3000F/cm2左右的固体离子电容器。 0036 发明。

17、效果 0037 根据本发明的固体离子电容器， 由于含有厚度为 200m 以下所形成的固体电解 质， 因此， 成为向整个固体电解质施加电场， 电极附近的电荷能够移动到相反一侧的电极附 近， 因此， 会产生极大的极化。 0038 这样一来， 电场施加区域增大， 由因电场的缘故而移动的电荷形成的极化变得极 大， 因此， 积蓄在阳极以及阴极中的电荷增加， 能够大幅度增大静电电容。 0039 根据本发明的固体离子电容器的使用方法， 由于在 3V 以下 ( 不包括 0V) 的驱动电 压下使用上述固体离子电容器， 因此， 即使在将 Li 离子用于离子传导体的情况下， 也能够 在不还原 Li 的情况下避免使 。

18、Li 金属析出。 附图说明 0040 图 1 是表示本发明的固体离子电容器的一个实施方式 ( 第一实施方式 ) 的示意性 剖视图。 0041 图 2 是表示双电层电容器的工作原理的图。 0042 图 3 是表示固体离子电容器的工作原理的图。 0043 图 4 是表示本发明的固体离子电容器的第二实施方式的示意性剖视图。 0044 图 5 是表示实施例的充放电循环的电压分布的图。 0045 图 6 是表示实施例中的放电电流的随时间变化的图。 0046 图 7 是表示实施例中的固体电解质的厚度与比电容的关系的图。 0047 图 8 是表示实施例中的驱动电压与比电容的关系的图。 具体实施方式 0048。

19、 接下来， 对本发明的实施方式进行详细说明。 0049 图 1 是表示本发明的固体离子电容器的一个实施方式 ( 第一实施方式 ) 的示意性 说 明 书 CN 103975402 A 5 4/9 页 6 剖视图， 该固体离子电容器在固体电解质1的两个主面上形成阳极2a以及阴极2b(电极)。 0050 具体而言， 固体电解质 1 形成为厚度 T 在 200m 以下。 0051 接下来， 关于将固体电解质 1 的厚度设为 200m 以下的理由， 通过与以往的使用 液体电解质的双电层电容器进行比较来进行说明。 0052 图 2 是说明双电层电容器的动作原理的图， 图 2(a) 是表示双电层电容器的示意。

20、 图 ； 图 2(b) 是图 2(a) 的等效电路 ； 图 2(c) 是图 2(a) 的电位分布。 0053 在双电层电容器中， 在液体电解质 1 中含浸有阳极 2a 以及阴极 2b 。并且， 虽 然在对阳极 2a 以及阴极 2b 之间施加电压之前， 液体电解质 1 中的电荷粒子在该液体电 解质 1 中不规则分布， 但如果对阳极 2a 以及阴极 2b 之间施加电压， 则在阳极 2a 与液 体电解质 1 的界面上， 液体电解质 1 中的阴离子与阳极 2a 中的阳离子成对分布 ； 在阴极 2b 与液体电解质 1 的界面上， 电解质 1 中的阳离子与阴极 2b 中的阴离子成对分布。其 结果是， 在阳。

21、极 2a 一侧的接触界面上， 阳离子与阴离子呈层状分布 ； 在阴极 2b 一侧的接 触界面上， 阴离子与阳离子呈层状分布， 由此， 形成了双电层。 0054 在这种双电层电容器中， 由于在充电中所形成的双电层的缘故而积蓄电荷， 如图 2(b) 所示， 形成电容器 C1 以及电容器 C2 这两个电容器。 0055 另外， 液体电解质 1 除了双电层以外的部分在等效电路上只发挥导电体的功能。 并且， 液体电解质 1 中的阳离子具有在阳极 2a 一侧被形成双电层的阴离子吸引的倾向， 因此， 阳极 2a 的吸引阴离子的能力以及范围、 即电场施加区域止于阳极 2a 附近区域， 被 屏蔽为不会侵入到液体电。

22、解质 1 的内部。同样， 液体电解质 1 中的阴离子具有在阴极 2b 一侧被形成双电层的阳离子吸引的倾向， 因此， 即使在阴极 2b 的附近区域， 电场施加区域 也被屏蔽为不会侵入到液体电解质 1 的内部。 0056 这样一来， 如图 2(c) 所示， 双电层电容器的电位分布从阳极 2a 与液体电解质 1 的界面的电位 V 到阳极 2a 的附近区域产生急剧降低， 液体电解质 1 的大部分形成具有上 述界面的电位 V 的大约 1/2 的电位 (1/2)V) 的平坦部 A， 而且， 从阴极 2b 的附近区域到阴 极 2b 与液体电解质 1 的接触界面， 电位急剧降低为 0。 0057 并且， 在双。

