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烯烃聚合催化剂组分和催化剂
    本发明涉及烯烃聚合催化剂组分和催化剂，涉及它们的一种制造方法，以及它们在烯烃CH2＝CHR(共)聚合中的应用，其中R是氢或一个有1-10个碳原子的烷基，环烷基或芳基。

    专利文献介绍了包含一种载于卤化镁的钛或钒的化合物的双金属催化剂，卤化镁与一种含有配位于选自V，Ti，Zr和Hf的过渡金属的至少一个环戊二烯基环的茂金属化合物反应。

    在USP5,120,696，EP-A-447070和447071中介绍了这类催化剂的实例。

    从USP5,183,867和EP-A-514594中知道双金属催化剂，它们是通过用一种MgR2类镁化合物浸渍二氧化硅，其中R是一个烃基，然后用一种Ti化合物，例如TiCl4，亦可选用SiCl4，其后用一种茂金属化合物来处理该载体而制得的。

    从EP-A-412750知道通过用Ti的卤代化合物，然后用例如CP2TiCl2和双茚基TiCl2这种二茂钛来处理MgCl2制得的双金属催化剂。

    从WO94/03508知道通过在有一种Hf或Zr地茂金属化合物存在条件下用TiCl4处理例如烷基镁碳酸盐的碳酸盐镁化合物制得的催化剂。

    从EP-A-436399知道包含一种其中钛化合物载于卤化镁的钛基催化剂，一种茂金属化合物和聚甲基铝氧丙环(MAO)的双金属催化剂。

    用于制备上述在先技术催化剂的固体组份的大孔性对用于在气相进行的工艺过程是不够高的。上述催化剂的特征为它们所给出的聚合物，特别是聚乙烯有很窄的分子量分布。大孔性不充分的结果是茂金属化合物难以固定在载体或含钛化合物的组份的颗粒内部，而趋向于沉积在其表面。这样得到的催化剂在气相聚合过程中的活性很差。在表面形成的茂金属和聚合物层的存在势必会妨碍单体接近含有钛化合物的活性中心，而逐渐损害其活性。所形成的聚合物颗粒是不均匀的，其外层经常会从上面脱落下来，导致粉末状聚合物的形成，给在气相中进行的过程造成困难。

    现已发现特别适用于气相聚合过程的双金属催化剂的组份，所说的组份包含Ti或V的非茂金属化合物，茂金属化合物和/或它们与均匀分散在颗粒中的载体反应的产物。

    本发明的催化剂组份包含使下述化合物相互接触得到的产物：(a)一种有至少一个M-II键的选自Ti，V，Zr和Hf的过渡金属M的化合物与一种载于卤化镁的含有不带M-II键的Ti或V的化合物及一种可任选的电子给体化合物的固体组份相接触，或(b)一种不含M-II键的Ti或V的化合物与一种载于卤化镁的包含至少有一个M-II键的V，Ti，Zr或Hf的化合物的固体组份相接触，或(c)一种不含M-II键的Ti或V的化合物和一种至少有一个M-II键的V，Ti，Zr或Hf的化合物与一种包含卤化镁的载体相接触，(a)与(b)中的组份，以及(c)中载体的特征在于它们的孔隙率(由汞孔度计测得的半径大到10000的孔形成的孔隙率)大于0.3cm3/g，更好的在0.4-1.5cm3/g之间。

    总孔隙率(汞法)通常在0.6～4cm3/g。(a)中组份的孔隙率(由汞孔度计测得的半径达10000的孔形成的孔隙率)通常在0.3～0.6cm3/g，而其总孔隙率则大于0.8cm3/g。

    表面积(汞法)通常在10～100m2/g。

    用BET法测定的孔隙率取决于固体组份的类型。(b)中固体组份和(c)中载体的BET孔隙率通常大于0.2cm3/g，更好的是在0.3～1cm3/g；(a)中组份的BET孔隙率可能和(b)中组份相同或更低些。在某些情况下孔隙率值可能为0.1cm3/g或更低些。

    (b)中组份和(c)中的载体的表面积(BET)通常大于40m2/g，更好的是在60～400m2/g；(c)中载体的表面积可能高到500m2/g或更高些。

    (a)中组分的表面积(BET)通常为20-400m2/g。当(a)中组分的孔隙率(BET)低(0.2cm3/g或更低)时其表面积(BET)也低(20-40m2/g)。

    (a)和(b)中组分和(c)中载体优先以平均直径大约为10-150微米的球粒形式选用。

    (a)中组分和(c)中载体按已知的方法制备。在例如EP-A-395083，EP-A-553806，USP4,399,054中叙述了适合的方法，其中对制备方法和产品特性的叙述在本文中被引为参考。在意大利申请MI-94-A-001065中叙述了一种制备(b)中组分的方法。

    可被用作为(c)中载体或用于制备(a)和(b)中组分的卤化镁，更可取的是氯化镁，除有以上提到的表面积和孔隙率特性外，还可具有以下的附加特性。

    卤化镁可以较小的比例包括其它的能起共载体作用或被用于改善催化组分性能的组分。AlCl3，SnCl4，Al(OEt)3，MnCl2，ZnCl2，VCl3和Si(oEt)4是这些组分的实例。

