具有含锂电解质的电化学电容器.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102859625 A (43)申请公布日 2013.01.02 CN 102859625 A *CN102859625A* (21)申请号 201180019995.0 (22)申请日 2011.04.18 12/764,311 2010.04.21 US H01G 9/058(2006.01) H01M 4/587(2010.01) (71)申请人 康宁股份有限公司 地址 美国纽约州 (72)发明人 KP加德卡里 S贾亚拉曼 HR里姆 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 沙永生 (54) 发明名称 具有含锂电解质的电化学电容器 。

2、(57) 摘要 一种装置， 其包括 ： 第一电极， 第二电极， 位于 第一和第二电极之间的隔板， 以及在整个所述第 一电极、 第二电极和隔板中结合的电解质。 所述电 解质包含一种或多种锂盐以及一种或多种溶剂。 所述第一电极和第二电极主要包含具有一定微孔 孔尺寸分布的活性炭。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.10.19 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/032866 2011.04.18 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/133454 EN 2011.10.27 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 5 页 。

3、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 5 页 1/2 页 2 1. 一种装置， 其包括 ： 成相对关系的第一电极和第二电极 ； 位于第一电极和第二电极之间的隔板 ； 和 在整个第一电极、 第二电极和隔板中结合的电解质 ； 其中 所述电解质包含一种或多种锂盐以及一种或多种溶剂， 和 所述第一和第二电极主要包含活性炭， 该活性炭具有以下孔尺寸分布， 其中 ： 尺寸 1 纳米的孔提供的孔容之和 0.3 立方厘米 / 克 ； 尺寸从 1 纳米至 2 纳米的孔提供的孔容之和 0.05 立方厘米 / 克 ； 和 尺寸 2 纳米的所有孔提供的孔。

4、容之和 0.15 立方厘米 / 克。 2. 如权利要求 1 所述的装置， 其特征在于， 所述锂盐选自 ： 六氟磷酸锂 （LiPF6） ， 四氟硼 酸锂 （LiBF4） ， 六氟砷酸锂 （LiAsF6） ， 高氯酸锂 （LiClO4） ， 三氟甲磺酸锂 （LiCF3SO3） ， 二 （三氟 甲砜） 酰亚胺锂 （LiN（SO2CF3） 2） ， 二 （全氟乙基磺酰基） 酰亚胺锂 （LiN（SO2CF2CF3）2） ， 以及 它们的组合。 3. 如权利要求 1 所述的装置， 其特征在于， 所述锂盐是六氟磷酸锂。 4.如权利要求1所述的装置， 其特征在于， 所述溶剂选自 ： 乙腈， 1,3-二氧戊环，。

5、 碳酸亚 乙酯， 碳酸亚丙酯， 碳酸亚丁酯， 碳酸二甲酯， 碳酸二乙酯， 碳酸乙基甲酯， 二甲氧基乙烷， 碳 酸丙基甲酯， 以及它们的组合。 5. 如权利要求 1 所述的装置， 其特征在于， 所述溶剂选自 ： 乙腈， 碳酸亚乙酯， 碳酸亚丙 酯， 以及它们的组合。 6. 如权利要求 1 所述的装置， 其特征在于， 所述锂盐在电解质中的浓度约为 0.5-2M。 7. 如权利要求 1 所述的装置， 其特征在于， 所述第一和第二电极中的至少一种电极包 括沉积锂的活性炭电极。 8. 如权利要求 7 所述的装置， 其特征在于， 所述沉积的锂占电极总重量的约 0.0001-6 重量 %。 9. 如权利要求。

6、 1 所述的装置， 其特征在于， 所述装置不包括锂电极。 10. 一种电化学电容器， 其包括 ： 在第一集电器上形成的第一电极， 在第二集电器上形成的第二电极， 以及位于第一电 极和第二电极之间的隔板， 使得隔板与第一和第二电极相邻 ； 和 在整个第一电极、 第二电极和隔板中结合的电解质， 其中， 所述电解质包含一种或多种锂盐以及一种或多种溶剂， 和 所述第一和第二电极主要包含活性炭， 该活性炭具有以下孔尺寸分布， 其中 ： 尺寸 1 纳米的孔提供的孔容之和 0.3 立方厘米 / 克 ； 尺寸从 1 纳米至 2 纳米的孔提供的孔容之和 0.05 立方厘米 / 克 ； 和 尺寸 2 纳米的所有孔。

7、提供的孔容之和 0.15 立方厘米 / 克。 11. 如权利要求 10 所述的电化学电容器， 其特征在于， 所述锂盐选自 ： 六氟磷酸锂 （LiPF6） ， 四氟硼酸锂 （LiBF4） ， 六氟砷酸锂 （LiAsF6） ， 高氯酸锂 （LiClO4） ， 三氟甲磺酸锂 （LiCF3SO3） ， 二 （三氟甲砜） 酰亚胺锂 （LiN（SO2CF3） 2） ， 二 （全氟乙基磺酰基） 酰亚胺锂 （LiN （SO2CF2CF3） 2） ， 以及它们的组合。 12. 如权利要求 10 所述的电化学电容器， 其特征在于， 所述溶剂选自 ： 乙腈， 1,3- 二氧 权 利 要 求 书 CN 1028596。