23、电层电容器中， 由于只对形成双电层的部分施加电压来积蓄电荷， 因 此， 即使缩短阳极 2a 与阴极 2b 的间距 T ， 也不能增加对电容器 C1、 C2 施以负荷的电场。 0058 即， 在双电层电容器中， 比电容不取决于电解质的厚度， 因此， 为了增大比电容而 必须增大电极面积。但是， 电极面积的增大也有限度， 因此， 被认为比电容只能获得 25F/ cm2左右。 0059 相比之下， 在本发明的固体离子电容器中， 通过将固体电解质 1 的厚度 T 变薄， 能 够增加固体电解质 1 中的电场施加区域， 由此， 即使不增加电极面积也能够大幅度增大静 电电容。 0060 图3是说明本发明的固体。

24、离子电容器的工作原理的图， 图3(a)是表示固体离子电 容器的示意图 ； 图 3(b) 是图 3(a) 的等效电路 ； 图 3(c) 表示图 3(a) 的电位分布。 0061 在固体电解质 1 中， 只将阳离子或阴离子的任意一方的离子在固体中移动， 另一 方的离子形成晶格而不移动。例如， 在固体电解质 1 是由含有 Li 离子等的阳离子的阳离子 传导性化合物形成的情况下， 即使对阳极2a以及阴极2b之间施加电压， 阳离子也在固体电 解质 1 内移动， 但阴离子不容易从晶格移动。因此， 在使固体电解质 1 变薄的情况下， 在固 说 明 书 CN 103975402 A 6 5/9 页 7 体电解。

25、质 1 与阳极 2a 或阴极 2b 的界面上很难形成使用上述液体电解质时那样极薄的双电 层， 电场施加区域到达固体电解质 1 的内部。即， 如果固体电解质 1 变薄， 则与双电层电容 器的情况不同， 在阳极2a以及阴极2b的附近区域也不会出现电场被屏蔽的情况， 电场会侵 入固体电解质 1 的内部， 使电场施加区域增加， 如图 3(b) 所示， 形成单一的电容器 C。 0062 在这种情况下， 如图 3(c) 所示， 固体离子电容器的电位分布从阳极 2a 到阴极 2b 呈大致直线形降低， 在固体电解质 1 内不形成平坦部或只形成极短距离的平坦部。 0063 如上所述， 在固体离子电容器中， 能够。

26、通过使固体电解质 1 的厚度变薄而增加电 场施加区域， 并能够将固体电解质 1 夹在中间地在阳极 2a 以及阴极 2b 之间形成单一的电 容器 C。并且， 因为电场施加区域增加的缘故， 而使由因不同电场而变位的离子形成的极化 增加， 因此， 在阳极 2a 以及阴极 2b 中积蓄的电荷增加， 由此， 能够大幅度增大每单位体积 的静电电容。具体而言， 与以往的双电层电容器相比， 能够将比电容大幅度增大到 120 倍以 上。 0064 并且， 为此需要将固体电解质 1 的厚度 T 设为 200m 以下。即， 如果固体电解质 1 的厚度 T 超过 200m， 则固体电解质 1 的厚度 T 变得过厚， 。

27、因此， 在固体电解质的中央部 分会残留没有施加电场的区域， 成为与上述图 2(c) 类似的电位分布， 这是不理想的。 0065 另外， 作为形成固体电解质1的材料， 只要包含使离子在固体电解质1中移动的离 子传导性化合物， 就没有特别限定， 但优选包含共同拥有正八面体结构的顶点与正四面体 结构的顶点而呈三维排列的钠超离子导体型结晶结构。 钠超离子导体型结晶结构在结晶结 构中具有大的空隙， 阳离子容易移动， 另一方面， 阴离子的移动极其困难。 另外， 即使在这种 离子传导性化合物中， 也更优选钠超离子导体型结晶结构与 AlPO4(berlinite ： 磷酸铝 ) 的 混合相。作为离子传导体元素。

28、而能够优选使用 Li， 作为离子传导体化合物的其他含有成分 而能够优选使用含有 Al、 P 以及 Ti 或 Ge 等的复合氧化物形态的物质。 0066 而且， 作为离子传导性化合物， 也优选使用含有SiO2等玻璃成分的玻璃陶瓷。 含有 Li 的陶瓷通常具有吸湿性， 对水分呈不稳定， 但通过含有玻璃成分， 从而对水分显示出了良 好的稳定性， 能够实现耐吸湿性的提高。 0067 另外， 关于阳极2a以及负极2b中使用的电极材料也没有特别限定， 但优选使用没 有阀作用的非阀作用材料， 例如 Au、 Pt、 Pd 等贵金属材料和 Ni、 Cu、 Cr、 Mn、 Fe、 Co 等过渡金 属材料， 也能够。