    卤化镁可与不含活泼氢的电子给体化合物形成络合物，后者的数量达卤化镁的大约30摩尔％，更好是5-15摩尔％。电子给体的非限定实例为醚类，酯类和酮类。

    卤化镁本身也可被载于一种惰性载体上，后者的表面积和孔隙率使得到的加载的产品具有前面提到的表面积和孔隙率值。适合的惰性载体可以是例如硅石，氧化铝和硅石一氧化铝，它们的孔隙率(BET)值大于0.5cm3/g，表面积(BET)值大于200m2/g，在例如300-600m2/g之间。其它可能的惰性载体为多孔聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。

    具有高表面积和孔隙率值的部分交联聚苯乙烯是特别适用的。USP5,139.985叙述了这类聚苯乙烯，本文将其对卤化镁的制备和加载方法的叙述引为参考。通常这些聚苯乙烯的表面积(BET)在100-600m2/g，孔隙率大于0.15cm3/g。

    能被加载的卤化镁的数量通常为总重量的1-20％。优先选用的卤化镁为氯化镁。卤化镁可从它们在例如四氢呋喃溶剂中的溶液开始按已知的方法加载，或用卤化物的一种醇溶液浸渍惰性载体；然后通过和一种例如三烷基铝或二烷基铝卤化物，或卤化硅这类化合物反应将醇去除。通常使用的醇有1-8个碳原子。

    一种很适合的制备具有前述孔隙率和表面积特性的卤化镁的方法包括MgCl2和醇的球晶化加合物与烷基铝化合物，特别是三乙基铝，三异丁基铝和二乙基氯化铝(AlEt2Cl)的反应，所说的加合物含有0.5-3摩尔醇。

    在USP4,399,054中介绍了这种制备，本文中将其叙述引作为参考。

    为了得到具有特别适合于流化床气相聚合工艺的形态学特性的载体，可取的办法是在与烷基铝反应以前使每摩尔MgCl2含有大约3摩尔醇的MgCl2/醇加合物经受控制的部分脱醇处理。一个适合的方法在欧洲专利申请EP-A-553806中被叙述，并在本文中被引述。这样得到的卤化镁为球形，平均直径小于约150m，表面积(BET)大于60-70m2/g，通常在60-500m2/g。

    其它适合于制取本发明组分的卤化镁的制法为欧洲专利申请EP-A-553805中叙述的方法，在本文中被引为参考。

    卤化镁晶粒的平均尺寸通常小于300，更可取的是小于100

    含M-H键化合物(茂金属化合物)和/或V和Ti的不含所说键的化合物(非茂金属化合物)与(a)或(b)中的组分或(c)中的载体相接触，更好是在烃类溶剂，例如己烷，庚烷，苯或甲苯，及在室温和120℃2之间的温度下相接触。

    未与固体组分结合的茂金属化合物和非茂金属化合物用过滤或类似的方法除去。也可和一种含有预定量的被结合化合物的溶液接触，然后将溶剂蒸发。

    存在于固体组份中的茂金属化合物表示为金属的数量通常为0.05～5重量％，更可取的数量为0.1～2重量％，最好是0.3 1.5重量％。

    非茂金属化合物的数量表示为金属可以达到大于10～15重量％。

    对于由(c)中载体或(b)中组份得到的组份来说，茂金属化合物表示为金属的数量对表面积(BET)值在104～5.105m2情况通常等于1g。

    对于(a)中组份来说，茂金属化合物表示为金属的数量可以大于上述组份的数值，即对于表面积(BET)在500～10000m2为1g。

    茂金属化合物可以用其烃溶剂的溶液加载。茂金属化合物被优先用在烃溶剂(苯，甲苯，庚烷，己烷等)的溶液中，其中所说的溶液还含有一种被溶解的烷基铝化合物，例如三异丁基铝，三乙基铝和/或聚铝氧丙环(polyaluminoxanl)(MAO)。烷基铝化合物和茂金属化合物的摩尔比大于2，最好在5～100。

    和用不含烷基铝化合物和/或MAO的茂金属化合物溶液得到的催化剂相比，使用这些溶剂可以制得活性更高的催化剂。

    有用的茂金属化合物选自至少有一个金属-π键，并最好含有至少一个配位于金属M的配位体L的选自Ti，V，Zr和Hf的过渡金属M的化合物，所说的配位体L具有一种带共轭π电子的单环或多环结构。所说的Ti，V，Zr或Hf化合物最好选自具有以下结构的化合物：

    Cp1MR1aR1bR3c    (I)

    CpICpIIMR1aR2b    (II)