8、25 A 2 2/2 页 3 戊环， 碳酸亚乙酯， 碳酸亚丙酯， 碳酸亚丁酯， 碳酸二甲酯， 碳酸二乙酯， 碳酸乙基甲酯， 二甲 氧基乙烷， 碳酸丙基甲酯， 以及它们的组合。 13. 如权利要求 10 所述的电化学电容器， 其特征在于， 所述锂盐在电解质中的浓度约 为 0.5-2M。 14. 如权利要求 10 所述的电化学电容器， 其特征在于， 所述第一和第二电极中的至少 一种包括沉积锂的活性炭电极。 15. 如权利要求 14 所述的电化学电容器， 其特征在于， 所述沉积的锂占电极总重量的 约 0.0001-6 重量 %。 16. 如权利要求 10 所述的电化学电容器， 其特征在于， 所述电容。

9、器还包括第一密封元 件和第二密封元件， 所述第一密封元件与第一集电器相邻并围绕第一电极的周边设置， 所 述第二密封元件与第二集电器相邻并围绕第二电极的周边设置。 17. 如权利要求 10 所述的电化学电容器， 其特征在于， 所述电容器的能量密度至少约 为 15 瓦小时 / 升。 18. 如权利要求 10 所述的电化学电容器， 其特征在于， 所述电容器具有能量密度至少 约为 6 瓦小时 / 升的大电池格式。 19.一种包含多个电化学电容器 （ECC） 电池的ECC包， 每个ECC电池包含如权利要求10 所述的电化学电容器， 其中没有一个 ECC 电池包含锂电极。 20.如权利要求19所述的ECC。

10、包， 其特征在于， 所述多个ECC电池中的每个电池的第一 和第二电极中的至少一个电极是沉积锂的活性炭电极。 权 利 要 求 书 CN 102859625 A 3 1/9 页 4 具有含锂电解质的电化学电容器 0001 在先申请的权益声明 0002 本申请要求 2010 年 4 月 21 日提交的美国专利申请第 12/764311 号的权益。该文 件的内容以及本文提及的出版物、 专利和专利文件的全部内容都通过参考结合于此。 背景技术 0003 虽然人们已经就推进超级电容器技术进行了广泛的研究， 但是仍然需要具有更高 的能量密度而又能够高效且低成本地制造， 且不会造成过多环境或安全困扰的装置。 发。

11、明内容 0004 本文揭示了一种装置， 其中第一电极与第二电极处于相对的关系， 在第一电极和 第二电极之间设置有隔板， 在整个第一电极、 第二电极和隔板中结合有电解质。 该电解质包 含一种或多种锂盐以及一种或多种溶剂。该第一和第二电极主要包含活性炭， 其微孔孔尺 寸分布的特征在于， 尺寸最大为 1 纳米的孔提供的孔容之和至少为 0.3 立方厘米 / 克， 尺寸 为 1-2 纳米的孔提供的孔容之和至少为 0.05 立方厘米 / 克， 尺寸大于 2 纳米的所有孔的孔 容之和小于 0.15 立方厘米 / 克。 0005 在另一个实施方式中， 电化学电容器包含 ： 在第一集电器上形成的第一电极， 在第。

12、 二集电器上形成的第二电极， 以及在第一电极和第二电极之间设置的隔板， 该隔板与第一 和第二电极相邻。在整个第一电极、 第二电极和隔板中结合有包含一种或多种锂盐以及一 种或多种溶剂的电解质。 第一和第二电极主要包含活性炭， 该活性炭具有微孔孔尺寸分布， 该分布中， 尺寸 1 纳米的孔提供的孔容之和 0.3 立方厘米 / 克， 尺寸从 1 纳米至 2 纳米的孔提供的孔容之和 0.05 立方厘米 / 克， 尺寸 2 纳米的所有孔提供的孔容之和 0.15 立方厘米 / 克。 0006 另一种实施方式涉及包括多个电化学电容器 （ECC） 电池的 ECC 堆。 附图说明 0007 考虑以下对各种实施方式。

13、的详细说明并结合附图， 可以更完整地理解本发明内 容， 附图中 ： 0008 图 1A-1D 是根据各种实施方式的电化学电容器 （ECC） 的示意图 ； 0009 图 2 和 3 是各种活性炭材料的孔尺寸分布图 ； 和 0010 图 4 是用于形成沉积锂的活性炭电极的设备的示意图。 具体实施方式 0011 在不偏离本发明内容的范围或精神的前提下， 可以设想并实现本文具体描述之外 的其他实施方式。以下具体描述并非限制性的。提供的定义是为了便于理解某些常用的术 语， 而非限制其内容。 0012 除非另外指明， 否则， 说明书和权利要求书中所有表示特征尺寸、 量和物理性质的 说 明 书 CN 102。