29、使用氧化物材料或 SiC 等半导体材料。 0068 不过， Al、 Ti、 Ta、 Nb 或包含这些金属的合金等具有阀作用的阀作用金属有可能会 当制造固体离子电容器时在阳极 2a 或阴极 2b 与固体电解质 1 的界面上很容易地形成绝缘 层， 并导致静电电容降低， 因此， 不是优选。 0069 另外， 优选使固体电解质 1 与阳极 2a 或阴极 2b 的界面变粗以便具有微小的凹凸 结构。由此， 电极面积增加， 因此， 随着固体电解质 1 的层变薄能够进一步增大比电容。 0070 另外， 固体电解质 1 是通过后面要提到的烧制处理形成的烧制体， 因此， 在烧制阶 段表面会具有某种程度的凹凸结构，。

30、 因此， 在为了使烧制体的表面具有微小凹凸而实施研 磨处理之后， 形成阳极或阴极， 或者不对烧制体研磨而形成阳极或阴极， 由此， 能够很容易 地使上述界面成为微小凹凸结构。另外， 通过对固体电解质 1 的两个主面适当地实施蚀刻 等操作也能够形成微小凹凸结构。 0071 另外， 本实施方式的固体离子电容器优选在驱动电压 3V 以下使用。在固体离子电 说 明 书 CN 103975402 A 7 6/9 页 8 容器的情况下， 作为离子传导体， 通常在很多情况下使用 Li 离子。 0072 然而， 由于 Li 离子的氧化还原电位是 3.045V， 因此， 如果驱动电压超过 3V， 则 Li 离子被。

31、还原为 Li 金属， 由于金属化， 因此不适合使用。 0073 不过， 如果驱动电压小于 1.5V， 则驱动电压变得过低， 电场施加区域的厚度变小， 因此， 被认为不能够获得充分大的所希望的静电电容。 0074 因此， 在固体离子电容器特别作为离子传导性化合物的阳离子而使用 Li 的情况 下， 驱动电压为 3V 以下， 优选 1.5V 3V。 0075 接下来， 对上述固体离子电容器的制造方法进行说明。 0076 首先， 称量规定量的原材料进行混合。 例如， 在所制造的离子传导性化合物是包括 Li、 Ti、 P 以及 O 的钠超离子导体型结晶相与 AlPO4的混合相的情况下， 作为原材料， 而。

32、准备 Li2CO3等 Li 化合物、 AlPO4或 H3PO4等 P 化合物、 以及 TiO2等 Ti 化合物， 并称量规定量的这 些原材料， 混合之后获得混合物。 0077 接下来， 将该混合物以规定的热处理分布曲线进行热处理来制造离子传导性化合 物。 0078 另外， 在离子传导性化合物中包含玻璃成分的情况下， 优选， 称量规定量的包括 SiO2等Si化合物的玻璃材料并与上述原材料一同混合， 在加热熔融之后快速冷却进行玻璃 化， 然后， 利用上述规定的热处理分布曲线进行热处理来制造离子传导性化合物。 0079 接下来， 将该离子传导性化合物湿式粉碎， 之后， 添加粘合剂、 溶剂、 可塑剂等。

33、以湿 式充分混合从而获得浆料。 对该浆料进行干燥并造粒之后， 压制成型为小球等形状， 获得烧 制之后的厚度为 200m 以下的成型体。 0080 在此， 粘合剂、 溶剂、 可塑剂等没有特别限定， 例如， 作为粘合剂而能够使用聚乙烯 醇缩丁醛树脂等 ； 作为溶剂而能够使用醋酸正丁酯等 ； 作为可塑剂而能够使用邻苯二甲酸 二丁酯等。 0081 然后， 将烧制温度设为 400 1250， 烧制时间设为 3 70 小时， 对上述成型体进 行烧制， 由此， 制造固体电解质 1。 0082 接下来， 作为电极材料， 优选准备不具有阀作用的非阀作用材料， 例如 Au、 Pt 和 Pd 等贵金属材料、 Ni、。