    (CpI-Ae-CpII)MR1aR2b    (III)其中M是Ti，V，Zr或Hf；CpI和CpII是彼此相同或不同的环戊二烯基或取代的环戊二烯基；在所说环戊二烯基上的两个或多个取代基可形成一个或多个有4～6个碳原子的环；R1，R2，R3，彼此相同或不同，是氢或卤原子，一个有1～20个碳原子的烷基或烷氧基，有6～20个碳原子的芳基，烷基芳基或芳基烷基，一个有1～20个碳原子的酰氧基，一个烯丙基，有1个硅原子的取代基；A是一个链烯基桥或具有选自以下结构的基团：＝BR1，AlR1，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1，＝PR1 and＝P(O)R1，

    其中M1是Si，Ge或Sn；R1和R2，彼此相同或不同，是有1～

    4个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基；a，b和c分别

    为0到4的整数；e是一个从1到6的整数，并且两个或多个R1，

    R2和R3基可形成一个环。如果Cp基被取代，取代基最好是一个

    有1～20个碳原子的烷基。

    具有分子式(I)的代表化合物包括：(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCl3，(H4Ind)MBenz3，(Cp)MMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(Cp)MBu3。

    具有分子式(II)的代表化合物包括：(Cp)2MMe2，(Cp)2MPh2，(Cp)2MEt2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)Cl，(Cp)2M-(OMe)2，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(Me5Cp)2MMeCl，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(1-Me-Flu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2-M(CH3)Cl，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(C6H5)Cl，[(C6E5)Me4Cp]2MCl2，(EtMe4Cp)2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2MMe2，{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2，(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2。

    具有分子式(III)的代表化合物包括：C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-butyl-Ind)MCl2，Me2Si-(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MMe2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，iso-propylidene-(3-t-butyl-Cp)(Flu)MCl2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，Me2-Si(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2-M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2Me4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3Ind)2-MCl2，C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2。

    在上面所给的简化分子式中所用的符号含义如下：Me＝甲基，Et＝乙基，ipr＝异丙基，Bu＝丁基，ph＝苯基，cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-甲氢化环戊二烯基，Flu＝芴基，Benz＝苯甲基，M＝Ti，Zr或Hr，优先为Zr。

    在欧洲专利申请EP-A-485822和485820中叙述了Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2和Me2Si(2-Me-H4Ind)ZrCl2类化合物及它们的制法，本文将其叙述引为参考。

    在USP5,132,262和欧洲专利申请EP-A-549900中分别叙述了Me2Si(3-叔丁基-5-MeCp)2ZrCl2类化合物和Me2Si(2-Me-4，5-苯并茚基)ZrCl2类化合物以及它们的制法，本文将其叙述引为参考。

    Ti和V的非茂金属化合物通常选自卤化物和卤代醇盐。

    能被使用的Ti化合物的实例为TiCl4，TiCl3和Ti(OR)mXn，其中R中一个有1-12个碳原子的烃基或一个-COR基，X是一个卤原子，而m＋n是钛的化合价。适合的V化合物为VCl3，VCl4，VOCl3和卤化氧钒。

    在本发明的固体组分中茂金属化合物和非茂金属化合物的摩尔比可在很大范围中变化，通常在1∶10和10∶1之间。

    催化剂的性能，特别就所制得的聚合物的分子量分布而论，取决于上述比值。该比值越高，催化剂产生窄分子量分布聚合物的能力越强。

    本发明的组分和烷基铝化合物，或和聚烷基铝氧丙环化合物或它们的混合物形成具有与卤化镁相比高得多的活性的催化剂。

    烷基铝通常选自分子式为AlR3的化合物，其中R是一个有1-12个碳原子的烷基，以及有-(R4)AlO-重复单元的铝氧丙环(aluminoxane)化合物，其中R4是一个有1-8个碳原子的烷基，所说的铝氧丙环化合物含有1-15个有上述分子式的重复单元。有AlR3分子式的化合物的典型例子是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三己基铝和三辛基铝。在铝氧丙环化合物中优先选用MAO。烷基铝化合物，最好是三异丁基铝，和铝氧丙环化合物，最好是MAO的混合物也被择优选用。

    当有一个M-π键的过渡金属化合物具有所述的(I)和(II)的分子式时，由AlR3和H2O之间反应得到的化合可择优以0.01-0.5摩尔比选用。

    通常烷基铝化合物和过渡金属的摩尔比为100-5000，更好为100-4000，最好为500-2000。

    作为本发明的另一方面，已经发现甚至当所用的烷基铝化合物是一种不含MAO和类似的聚烷基铝氧丙环的三烷基铝化合物时，本发明的组分都能给出一种有很高活性的催化剂。在目前技术水平的催化剂中MAO和类似化合物的存在对得到高活性催化剂来说是必不可少的。

    本发明的催化剂可被用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合，其中R是氢或一个有1-10个碳原子的烷基或一个芳基。

    它们特别被用于乙烯及它和上述R是一个烷基的α-烯烃的混合物的聚合反应。

    这些催化剂，特别是从Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2，C2H4(Ind)2ZrCl2和C2H4(H4Ind)ZrCl2类化合物得到的催化剂，适用于生产LLDPE(含有小量，通常是低于20摩尔％的C3-C12α-烯烃的乙烯共聚物)，其特点为相对于α-烯烃含量来说有相当低的密度值，室温下在二甲苯中的溶解度被降低，以及在大约2.5-5之间的分子量分布Mw/Mn。