14、859625 A 4 2/9 页 5 数值都应理解为在所有情况下用 “约” 字修饰。因此， 除非有相反的说明， 否则， 前述说明书 和所附权利要求书中提出的数值参数都是约数， 可以根据本领域技术人员利用本文揭示的 内容试图获得的所需性质而变化。 0013 通过端点描述的数值范围包括该范围内包含的所有数值 （例如， 1-5 包括如 1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4 和 5） 以及所述范围内的任意范围。除非另外指明， 否则， 本文揭示的 百分数应以重量百分数表示。 类似地， 当将组合物或结构表述为主要具有特定组成时， 所述 组合物或结构包含在重量上占主要地位的所引述成分。 0。

15、014 如本说明书和所附权利要求书中所用， 单数冠词 “一个” 、“一种” 和 “该” 包括具有 复数指代物的实施方式， 除非其内容有清楚的相反说明。使用单数形式的术语可以包括涉 及一个以上该术语的实施方式， 除非其内容有清楚的相反说明。 例如， 短语 “加入一种溶剂” 包括加入一种溶剂或一种以上的溶剂。如本说明书和所附权利要求书中所用， 术语 “或” 一 般以包括 “二者任一或二者全都” 的含义使用， 除非上下文中有清楚的相反说明。术语 “包 括” 和 “包含” 表示包含但并不限于， 即包含而非排它。 0015 本文揭示的内容涉及电学装置， 在一些实施方式中包括电化学电容器 （ECC） ， 。

16、也可 称作超级电容器。在一些实施方式中， ECC 可包括两个被多孔隔板分隔的电极， 并包含电解 质溶液。对 ECC 施加电势时， 由于阴离子被吸向正电极而阳离子被吸向负电极， 产生离子电 流流动。离子电流流动产生电荷， 该电荷被储存在每个极化电极和电解质溶液之间的界面 处。 0016 ECC 的具体设计可根据预期应用而变化， 包括例如，“果冻卷” 或圆柱形设计， 长方 形设计， 棱柱形设计， 蜂窝状设计， 混合或假电容性设计， 超电容器 （supercapacitor） 或超 级电容器 （ultracapacitor） 型设计， 以及本领域中已知的其他设计。所揭示的 ECC 可用于 任何这些 。

17、（以及其他） 设计中。 0017 图 1A 描绘了一种示例性装置中各元件的排列。装置 100 包括第一电极 121 和第 二电极 122。在第一电极 121 和第二电极 122 之间设置有隔板 140。在一些实施方式中， 隔 板 140 与第一电极 121 和第二电极 122 都直接相邻。电极之一， 如第一电极 121， 也可称为 阳极， 而另一个电极， 在本例中是指第二电极122， 可称为阴极。 阳极定义为电流进入电化学 电池的电极， 阴极定义为电流离开电化学电池的电极。 0018 第一电极 121 和第二电极 122 一般包含多孔碳或活性炭材料。第一电极 121 和第 二电极 122 的设。

18、计可以相同， 或者可以彼此不同。因此， 关于电极各种特性的描述可应用于 任何一种或全部两种电极。应该理解， 第一电极和 / 或第二电极可独立地具有本文讨论的 任何或全部特性。 0019 所揭示的电极包含活性炭。 （以重量计） 主要包含活性炭的电极在本文中称为 “活 性炭电极” 。活性炭电极可包含除了活性炭以外的材料。在一些实施方式中， 第一和第二电 极中的任何一种电极可包括活性炭电极。 例如， 一个电极可主要包含活性炭， 另一个电极可 主要包含石墨。在一些实施方式中， 第一电极和第二电极都是活性炭电极。 0020 在一些实施方式中， 活性炭可具有较高的碳表面积。利用具有较高表面积的活性 炭能为。

19、装置提供较高的能量密度。在一些实施方式中， 电极中使用的活性炭的碳表面积至 少约为 100 平方米 / 克 （例如至少约为 1000 或 1500 平方米 / 克） 。可使用的活性炭的具体 例子包括基于椰子壳的活性炭， 基于石油焦的活性炭， 基于沥青的活性炭， 基于聚偏二氯乙 说 明 书 CN 102859625 A 5 3/9 页 6 烯的活性炭， 基于多并苯的活性炭， 基于酚醛树脂的活性炭， 基于聚丙烯腈的活性炭， 以及 来自天然来源的活性炭， 例如煤、 木炭或其他天然有机来源。在一些实施方式中， 活性炭电 极包含大于约 50 重量 % 的活性炭 （例如大于 50、 60、 70、 80、。