34、 Cu、 Cr、 Mn、 Fe 和 Co 等过渡金属材料以及氧化物材料或 SiC 等半导体材 料， 并使用该电极材料在固体电解质 1 的两个主面上制造阳极 2a 以及阴极 2b。 0083 另外， 阳极 2a 以及阴极 2b 的形成方法没有特别限定， 能够使用例如 ： 溅射法或 真空蒸镀法等薄膜形成法、 涂覆糊剂并烘烧的涂覆法、 电镀等镀敷法、 火焰喷涂法等任意方 法。 0084 图 4 是示意性表示本发明的固体离子电容器的第二实施方式的剖视图， 在该第二 实施方式中， 固体离子电容器具有层叠结构。 0085 即， 该固体离子电容器以固体电解质 3a 3f 与阳极 4a 4d 或阴极 5a 5。

35、c 交 替层叠有多个的方式形成， 以使在固体电解质 3a 3f 的一个主面上形成阳极 ( 第一电 极 )4a 4d， 在另一主面上形成阴极 ( 第二电极 )5a 5c。另外， 在阳极 4a 的上层以及 阳极 4d 的下层设置由与固体电解质 3a 3f 相同材料形成的外装 6a、 6b， 这些固体电解质 3a 3f、 阳极 4a 4d、 阴极 5a 5c 以及外装 6a、 6b 形成了元件主体 7。并且， 在元件主 体 7 的两端部形成第一外部电极 8a 以及第二外部电极 8b， 第一外部电极 8a 与阳极 4a 说 明 书 CN 103975402 A 8 7/9 页 9 4d 电连接， 第二。

36、外部电极 8b 与阴极 5a 5c 电连接。 0086 如上所述， 在该第二实施方式中， 层叠了多个固体电解质 3a 3f 与阳极 4a 4d 或阴极 5a 5c， 以使在厚度被变薄为 200m 以下的固体电解质 3a 3f 的一个主面上形 成阳极 4a 4d， 在另一主面上形成阴极 5a 5c， 因此， 成为类似于层叠陶瓷电容器的层叠 结构， 能够很容易地实现小型化并具有更大的静电电容的固体离子电容器。特别是通过以 固体电解质 3a 3f 与阳极 4a 4d 或阴极 5a 5c 的接合面具有微小的凹凸结构的方式 形成， 能够增加电极面积， 因此， 能够实现伴随着固体电解质 1 的层变薄而使静。

37、电电容飞跃 性增大的固体离子电容器。 0087 另外， 该第二实施方式的固体离子电容器能够如下所示很容易地制造。 0088 首先， 利用与第一实施方式相同的方法和顺序来制造离子传导性化合物。 0089 接下来， 将该离子传导性化合物以湿式充分进行粉碎， 之后， 添加粘结剂、 溶剂和 可塑剂等以湿式进行混合来制造浆料， 使用刮刀法等成型加工法， 将该浆料成型加工而制 造生片。 0090 接下来， 准备含有电极材料的电极糊剂， 将电极糊剂印刷在生片上而形成规定图 案的涂覆膜。 然后， 将形成了涂覆膜的生片在规定方向上适当层叠， 将没有形成涂覆膜的生 片设置在最上层进行加热和加压来制造层叠成型体。 。

38、0091 接下来， 将该层叠成型体切割为规定尺寸， 然后放入匣中烧制， 从而获得固体电解 质 3a 3f 与阳极 4a 4d 或阴极 5a 5c 交替层叠的元件主体 7。 0092 然后， 准备外部电极用糊剂， 涂覆在元件主体 7 的两个端部并进行烧制， 从而形成 第一以及第二外部电极 8a、 8b， 由此， 能够制造具有层叠结构的固体离子电容器。 0093 另外， 本发明不局限于上述实施方式， 在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行 变形， 这一点是不言而喻的。 0094 接下来， 对本发明的实施例进行具体说明。 0095 实施例 0096 ( 样品的制造 ) 0097 作为原料准备 H3PO。

39、4、 Li2CO3、 Al(PO3)3、 SiO2以及 TiO2， 称量规定量的这些原料进行 混合来获得混合物。 0098 接下来， 将该混合物投入到熔融炉内， 在 1500的温度下加热 3 小时进行熔融， 使 熔融后的混合物从设置在熔融炉底部的狭缝状孔在 300的温度下流出到成型模具中并迅 速冷却， 获得玻璃状的成型体。 0099 接下来， 将该玻璃状的成型体在规定的热处理分布曲线下进行热处理， 获得 Li 离 子传导性化合物。 具体而言， 将热处理炉以300/h的升温速度从室温上升到600， 然后， 以 100 /h 的升温速度上升到 950， 之后， 将热处理温度在 950保持 10 小。