    对于丙烯或其它α-烯烃的定向聚合反应来说，除了非茂金属Ti化合物外，催化剂还包含一种或多种就载于卤化镁的立体有择催化剂来说广泛知道的电子给体化合物(内部的，亦可选为外部的)。

    可被用来制备α-烯烃的定向聚合物的茂金属化合物具有例如在欧洲专利申请EP-A-485823，EP-A-485820和USP5,132,262和5,162,278中叙述的类型。

    下述非限定实例对本发明给出较好的说明。

    在正文中讲到和在实例中报告的性能是按下述方法测定的。

    ●用氮测定的孔隙率和表面积：按BET方法测定(所用仪器：Carlo Erba产SORPTOMATLC 1800)。

    ●用汞测定的孔隙率和表面积：在一台膨胀计中将已知量的试样浸入已知量的汞中，然后靠液压逐渐增加汞的压力来进行测定。汞进入孔中的压力是孔直径的函数。用一台Carlo Erba的2000系列孔度计进行测定。由汞体积的降低和所加压力值计算孔隙率，孔径大小分布和表面积。

    ●催化剂颗粒的大小：用Malvern Instr·2600仪器按基于单包激光光衍射原理的方法测定。其平均大小被报告为P50。

    ●熔融指数E(MIE)：按照ASTM-D 1238，方法E测定。

    ●熔融指数F(MIF)：按照ASTM-D 1238，方法F测定。

    ●熔融度比(F/E)：熔融指数F和熔融指数E的比值。

    ●流动性：是100g聚合物流经一个排料口直径为1.25cm，壁面和垂直方向成20℃倾斜角的漏斗所用的时间。

    ●堆积密度：DIN 53194。

    ●聚合物颗粒的形态学和颗粒分布：ASTM-D 1921-63。

    ●在二甲苯中的溶解分数：将聚合物溶解在沸腾二甲苯中，并测定冷却至25℃以后的不溶残留物量，由此确定溶解分数。

    ●共聚用单体含量：由红外光谱确定的共聚用单体的重量百分数。

    ●密度：ASTM-D 792。

    ●MgCl2晶粒的平均大小[D(110)]：通过测定出现在卤化镁的X射线谱中(110)衍射线的半宽度，利用雪莱(Scherrer)公式来确定：

    D(110)＝(K×1.542×57.3)/(B-b)cosθ，

    其中K＝常数(对氯化镁来说为1.83)；

    B＝(110)衍射线的半宽度(表示为度)；

    b＝仪器扩张因子；

    θ＝布喇格(Bragg)角。

    对氯化镁来说，(110)衍射线出现在50.2°的2θ角处。

    实例

    实例1载体的制备

    根据USP 4,399,054实例2所述方法制备氯化镁和醇的加合物，但在2000rpm，而不是在10000rpm条件下操作。含有大约3摩尔醇的加合物的平均大小为60μm，离差大约为30-90μm。钛催化剂的制备

    按上述方法制备的球形载体在N2气流中在50-150℃温度范围中经受热处理，直到所得的球粒的残余醇含量为大约35％(1摩尔MgCl2含1.1摩尔醇)。

    将300g这种载体加到一台5000cm3容积反应器中的3000cm3无水己烷中成悬浮液。在搅拌的同时在室温下缓慢加入130g在己烷溶液(107g/l)中的AlEt3。将其加热到60℃，并在此温度下保持60min。停止搅拌，使固体物沉降，并将清液相分离。然后用无水己烷洗涤三次，并在50℃下将其干燥。这样得到的载体具有以下特性：●孔隙度(Hg法)      1.144cm3/g●表面积(Hg法)      15.2m2/g●残余Eto           5.5重量％●残余Al            3.6重量％● Mg               20.4重量％和3000cm3无水己烷一起将260g载体加到一台容积6000cm3的反应器中，在搅拌的同时在室温下在30min内加入242gTi(OBu)4。继续搅拌30min，然后在室温下在30min内加入用250cm3己烷烯释的350g Sic4。在40min内将其加热到65℃，并在此温度下保温3小时，其后靠沉降和虹吸作用将液相分离。然后用己烷洗涤7遍(每次用3000cm3)，3遍在60℃，4遍在室温下进行。在50℃真空干燥球型组分。其特性如下：●总钛             8.95重量％●Mg               10.55重量％●Cl               43.6重量％●Al               0.6重量％●OEt              11重量％    ●OBu              14.4重量％●残余己烷         1.5重量％●孔隙度(BET)0.108cm3/g，其中50％是半径大于350

               的孔形成的●表面积(BET)28.6 m2/g●孔隙度(汞法)半径从0到10000的孔为0.536m2/g，其

    中50％是半径大于1250的孔形成的。

    在半径为0～300000的孔中，48％的孔

    的半径大于10000。●表面积(汞法)12.8m2/g二茂锆/三异丁基铝溶液的制备

    向一台容积2000cm3，预先在90℃用N2吹扫过，并配有锚式搅拌器中加入126g在己烷溶液(100g/L)中的TIBAL和45.7g亚乙基-双茚基锆-二氯化物(EBI)。将系统在N2气氛中在20℃连续搅拌2小时。操作结束时得到一个澄清溶液。锆催化剂的制备