20、 90 或 95 重量 % 的活性炭） 。 0021 根据一些实施方式， 用于 ECC 的电极包含总孔隙率大于 0.4 立方厘米 / 克 （例如， 大于 0.4、 0.45、 0.5、 0.55、 0.6、 0.65 或 0.7 立方厘米 / 克） 的活性炭材料。由微孔 （d 2 纳米） 产生的总孔容的比例可大于或等于 95%（例如， 至少 95、 96、 97、 98 或 99%） ， 由超微孔 （d 1 纳米） 产生的总孔容的比例可大于或等于 60% （例如， 至少 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90 或 95%） 。 活性炭的孔尺寸分布可包括超微孔、 微孔、 中孔和大孔。

21、， 并可表征为具有单模、 双模或 多模孔尺寸分布。 超微孔可占总孔容的大于或等于0.3立方厘米/克 （例如大于或等于0.4 立方厘米 / 克） 。孔尺寸 （d） 在 1 d 2 纳米范围内的孔可占总孔容的大于或等于 0.05 立方厘米 / 克 （例如至少 0.1、 0.15、 0.2 或 0.25 立方厘米 / 克） 。孔尺寸大于 2 纳米的所有 孔 （可包括中孔和 / 或大孔） （如果存在的话） 可占总孔容的小于或等于 0.15 立方厘米 / 克 （例如小于 0.1 或 0.04 立方厘米 / 克） 。 0022 电极可包含一种或多种粘结剂。 粘结剂可通过在松散集合的微粒材料中促进粘着 性，。

22、 起到为电极提供机械稳定性的作用。粘结剂可包括能将活性炭 （或其他任选组分） 粘结 在一起形成多孔结构的聚合物、 共聚物或类似的高分子量物质。具体示例性的粘结剂包括 聚四氟乙烯 （PTFE） ， 聚偏二氟乙烯， 或其他含氟聚合物颗粒 ； 热塑性树脂， 例如聚丙烯、 聚 乙烯或其他热塑性树脂 ； 基于橡胶的粘结剂， 例如苯乙烯 - 丁二烯橡胶 （SBR） ； 以及它们的 组合。在一些实施方式中， 可使用 PTFE 作为粘结剂。在其他一些实施方式中， 可使用原纤 维化的 PTFE 作为粘结剂。例如， 电极可包含最多约 20 重量 % 的粘结剂 （例如最多约 5、 10、 15、 或 20 重量 %。

23、） 。 0023 电极还可包含一种或多种导电性促进剂。 导电性促进剂起到增大电极的总体导电 性的作用。 示例性的导电性促进剂包括炭黑， 天然石墨， 人造石墨， 石墨碳， 碳纳米管或纳米 线， 金属纤维或纳米线， 石墨烯， 以及它们的组合。 在一些实施方式中， 可使用炭黑作为导电 性促进剂。在一些实施方式中， 电极可包含最多约 10 重量 % 的导电性促进剂。例如， 电极 可包含约 1-10 重量 % 的导电性促进剂 （例如 1、 2、 4 或 10 重量 %） 。 0024 示例性的活性炭电极包含活性炭、 导电性促进剂和粘结剂。 在一些实施方式中， 电 极可包含约 80-95 重量 % 的活性。

24、炭， 约 1-10 重量 % 的导电性促进剂， 以及约 5-15 重量 % 的 粘结剂。一种示例性的电极包含 85 重量 % 的活性炭， 5 重量 % 的导电性促进剂， 以及 10 重 量 % 的粘结剂。在另一个实施例中， 电极包含 85 重量 % 的活性炭， 5 重量 % 的炭黑， 以及 10 重量 % 的原纤维化的 PTFE。在包含一对电极的装置中， 第一电极和 / 或第二电极可包含所 述的这些组成。 0025 可采用多种方法和技术来形成电极。 一种示例性的形成电极的方法利用一种组合 物来形成浆料或糊剂， 该组合物在溶剂中包含电极的各种组分 （例如， 活性炭、 导电性促进 剂和粘结剂） 。。

25、通过施加压力， 使该浆料或糊剂形成一种结构。形成所需结构之后， 可干燥 电极， 以除去残余的溶剂、 水或其他挥发性组分。 干燥温度可至少部分取决于溶剂种类以及 构成电极的材料， 包括例如粘结剂的选择。在一些实施方式中， 电极可在至少约 100的温 度下干燥。在一些实施方式中， 电极可在至少约 150的温度下干燥 8-12 小时。还应注意， 电极也可在其他制备阶段进行干燥。 说 明 书 CN 102859625 A 6 4/9 页 7 0026 在一些实施方式中， 可由包含各组分 （例如活性炭、 导电性促进剂和粘结剂） 的糊 剂形成电极。可通过砑光或滚轧施加剪切压力和压缩力， 从而形成糊剂的片材。