40、时， 然后慢慢 冷却到室温， 由此， 获得结晶化的 Li 离子传导性化合物。 0100 关于该 Li 离子传导性化合物， 使用 X 射线衍射装置来测定了 X 射线衍射光谱， 确 认出是 LiTi2(PO4)3的钠超离子导体型结晶与 AlPO4( 磷酸铝 ) 型结晶的混合相。 0101 并且， 使用ICP发光分析装置(塞默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific Inc) 制造的 ICAP6300) 测定了该 Li 离子传导性化合物的组成成分， 确认出组成为 Li1.21Al 0.64Ti1.53Si0.16P2.82O12。 说 明 书 CN 103975402 A 9。

41、 8/9 页 10 0102 接下来， 将该 Li 离子传导性化合物进行湿式粉碎， 然后， 添加作为粘合剂的聚乙 烯醇缩丁醛树脂， 作为溶剂的醋酸正丁酯以及作为可塑剂的邻苯二甲酸二丁酯以湿式充分 进行混合从而获得浆料。然后， 将该浆料干燥进行造粒并压制成型， 以烧制后的厚度成为 80m(样品编号1)、 120m(样品编号2)、 160m(样品编号3)、 310m(样品编号4)以及 490m( 样品编号 5) 的方式制造了各成型体。 0103 然后， 将上述成型体在 800的烧制温度下烧制 12 小时， 由此， 制造了固体电解 质。 0104 接下来， 准备Au作为阳极材料以及阴极材料， 以Au。

42、为靶在固体电解质的两个主面 上实施溅射处理， 由此， 在固体电解质的两个主面上分别形成由 Au 形成的阳极以及阴极， 获得样品编号 1 5 的样品， 另外， 阳极以及阴极的电极表面积为 0.25cm2。 0105 ( 样品的评估 ) 0106 针对样品编号15的各样品， 以规定的充放电分布曲线进行充放电， 根据放电电 流测定了比电容。 0107 图 5 是表示在本实施例使用的充放电分布曲线的图。 0108 即， 以充电电压 2.8V 的定电压充电 3600 秒， 在经过了 60 秒的开放时间的 3660 秒 之后放电 3600 秒， 由该放电电流与电极表面积计算出比电容。 0109 图 6 是。

43、表示样品编号 3 的放电电流的随时间变化的图， 横轴为时间 (sec)， 纵轴为 电流 (A)。 0110 比电容是对该放电电流曲线进行积分， 从该积分值与电极表面积计算出的， 求得 为 1300F/cm2。 0111 关于其他的样品， 同样由放电电流等求出比电容。 0112 图 7 是表示固体电解质的厚度与比电容的关系的图， 横轴表示固体电解质的厚度 (m)， 纵轴表示比电容 (F/cm2)。 0113 由图7可知， 在厚度超过200m的样品编号4和5中， 比电容降低到小于1000F/ cm2； 相比之下， 在厚度为 200m 以下的样品编号 1 3 中， 确认出能够获得 1000F/cm2。

44、 以上的较大比电容。特别是在厚度为 80m 的样品编号 1 中可知， 比电容飞跃性地提高到 3000F/cm2。 0114 接下来， 关于样品编号 1 的样品 ( 厚度 ： 80m)， 在 0.25V 3V 的范围内施加不同 的 10 种电压， 与上述相同地测定了比电容， 并考查了驱动电压与比电容的关系。 0115 图 8 表示该测定结果。横轴为驱动电压 (V)， 纵轴为比电容 (F/cm2)。 0116 由图 8 可知， 驱动电压在 3V 以下能够使用， 为了获得 1000F/cm2以上的比电容， 驱动电压优选为 1.5 3V。 0117 另外， 上述实施例只是将本发明具体化的一例， 本发明。

45、并不局限于该实施例。例 如， 无论是包含在固体电解质中的元素种类， 还是例如除了 Ti 以外或代替 Ti 而含有 Ge 等 元素， 都能够获得同样的作用效果。 0118 产业上的可利用性 0119 与以往的双电层电容器相比， 能够实现静电电容大幅度增大的固体离子电容器。 0120 附图标记的说明 0121 1 固体电解质 说 明 书 CN 103975402 A 10 9/9 页 11 0122 2a 阳极 0123 2b 阴极 0124 3a 3f 固体电解质 0125 4a 4d 阳极 0126 5a 5c 阴极 说 明 书 CN 103975402 A 11 1/5 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103975402 A 12 2/5 页 13 图 3 说 明 书 附 图 CN 103975402 A 13 3/5 页 14 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103975402 A 14 4/5 页 15 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 103975402 A 15 5/5 页 16 图 8 说 明 书 附 图 CN 103975402 A 16 。