    在搅拌的同时在20℃和N2气氛条件下，向一台容积1000cm3，预先在90℃用N2吹扫过，并配有锚式搅拌器的反应器中加入500cm3无水己烷和l00g上述钛催化剂。然后加入126cm3EBI/TIBAL溶液，并将溶液在40℃加热2小时。在操作结束，去除溶剂以后得到大约125g具有以下特性的球形催化剂：cl＝41.95％；Mg＝9.52％；Ti＝7.2％；Zr＝0.85％；残留溶剂＝7％。聚合反应(HDPE)

    在一个预先用N2在90℃吹扫过3小时的玻璃烧瓶中，使0.42gMAO和0.05g上述催化剂在100cm3甲苯中在30℃预接触5分钟。然后将物料转放到一台4立升，装有锚式搅拌器，用N2在90℃吹扫过3小时，装有1.6立升20℃己烷的高压釜中。将高压釜升温到75℃，并通入7 bar的乙烯和0.25bar的H2。在保持温度和乙烯压力恒定的条件下使聚合反应进行1小时。瞬间将高压釜排气，使聚合停止。在冷却到20℃后将聚合物浆液卸出，在20℃用N2干燥聚合物。得到295g球形颗粒状具有以下特性的聚乙烯(产率为5900g聚乙烯/g催化剂)：MIE＝2；F/E＝38；[η]＝1.25；Mw/Mn＝3.3。

    实例2聚合反应(LLDPE)

    在一个预先用N2在90℃吹扫过3小时的玻璃烧瓶中，使0.05g例1中所述的催化剂和0.42gMAO在100cm3甲苯中在20℃预接触5分钟。然后将物料转移到一台4立升，装有锚式搅拌器，用N2在90℃吹扫过3小时，装有800g30℃丙烷的钢制高压釜中。将高压釜升温到75，通入0.1 bar H2，然后同时通入7bar乙烯和160g丁烯-1。在保持温度和乙烯压力恒定的条件下使聚合反应进行1小时。得到195g球粒状具有以下特性的乙烯-丁烯共聚物(产率为3900g共聚物/g催化剂)：MIE＝0.36；F/E＝66；密度＝0.908；二甲苯不溶物＝85.3％；[η]＝2.15；丁烯＝13.8％。

    实例3聚合反应(LLDPE)

    在和例2相同条件下处理0.05g例1的催化剂，但是用0.95g三乙基铝代替0.42gMAO。然后如例2使乙烯和丁烯共聚合，但是使用2bar的H2和350g丁烯。得到225g球粒状具有以下特性的乙烯-丁烯共聚物(产率为4500g共聚物/g催化剂)：MIE＝1.2；F/E＝26.3；[η]＝1.8；密度＝0.918；丁烯＝8.2％；二甲苯不溶物＝88.3％；Mw/Mn＝4.7。

    实例4

    如例1制备载体，钛催化剂和二茂锆-TIBAL溶液。锆催化剂的制备

    在搅拌的同时在20℃和N2气氛条件下向一台容积1000cm3，预先用N2在90℃吹扫过，并装有锚式搅拌器的反应器中加入500cm3无水己烷和100g前述钛催化剂。然后在搅拌下通入10g邻苯二甲酸二异丁酯，并将温度提高到40℃，保温2小时。在此周期结束时将系统冷至20℃，通入126cm3EBI/TIBAL混合物，将溶液加热至40℃，保温2小时，结束时通过蒸发将溶剂除去。得到大约125g具有以下特性的球粒催化剂：Cl＝38.85％；Mg＝8.65％；Ti＝6.5％；Zr＝0.73％；Al＝1.95％；残留溶剂＝4.2％。聚合反应(HDPE)

    如例1使0.05g上述催化剂进行预接触；在和例1相同的条件下进行乙烯的聚合反应。得到300g球粒状具有以下特性的聚乙烯(产率为6000g聚乙烯/g催化剂)：MIE＝6；F/E＝40；[η]＝1。

    实例5聚合反应(HDPE)

    如例1使0.05g例4所述催化剂进行预接触，但是用0.85g三乙基铝(TEAL)代替0.42g MAO。在75℃通入2 bar的H2和7 bar的乙烯1小时进行聚合反应。得到231g球粒状具有以下特性的聚合物(产率为4600g聚乙烯/g催化剂)：[η ]＝2.2；MIE＝0.4；F/E＝27；Mw/Mn＝6.6。

    实例6聚合反应(LLDPE)

    使用0.05g例4所述催化剂，在和例3相同的条件下进行聚合反应，但是用300g，而不是350g丁烯。得到185g球粒状具有以下特性的乙烯/丁烯共聚物(产率为3700g共聚物/g催化剂)：MIE＝0.5；F/E＝26；[η]＝2；密度＝0.919；丁烯＝7.6％；Mw/Mn＝4.5；二甲苯不溶物＝91.5％。