26、。示例性的 片材厚度约为 5 密耳。可将这种片材切割成所需尺寸。在一个形成纽扣电池的实施例中， 将片材切割成直径约为 0.25-1 英寸、 例如 5/8 英寸的圆形。然后将如此形成的电极与装置 的其他部件组装到一起。 0027 电极之一或两个电极可在其一个或多个表面的至少一部分上任选包含沉积的锂。 在一些实施方式中， 装置中的活性炭电极之一或两个活性炭电极上可沉积有锂。 应注意， 即 使已沉积有锂， 电极仍然 （以重量计） 主要包含活性炭， 因此可称为沉积锂的活性炭电极。 0028 在一些实施方式中， 沉积的锂没有在电极上形成连续层， 而是在活性炭电极上的 不连续层。沉积的锂可起到提供锂阳离子。

27、来源、 从而补充电解质的作用。这种作用可能是 有利的， 因为这种作用可以延长 ECC 的寿命。随着锂量的增加， 锂的这种有益效果也增加。 但是， 太多的锂会引起不利的安全和成本问题。 0029 在一些实施方式中， 任选的沉积锂可占电极总重量的约 0.0001-6 重量 %。在一些 实施方式中， 锂可占电极总重量的约0.0001-3重量%。 在另一些实施方式中， 锂可占电极总 重量的约 0.0001-2 重量 %。沉积的锂可采用已知方法形成， 包括例如通过以下方法沉积 ： 化学气相沉积 （CVD） 、 溅射、 电化学沉积、 热蒸发、 电子束沉积、 高能等离子体沉积。 在一些实 施方式中， 可采用。

28、气相沉积如 CVD， 因为在较大面积上气相沉积材料比较方便。 0030 在另一个实施例中， 锂可通过电化学沉积任选沉积在一个或多个电极上。进行电 化学沉积时， 可使用含锂阳离子的溶液作为电解质， 使用锂箔作为阳极， 并使用待涂覆电极 作为阴极。待涂覆电极可通过例如层压附连于铝 （Al） 集电器的两侧， 该铝集电器预涂覆有 0.5-3 微米的碳油墨层。在锂的电沉积过程中， Al 集电器可用作电接触件。 0031 沉积了锂之后， 可以将双面结构冲压成电极 （例如 5/8 英寸圆柱形或圆盘） 。可将 这种电极与第二电极 （沉积有锂或未沉积锂） 组装成例如纽扣电池形式， 从而形成装置。其 上沉积有锂的。

29、第一电极的表面可以设计成面向第二个这种电极的沉积锂的表面。 在这样的 一个实施方式中， 碳电极和铝箔参与到电子向碳电极的沉积锂的表面的迁移中。 0032 如上文揭示的沉积锂的活性炭电极并非锂电极，“锂电极” 按常用方式理解。本文 揭示的装置不包括锂电极， 所述 “锂电极” 定义为锂金属的独立连续层。锂电极通常主要包 含锂金属， 不含活性炭。相反， 沉积锂的活性炭电极主要包含活性炭， 具有高表面积。常规 锂电极的表面积不大于约 20 平方米 / 克， 而沉积锂的活性炭电极的表面积至少约为 100 平 方米 / 克。 0033 所揭示的装置还包含隔板 140。隔板 140 可设置在第一电极 121。

30、 和第二电极 122 之间， 如图 1A 中所示。隔板 140 通常是不与电解质反应的多孔电绝缘性材料。隔板通常较 薄， 从而尽可能减小装置的内电阻。示例性的隔板材料包括 ： 布， 无纺材料， 或由玻璃纤维、 聚乙烯、 聚丙烯和纤维素制成的多孔体。在一些实施方式中， 可使用纤维素纸。 0034 所揭示的装置还包含电解质。 该电解质是在整个第一电极121、 第二电极122和隔 板 140 的多孔结构中结合的液体组合物。通过在装置组装之前或过程中， 将第一电极 121、 第二电极 122 和隔板 140 浸泡在电解质中， 使电极和隔板被电解质 130a、 130b 渗透。 0035 电解质可包含一。

31、种或多种锂盐以及一种或多种溶剂。 该锂盐通常是包含锂阳离子 （Li+） 、 能在合适的溶剂中离解的化合物。该锂盐可包含在阴极处不易氧化分解的阴离子。 说 明 书 CN 102859625 A 7 5/9 页 8 0036 示例性的锂盐包括例如 ： 六氟磷酸锂 （LiPF6） ， 四氟硼酸锂 （LiBF4） ， 六氟砷酸 锂 （LiAsF6） ， 高氯酸锂 （LiClO4） ， 三氟甲磺酸锂 （LiCF3SO3） ， 二 （三氟甲砜）酰亚胺锂 （LiN （SO2CF3） 2） ， 二 （全氟乙基磺酰基） 酰亚胺锂 （LiN（SO2CF2CF3）2） ， 以及它们的组合。 0037 在一些实施方式。