    实例7

    按例1相同的步骤制备载体和钛催化剂。锆催化剂的制备

    在搅拌的同时在20℃和N2气氛中将300cm3无水甲苯和60g上述钛催化剂加入一台容积1000cm3，预先用N2在90℃吹扫过，并装有锚式搅拌器的反应器中。然后通入5.77g溶在100cm3甲苯中的MAO。在搅拌下将混合物在40℃加热2小时。然后用40℃的150cm3甲苯洗涤3次，结束时将溶剂真空蒸出。将得到的固体物重新分散到400cm3甲苯中，加入2.74g EBI，并将混合物在40℃加热4小时。其后用无水己烷在20℃洗涤2次，将溶剂真空蒸出。得到70g具有以下特性的球粒催化剂：Zr＝0.66％；Ti＝7.73％；Mg＝10.91％；Al＝2.67％；Cl＝43.45％；残留溶剂＝3％。聚合反应(LLDPE)

    在一个用N2在90℃吹扫过3小时的玻璃烧瓶中，使0.05g上述催化剂和1.45g三异丁基铝(TIBAL)在50cm3无水己烷中在20℃预接触5分钟。在此操作结束时将物料加到一台容积35立升，已加有7bar乙烯，1 bar氢气和200g丁烯，75℃的流化床气相反应器中。反应在气相中进行3小时，保持温度，乙烯/丁烯比和压力恒定。结束时在脱气以后排出325g球粒状具有以下特性的乙烯-丁烯共聚物(产率为6500g共聚物/g催化剂)：MIE＝1.5；F/E＝22.7；[η]＝1.67；密度＝0.917；二甲苯不溶物＝86％；Mw/Mn＝7.2；平均直径＝2000μm；堆密度＝0.42g/cm3；流动性＝16秒.

    实例8钛催化剂的制备

    在N2气流中在50-150℃温度范围热处理按例1方法制备的球粒载体，得到残余醇含量大约35％的球粒。在一个1立升玻璃烧瓶中在N2气流下加入625cm3TiCl4。在0℃在搅拌条件下加入25g部分脱醇的载体。然后将混合物加热到100℃，在加热到温度达到40℃时以Mg/DIBP＝8的摩尔比加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。在100℃保温2小时。然后停搅拌，在固体物沉降下来以后靠虹吸作用将仍然是热的液相吸出。加550cm3TiCl4到固体残留物中，并在搅拌的同时在120℃加热1小时。停止搅拌后将热液体虹吸移出。然后用200cm3己烷在60℃将固体残留物洗涤6次，再在室温下洗涤3次，然后在N2气氛中在50℃将其干燥。得到的产品具有以下特性：

    ●Ti＝2.15重量％

    ●Mg＝19.5重量％

    ●EtO＝0.3重量％

    ●孔隙率(汞法)0.658cm3/g，为半径大到10000的孔所形成。总孔隙率(汞法)为1.33cm3/g。锆催化剂的制备

    用100g上述钛催化剂，按例1所述步骤进行。将系统在40℃下保温6小时，用无水己烷洗涤3次，然后真空蒸出溶剂。得到大约112g具有以下特性的球粒催化剂：Zr＝0.38％；Ti＝1.9％；Mg＝17.8％； Cl＝59.8％；Al＝0.82％；残留溶剂＝7.7％。聚合反应(LLDPE)

    用0.05g上述催化剂，按例7的步骤，用1.5barH2代替1barH2，170g丁烯代替200g丁烯进行聚合反应。得到520g具有以下特性的球粒状乙烯一丁烯共聚物(产率为10400g共聚物/g催化剂)：MIE＝0.84；F/E＝30.7；[η]＝1.88；密度＝0.918；丁烯＝9.6％；Mw/Mn＝5.4；二甲苯不混物＝84.7％；平均直径＝2300μm；堆密度＝0.43g/cm3；流动性＝16秒。

    实例9聚合反应(LLDPE)

    使用0.05g例8所述催化剂，按例2条件进行聚合反应，但做以下改变：用1.45g TIBAL代替0.42g MAO，2 bar H2代替0.1 bar，200g丁烯代替100g丁烯。得到565g具有以下特性的球粒状乙烯-丁烯共聚物(产率为11300g共聚物/g催化剂)：MIE＝0.4；F/E＝29.3；[η]＝2.3；密度＝0.914；丁烯＝10.5％；二甲苯不溶物＝87.2％；Mw/Mn＝4.6；平均直径＝2350μm；直径小于500μ m的颗粒含量小于0.1％；直径大于4000μm的颗粒含量小于0.1％。

    实例10

    按照例8的步骤制备载体和钛催化剂。按例1的步骤制备二茂锆/TIBAL溶液。锆催化剂的制备

    按例8所述步骤，用63cm3TIBAL/EBI溶液代替126cm3进行制备。得到大约112g具有以下特性的球粒催化剂：zr＝0.3％；Ti＝1.9％；Mg＝17.6％；Cl＝60％；Al＝0.65％。聚合反应(HDPE)

    使0.05g上述催化剂按例1所述条件与1.45g TIBAL，而不是0.4g MAO预接触，用2 bar H2，而不是0.25 bar H2进行聚合反应。得到235g具有以下特性的球粒聚乙烯(产率为4700g聚乙烯/g催化剂)：[η]＝2；MIE＝0.87；F/E＝28.7；Mw/Mn＝6.1。

    实例11聚合反应(LLDPE)

    用0.05g例10所述催化剂，按例9步骤进行聚合反应。得到525g具有以下特性的乙烯-丁烯共聚物(产率为10500g共聚物/g催化剂)：二甲苯不溶物＝80.4％；MIE＝0.5；F/E＝47.2；[η]＝2.11；密度＝0.9116；丁烯＝11.4％。

    实例12

    按例8步骤制备载体和钛催化剂。甲基铝氧丙环(methylalumoxane)/二茂锆溶液的制备

    在一台容积2000cm3，用N2在90℃吹扫过并装有锚式搅拌器的反应器中加入1000cm3无水甲苯，63.5g MAO和11.4gEBI。系统在N2气氛下连续搅拌2小时。在操作结束时得到澄清溶液。锆催化剂的制备

    在搅拌的同时在20℃和N2气氛中，在一台容积1000cm3，用N2气在90℃吹扫过并装有锚式搅拌器的反应器中加入500cm3无水甲苯和100g上述钛催化剂。接着加入200cm3EBI/MAO溶液，并在40℃将溶液加热6小时。在搅拌结束时将溶剂蒸出，得到约136g具有以下特性的球粒催化剂：Zr＝0.3％；Ti＝1.6％；Mg＝13.2％；Cl＝45％；Al＝3.25％。聚合反应(LLDPE)

    使用0.05g上述催化剂，按例8步骤进行聚合反应，但是用2bar H2，而不是1.5 bar H2。得到380g具有以下特性的球粒状乙烯-丁烯共聚物(产率为7600g共聚物/g催化剂)：MIE＝1.4；F/E＝28；[η]＝1.65；密度＝0.915；二甲苯不溶物＝84％；丁烯＝11％。

    实例13载体的制备

    按例1叙述的步骤制备每摩尔MgCl2含3摩尔醇的MgCl2/EtOH加合物。在N2气流中在50～150℃温度范围热处理这样得到的球粒加合物，直到得到的球粒的醇含量为约10％。二茂锆/三异丁基铝溶液的制备

    按和例1相同的步骤制备该溶液，但是用252g TIBAL，而不是126g。催化剂的制备

    在一台容积1立升，用N2在90℃吹扫过3小时，并装有锚式搅拌器的反应器中加入250cm3庚烷和50g上述载体。将系统冷却到0℃，通入280cm3上述二茂锆/TIBAL溶液，并连续搅拌该系统30分钟。在该周期结束时加入11.5cm3稀释在20cm3庚烷中的TiCl4。将温度在30分钟内提高到80℃，并将混合物连续搅拌2小时。除去溶剂后用200cm3庚烷在80℃洗涤得到固体物4次，再用200cm3己烷在20℃洗涤2次。得到61g具有以下组成的催化剂：Cl＝65.6％；Mg＝10.3％；Ti＝4.3％；Al＝0.95％；Zr＝0.8％。聚合反应(LLDPE)

    使用0.05g上述催化剂，如例9所述进行聚合反应。得到300g具有以下特性的共聚物(产率为6000g共聚物/g催化剂)：MIE＝0.1；F/E＝38；丁烯＝8.1％；密度＝0.918；二甲苯不溶物＝92.4％；[η]＝2.46.

    实例14催化剂的制备

    依照例13的步骤，但用甲苯代替庚烷。得到约59g具有以下组成的催化剂：Cl＝63.4％；Mg＝19.9％；Ti＝2.95％；A；＝0.6％；Zr＝0.9％。聚合反应(LLDPE)

    使用0.05g上述催化剂，按例7步骤进行聚合，但是用2 barH2，而不是1bar。得到485g具有以下特性的共聚物(产率为9700g共聚物/g催化剂)：MIE＝5.98；F/E＝32.07；丁烯＝13.3％；密度＝0.9065；二甲苯不溶物＝75.24％；[η]＝1.23.

    实例15聚合反应(LLDPE)

    使用0.05g例14所述的催化剂，按例9所述步骤，用0.42g改性MAO(乙基公司)进行聚合反应。得到382g具有以下特性的共聚物(产率为7500g共聚物/g催化剂)：MIE＝0.2；F/E＝38.5；丁烯＝8.27％；密度＝0.914；二甲苯不溶物＝90.71％；[η]＝2.27；Mw/Mn＝5.1.