32、中， 电解质包含六氟磷酸锂 （LiPF6） 。锂盐可包括酰亚胺锂， 包括 ： 二 （甲基） 磺酰亚胺锂， 二 （仲丁基） 磺酰亚胺锂，（甲磺酰基） 氨腈锂， 三 （甲磺酰基） 甲基化 锂， 二 （甲磺酰基） （乙磺酰基） 甲基化锂， 二 （乙磺酰基） （甲磺酰基） 甲基化锂， 以及它们的 组合。 0038 电解质还包含一种或多种溶剂。通常， 合适的溶剂可溶解锂盐， 而不会对电极、 隔 板或者装置的其他材料或结构造成负面影响。在一些实施方式中， 可使用的溶剂是有机溶 剂， 包括非水性有机溶剂和质子惰性有机溶剂。示例性的溶剂包括乙腈， 1,3- 二氧戊环， 碳 酸亚乙酯， 碳酸亚丙酯， 碳酸亚丁酯。

33、， 碳酸二甲酯， 碳酸二乙酯， 碳酸乙基甲酯， 二甲氧基乙 烷， 碳酸丙基甲酯， 以及它们的组合。在一些实施方式中， 可使用乙腈、 碳酸亚丙酯、 碳酸亚 乙酯、 碳酸二甲酯以及它们的混合物作为溶剂。 0039 电解质可包含任意合适浓度的一种或多种锂盐。在一些实施方式中， 电解质中锂 盐的浓度至少约为 0.5M， 例如至少约为 0.5、 1 或 2M， 例如约为 0.5-2M。 0040 所揭示的装置还可包括一个或多个集电器。在一些实施方式中， 装置可包括第一 和第二集电器。图 1B 中描绘的示例性装置 150 包括第一集电器 111 和第二集电器 112。第 一集电器 111 通常与第一电极 。

34、121 相邻或接触， 而第二集电器 112 通常与第二电极 122 相 邻或接触。第一电极 121、 隔板 140、 第二电极 122、 和电解质 （用箭头 130a 和 130b 表示） 位 于第一集电器 111 和第二集电器 112 之间。 0041 关于集电器各种特性的描述可应用于任何一个集电器。应理解， 第一集电器和 / 或第二集电器可独立地具备本文讨论的任何或所有特性。 0042 集电器通常可由任何导电性材料制成。在一些实施方式中， 集电器可由金属材料 制成。具体的示例性材料包括， 例如铂、 铝、 铜、 镍、 不锈钢和其他合金。在一些实施方式中， 集电器的厚度可约为 5-100 微米。

35、 （例如约为 15-35 微米， 例如约为 25 微米） 。 0043 集电器和电极可设计成能分开的形式， 或者设计成形成基本不能分开的结构。在 一些实施方式中， 可以在集电器上形成电极， 或者使电极附连于集电器。例如， 可以由一种 组合物如浆料形成电极， 并使该电极与对应的集电器接触。 0044 可通过使用导电性粘合层使电极附连于对应的集电器。 与第一电极相关的导电性 粘合层可称为第一粘合层， 与第二电极相关的导电性粘合层可称为第二粘合层。在一些实 施方式中， 还可使用密封元件。一种示例性的密封元件可以是内直径至少与第一和第二电 极的直径同样大的环。密封元件可包括热塑性环， 该热塑性环可用于。

36、密封纽扣电池之类的 装置， 从而为装置增加机械一体性， 将电解质容纳在电池之中。 将电极和隔板浸泡在电解质 中之后， 可立刻对其施加一个或多个密封元件。例如， 可以在对应的电极上设置集电器， 对 整个结构进行加热， 以使密封剂定型。 0045 图 1C 显示装置 170， 该装置包括第一密封元件 161， 该元件与第一电极 121 和第一 集电器 111 相邻设置。第一密封元件 161 的内直径至少与第一电极 121 的外直径同样大。 密封元件的外直径可大于隔板140的直径， 通常可与集电器111、 112的总体外直径相匹配。 第一电极121设置在第一密封元件161内， 因此， 第一集电器11。

37、1保持与第一电极121接触。 说 明 书 CN 102859625 A 8 6/9 页 9 也可以说第一密封元件 161 与第一集电器 111 相邻， 并围绕第一电极 121 的周边设置。 0046 第二密封元件 162 的内直径至少与第二电极 122 的外直径同样大。第二电极 122 设置在第二密封元件 162 之内， 因此， 第二集电器 112 保持与第二电极 122 接触。也可以说 第二密封元件 162 与第二集电器 112 相邻， 并围绕第二电极 122 的周边设置。密封元件通 常通过互相接触从而形成密封来发挥作用。第一密封元件 161 和第二密封元件 162 起到使 电解质 130a。

38、、 130b 保持在装置之内的作用。 0047 在一些实施方式中， 形成果冻卷设计的示例性 ECC（以及用于其他设计中的 ECC） 可包括集电器， 该集电器的两个表面上都具有活性炭电极。这种用于果冻卷设计中的 ECC 可参见图 1D。这种示例性的 ECC 包括第一集电器 111、 第二集电器 112、 第一隔板 140 和第 二隔板 141， 其中第一集电器 111 具有相邻设置的第一碳基电极 121a 和 121b， 第二集电器 112 具有相邻设置的第二碳基电极 122a 和 122b。示出的电解质 130 结合在第一电极 121a 和 121b、 第二电极 122a 和 122b 以及第。

39、一和第二隔板 140 和 141 中。 0048 除了果冻卷设计和纽扣电池构造 （通常被认为是小电池格式） 以外， 还可构建和采 用其他已知的设计。例如， 还可将其他大电池格式如 D 电池和较大的装置与本文揭示的材 料和工艺结合使用。 0049 所揭示的 ECC 可具有高于以前制造的 ECC 的能量密度。例如， 所揭示的 ECC 的能 量密度可高于包含常用电解质如四氟硼酸四乙基铵 （TEA-TFB） 的类似 ECC 的能量密度。在 一些实施方式中， 所揭示的 ECC 的能量密度至少约为采用 TEA-TFB 电解质的 ECC 的能量密 度的两倍。所揭示的具有纽扣电池结构的 ECC 的能量密度至少。

40、约为 15 瓦小时 / 升 （Wh/l） 。 此外， 具有纽扣电池结构的ECC的能量密度可至少约为17瓦小时/升。 在一些实施方式中， 所揭示的具有纽扣电池结构的 ECC 的能量密度至少约为 20 瓦小时 / 升。在一些实施方式 中， 具有大格式的ECC， 例如果冻卷设计和/或D电池以及更大的形式， 可具有至少约为6瓦 小时 / 升的能量密度。 0050 所揭示的 ECC 还能适应比以前使用的 ECC 更高的电压。例如， 以前使用的包含 TEA-TFB 电解质的 ECC 具有约为 2.7 伏的最大电压。所揭示的 ECC 可具有最高约为 4.5 伏 的最大电压。 0051 所揭示的 ECC 能提。

41、供以上讨论的有利性质， 而不需要复杂的制造过程。例如， 所揭 示的 ECC 能提供有利的性质， 而不需要使用额外的电极 （例如除了两个碳基电极以外还要 使用锂金属电极） 。若需要使用这种额外的装置部件， 会使制造变得更加困难， 从而增加成 本、 降低能量密度、 牵涉大量锂金属， 这些会导致安全和环境困扰。 0052 对于更高功率的应用， 可采用多个独立的 ECC。可以用 ECC 装置形成 ECC 多电池 堆、 电池包或串连电池。ECC 包表示包含多个 ECC 装置或结构的装置。将 ECC 用于需要高功 率的应用 如混合电动汽车 （HEV） 中时， 可以将多个 ECC 串连， 来提高输出电压。E。

42、CC 阵列 的具体尺寸和几何结构可根据 ECC 包的预期应用而变化。示例性的用于 ECC 包的构造是本 领域技术人员已知的， 本文揭示的 ECC 装置可采用任何此类构造。在一些实施方式中， 这种 包可以是二维的 ECC 阵列， 该阵列包含 2、 3、 4、 5、 10、 20 或更多个 ECC， 或者包含多个排列成 单排或多排的 ECC。在一些实施方式中， ECC 包可以是三维的 ECC 阵列， 该阵列包含多个形 成一定排列方式 （如垂直排列） 的二维阵列， 这些二维阵列具有相同或不同的几何结构。在 一些实施方式中， 可以对所采用的具体构造进行选择， 从而使 ECC 包单位体积的能量最大 说 。

43、明 书 CN 102859625 A 9 7/9 页 10 化。一种用于多电池包的示例性构造可参见美国专利申请公开第 2009/0109600 号， 该申请 揭示的内容通过参考结合于此。 0053 本文揭示的 ECC 装置和电池可用于许多不同的应用。由于所揭示的 ECC 装置的高 能量密度和较高功率输出， 这些 ECC 装置可能非常适合于需要脉冲功率的应用。示例性的 应用有， 例如从小尺寸装置如手机， 到大尺寸装置如混合电动汽车。 0054 本文所揭示内容的其他特性参考以下各个实施例进行描述。 0055 实施例 1 0056 使用包含以下组分的混合物制造 ECC 纽扣电池 ： 85 重量 % 。