    实例16载体的制备

    在N2气流中在50-150℃温度范围中热处理按例1方法制备的球粒载体，直到得到残余醇含量约35％的球粒。将2700g这种载体和38升己烷一起加入一台60升高压釜中.在搅拌和室温条件下在60分钟内加入11.6升溶液为100g AlEt3/升的己烷溶液。在搅拌的同时在60分钟内将温度升高到50℃，并在该温度下继续保持30分钟。在固体物下沉以后将液相虹吸移出；再在相同条件下用AlEt3重复处理两次。将得到的球粒产品用己烷洗涤3次，并在50℃真空干燥。将40立升TiCl4加到72立升装有搅拌器的钢制反应器中；在室温和搅拌条件下将1900g上述载体加入。在60分钟内将物料加热到100℃，并在此条件下继续保持60分钟。停止搅拌，并在30分钟以后将液相和沉降了的固体分离。在相同条件下再处理两次，区别仅在于第一次处理在120℃进行，而第二次在135℃进行。其后用己烷(每次约19立升)洗涤7次，其中3次在60℃，4次在室温下进行。干燥后得到2400g球粒状组份。二茂锆/三异丁基铝溶液的制备

    将30g三异丁基铝在己烷中的溶液(100g/l)和10g乙烯-双-(4，7-二甲基茚基)-二氯化锆(EBDMI)加到一台500cm3，预先用氮气在90℃吹扫过，并装有机械搅拌器的反应器中。将物料加热到40℃，保持1小时，直到得到澄清溶液。锆催化剂的制备

    在20℃和N2气氛中，将500cm3己烷和100g上述钛催化剂加入到一台1000cm3装有机械搅拌器的反应器中。然后加入30cm3上述EBDMI/TIBAL溶液，并将混合物加热到40℃保持4小时；将得到的固体物用200cm3己烷在40℃洗涤3次，再在20℃洗涤4次。将溶剂去除，得到约104g具有以下特性的催化剂：Ti＝9.16％；Mg＝14.25％；Cl＝69％；Al＝1.95％；Zr＝0.15％；EtO＝0.3％。聚合反应

    用0.05g上述催化剂，按例10所述步骤进行聚合反应。得到305g具有以下特性的球粒状聚合物(产率为6100g聚乙烯/g催化剂)：MIE＝0.88；F/E＝52.3。

    实例17EBI/TIBAL溶液的制备

    依例1同样步骤制备，但是加158g TIBAL，而不是126g。锆催化剂的制备

    按例16同样的步骤制备，但是加入33cm3上述EBI/TIBAL溶液。得到104g具有以下特性的球粒催化剂：Ti＝9.2％；Mg＝13.85％；Cl＝67.5％；Zr＝0.21％；Al＝1.95％。聚合反应

    使用0.05g上述催化剂，按例10所述步骤进行聚合。得到290g具有以下特性的球粒状聚乙烯(产率为5800g聚乙烯/g催化剂)：MIE＝0.66；F/E＝55.63；Mw/Mn＝14.2；[η]＝1.89。

    实例18载体的制备

    按例13的步骤制备载体。EBI/TIBAL溶液的制备

    按照例1叙述的同样步骤制备，但是用228g TIBAL，而不是126g。锆/钛催化剂的制备

    将250cm3甲苯和50g上述载体在0℃加入到一台预先吹扫过的1000cm3反应器中，接着加入200cm3EBI/TIBAL溶液。将混合物在该条件下保持15分钟，其后加入11.5cm3TiCl4，将温度提高到80℃，使体系在该条件下反应2小时。停止搅拌，使固体物沉降，将液体分离。用200cm3甲苯在80℃将固体物洗涤4次，再在20℃洗涤3次。得到60g具有以下特性的球粒催化剂：Cl-63.4％；Mg＝19.9％；Ti＝2.95％；Al＝0.6％；Zr＝0.9％；EtO＝2.7％。聚合反应

    使用0.05g上述催化剂，按例10所述步骤进行聚合反应。得到295g具有以下特性的球粒聚乙烯(产率为5800g聚乙烯/g催化剂)：MIE＝0.24；F/E＝40.7；Mw/Mn＝8.89；[η]＝2.35。

    实例19聚合反应

    用0.05g例18所述催化剂，按例9所述步骤进行聚合反应，但是用0.42g MAO，而不用TIBAL。得到380g具有以下特性的共聚物(产率为7500g共聚物/g催化剂)：MIE＝0.2；F/E＝38.5；二甲苯不溶物＝90.71％；丁烯＝8.2；[η]＝2.27；密度＝0.914；Mw/Mn＝5.1。

    实例20EBDMI/TIBAL溶液的制备

    按例18过程制备，不同之处是用同样数量的EBDMI代替EBI。锆和钛催化剂的合成

    按例18同样步骤合成；得到60g具有以下特性的球粒催化剂：Cl=65.7％；Mg＝18％；Ti＝2％；Al＝0.55％；Zr＝0.61％。聚合反应

    使用0.05g催化剂，按例9所述步骤进行聚合反应。得到533g具有以下特性的球粒共聚物(产率为11千克共聚物/g催化剂)：二甲苯不溶物＝94.2；MIE＝0.72；F/E＝26.9；密度＝0.915；[η]＝1.84。