44、的活性炭、 5 重量 % 的 炭黑和 10 重量 % 的 PTFEDupontTMPTFE 613A， 美国特拉华州威明顿市杜邦公司 （Dupont， Wilmington， DE） 。将一部分的这种混合物加入 2.6 份的异丙醇中， 形成浆料。将 该浆料彻底混合， 然后在烘箱中使其半干。将半干材料成形并致密化成 5 密耳厚度的片材， 将该片材冲压成 5/8 英寸直径的圆盘形状电极。将电极在约 150真空烘箱中干燥过夜。 通过 BET 气体吸附分析法测定电极内活性炭的表面积。电极内活性炭的表面积约为 1700 平方米 / 克。该活性炭材料的孔尺寸分布 - 孔尺寸的图如图 2 所示。 0057 。

45、将电极和纤维素纸隔板NKK TF44， 日本高知县日本高度纸工业株氏会社 （Nippon Kodoshi Corporation， Kochi-ken Japan） 在 1M 的六氟磷酸锂 （LiPF6） 的乙腈溶液中浸泡 几秒。将纤维素纸设置在两个电极之间， 在顶部碳电极上再滴加一滴 LiPF6溶液， 将密封环 3M Bonding Film 615S， 美国明尼苏达州圣保罗市 3M 公司 （3M Company， Inc.， St.Paul， MN） 施加在 1 密耳厚度的铂箔集电器的两个表面上。然后在约 200-250局部加热该装置 的外边缘 （直接跟随密封环的位置） ， 使聚合物密封剂。

46、活化， 从而对纽扣电池进行密封。 0058 采用循环伏安法 （CV） 、 电化学阻抗谱 （EIS） 和静电充电 / 放电对 ECC 纽扣电池进 行测试。以 20 毫伏 / 秒的扫描速率， 采用 0-4.5 伏的变化电势窗口进行 CV。EIS 包括测量 阻抗， 同时在0.01-10000赫兹的频率范围内以0伏的恒定DV电压施加振幅为10毫伏的AC 扰动。静电充电 / 放电以 10 毫安的电流进行。 0059 采用积分能量法计算纽扣电池的能量密度， 该法包括对静电数据 （电势 - 时间数 据） 进行数值积分， 并乘以放电电流， 得到在两个电势V1和V2之间通过该装置递送的实际能 量。 0060 0。

47、061 然后可通过用递送的实际能量除以装置体积来计算能量密度。 0062 0063 可由下式从能量计算装置电容 （C装置， 单位为法拉第） ： 0064 说 明 书 CN 102859625 A 10 8/9 页 11 0065 测得以上制造的比较例纽扣电池的能量密度为 17.6 瓦小时 / 升。 0066 比较例 1A 0067 如实施例 1 所述制造纽扣电池， 区别在于， 电解质为 1M 的四氟硼酸四乙基铵 （TEA-TFB） 的乙腈溶液。该纽扣电池的能量密度为 11.5 瓦小时 / 升。 0068 比较例 1B 0069 如实施例 1 所述， 使用 1M 的 LiPF6的乙腈溶液作为电解。

48、质制造另一个纽扣电池， 但是使用孔尺寸分布如图 3 所示的活性炭。该比较例装置的能量密度为 9 瓦小时 / 升。 0070 实施例 2 0071 如实施例 1 所述制造纽扣电池， 区别在于， 其中一个电极沉积有锂层。形成致密化 的碳片 （5密耳） 之后， 将两个这种碳片双面层压在预涂覆的Al集电器上。 预涂层包含0.5-3 微米的导电性碳。然后将该结构置于图 4 所示的组合件中。 0072 图4中的电沉积设备显示了在铝集电器207上形成的碳电极202、 204。 集电器207 作为阴极。阴极通过恒电势器 209 电连接至锂箔 205， 该锂箔作为阳极。容器如特氟隆池 201中盛装1M的六氟磷酸。

49、锂 （LiPF6） 的乙腈溶液203。 施加约等于或大于20毫安的恒电流， 导致锂阳离子 （Li+） 在碳电极 202、 204 上电还原。电解质中损失的锂阳离子通过阳极处发 生的剥脱作用补充。在碳电极上沉积的锂量可通过控制所施加的电流和 / 或时间来控制。 沉积了锂之后， 将沉积锂的活性炭电极冲压成 5/8 英寸直径的圆盘。 0073 将电极圆盘制成如实施例 1 所述的纽扣电池。根据实施例 1 的方法测定纽扣电池 的能量密度， 为 15.5 瓦小时 / 升。 0074 实施例 3 0075 如实施例 1 所述制造纽扣电池， 区别在于， 电解质为 1.5M 的六氟磷酸锂 （LiPF6） 的 碳酸亚乙酯 : 乙腈 （25:75 体积比） 溶液。该纽扣电池的能量密度为 22 瓦小时 / 升。测得 该 ECC 纽扣电池的最大电压大于 2.7 伏。 0076 比较例 3 0077 重复实。